JPH09227461A - ビス置換フェニルヘキサフルオロプロパン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビス置換フェニルヘキサフルオロプロパン類
を工業的に容易に、かつ、大量に製造することができる
方法を提供する。 【解決手段】 式［ＩＩ］で示される化合物と、一酸化
炭素および一般式［ＩＩＩ］で示される化合物とを、パ
ラジウム化合物とホスフィン類からなる触媒および塩基
の存在下、反応させることによる一般式［Ｉ］で示され
るビス置換フェニルヘキサフルオロプロパン類の製造
法。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子または低級アルキル基を表
す。） 【効果】 医薬品、農薬、各種機能材料などの製造中間
体として有用な化合物であるビス置換フェニルヘキサフ
ルオロプロパン類を容易に、かつ、効率よく製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、農薬、各
種機能材料などの製造中間体として有用な化合物である
一般式［Ｉ］

【０００２】

【化２０】

【０００３】（式中、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。）で示されるビス置換フェニルヘキサフル
オロプロパン類の製造法に関するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、２，２−ビス
（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造
する方法として、以下に示すような、２，２−ビス（４
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを出発原料
とし、Ｏ₂で酸化することにより、２，２−ビス（４−
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造す
る方法が知られている。

【０００５】

【化２１】

【０００６】しかしながら、上記の方法においては、出
発原料である２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンを入手するのが困難であるため、工
業的に大量に製造しようとする場合には、問題の多い方
法である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
点に鑑み、２，２−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン類を工業的に容易に、かつ、大量に製
造することができる方法について、鋭意、検討を行った
結果、２，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、一酸化炭素
および水またはアルコール類とを、パラジウム化合物お
よびホスフィン類を触媒とし、塩基の存在下、反応させ
ることにより、２，２−ビス（カルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン類を容易に製造することができる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の第一は、式［ＩＩ］

【０００９】

【化２２】

【００１０】で示される化合物と、一酸化炭素および一
般式［ＩＩＩ］

【００１１】

【化２３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。）で示される化合物とを、パラジウム化合
物とホスフィン類からなる触媒および塩基の存在下、反
応させることを特徴とする一般式［Ｉ］

【００１３】

【化２４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。）で示されるビス置換フェニルヘキサフル
オロプロパン類の製造法である。また、本発明の第二
は、式［ＩＩ］

【００１５】

【化２５】

【００１６】で示される化合物と、一酸化炭素および一
般式［ＩＶ］

【００１７】

【化２６】

【００１８】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）
で示されるアルコール類とを、パラジウム化合物とホス
フィン類からなる触媒および塩基の存在下、反応させる
ことにより、一般式［Ｖ］

【００１９】

【化２７】

【００２０】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）
で示される２，２−ビス（アルコキシカルボニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを得、これを加水分解する
ことを特徴とする式［ＶＩ］

【００２１】

【化２８】

【００２２】で示される２，２−ビス（カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法である。さら
に、本発明の第三は、式［ＩＩ］

【００２３】

【化２９】

【００２４】で示される化合物と、一酸化炭素および水
とを、パラジウム化合物とホスフィン類からなる触媒お
よび塩基の存在下、反応させることにより、式［ＶＩ］

【００２５】

【化３０】

【００２６】で示される２，２−ビス（カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンを得、これを一般式［Ｉ
Ｖ］

【００２７】

【化３１】

【００２８】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）
で示されるアルコール類と反応させることを特徴とする
一般式［Ｖ］

【００２９】

【化３２】

【００３０】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）
で示される２，２−ビス（アルコキシカルボニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの製造法である。

【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける出発原料である式［ＩＩ］で示される化合物は、
例えば、以下に示すような方法により、容易に製造する
ことができる。

【００３２】

【化３３】

【００３３】上記の方法における原料である式［ＶＩ
Ｉ］で示される化合物および式［ＶＩＩＩ］で示される
化合物は、いずれも工業原料として容易に、かつ、大量
に入手することが可能である。したがって、本発明にお
ける出発原料である式［ＩＩ］で示される化合物を容易
に、かつ、大量に製造することができる。

【００３４】本発明においては、上記の方法で得られる
式［ＩＩ］で示される化合物と一般式［ＩＩＩ］で示さ
れる化合物とを、パラジウム化合物とホスフィン類から
なる触媒および塩基の存在下、反応させることにより、
容易に一般式［Ｉ］で示されるビス置換フェニルヘキサ
フルオロプロパン類を製造することができる。

【００３５】本発明における低級アルキル基とは、炭素
数１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を示
し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げ
ることができる。

【００３６】したがって、本発明における一般式［Ｉ
Ｖ］で示されるアルコール類を具体的に示すと、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコールなどを挙げることができ、ま
た、本発明における一般式［ＩＩＩ］で示される化合物
は、これらのアルコール類の他に水を含む。

【００３７】また、本発明におけるパラジウム化合物と
しては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウムなど
を挙げることができる。本発明におけるホスフィン類と
は、ＰＨ₃の水素が同一または異なるアルキル基または
アリール基で置換された化合物を示し、具体的には、例
えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィ
ン、ジメチルフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィンなどを挙げることができ
る。

【００３８】また、本発明における塩基としては、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの第３級ア
ミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、
あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基などを挙げるこ
とができる。

【００３９】本発明の反応は、無溶媒で行っても溶媒中
で行ってもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジンなどの
第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など
の酸アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ス
ルホランなどの含硫黄化合物など、通常使用されるもの
を使用することができる。しかしながら、溶媒を使用し
た場合、反応系全体の容量が増大し、より大規模な反応
装置が必要となったり、１バッチ当たりの生産量が減少
したりするため、好ましくない。また、本発明において
は反応剤として水またはアルコール類を使用しており、
これらが溶媒としても兼用できることから、特に他の溶
媒を使用する必要はない。

【００４０】本発明における一般式［ＩＩＩ］で示され
る化合物の使用量は、式［ＩＩ］で示される化合物に対
して２当量以上であればよいが、式［ＩＩ］で示される
化合物をより完全に反応させるため、および、溶媒とし
て兼用するために、やや過剰に添加するのが好ましい。

【００４１】本発明におけるパラジウム化合物の使用量
は、通常、式［ＩＩ］で示される化合物１当量に対し
て、０．２当量〜０．０００１当量、好ましくは０．１
当量〜０．０００３当量、さらに好ましくは０．０７当
量〜０．０００５当量使用するのがよい。この範囲より
少ない場合には、反応が充分に進行せず、収率低下の原
因となり、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が
低下して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生
ずる場合があり、好ましくない。また、この範囲より多
く使用しても、反応速度、収率などにほとんど変化はな
く、経済的に不利となるだけであり、好ましくない。

【００４２】また、本発明におけるホスフィン類の使用
量は、通常、式［ＩＩ］で示される化合物１当量に対し
て、０．６当量〜０．０００２当量、好ましくは０．３
当量〜０．０００６当量、さらに好ましくは０．２当量
〜０．００１当量使用するのがよい。この範囲より少な
い場合には、反応が充分に進行せず、収率低下の原因と
なり、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下
して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる
場合があり、好ましくない。また、この範囲より多く使
用しても、反応速度、収率などにほとんど変化はなく、
経済的に不利となるだけであり、好ましくない。

【００４３】また、本発明における塩基の使用量は、通
常、式［ＩＩ］で示される化合物１当量に対して２０．
０当量〜２．０当量、好ましくは１０．０当量〜２．０
当量、さらに好ましくは６．０当量〜２．０当量使用す
るのがよい。この範囲より少ない場合には、反応が充分
に進行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利とな
り、また、未反応の式［ＩＩ］で示される化合物の除去
あるいは回収のために後処理工程に負荷がかかるため、
好ましくない。また、この範囲より多く使用しても、目
的とする一般式［Ｉ］で示されるビス置換フェニルヘキ
サフルオロプロパン類の収量にほとんど変化はなく、過
剰に添加した塩基が、未反応のまま、多量に残るだけで
あり、経済的に不利となり、また、未反応の塩基の除去
のために後処理工程に負荷がかかるため、好ましくな
い。

【００４４】本発明においては、上述の式［ＩＩ］で示
される化合物、一般式［ＩＩＩ］で示される化合物、パ
ラジウム化合物、ホスフィン類および塩基、さらに必要
であれば溶媒を反応器に仕込んだ後、反応器を密閉し、
系内を一酸化炭素で置換し、常圧下あるいは加圧下で反
応を行う。一酸化炭素圧は、通常、常圧〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ²〜２０ｋｇ／ｃｍ²、さら
に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²とするの
がよい。この範囲より低い場合には、反応が充分に進行
せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となる、あ
るいは、反応速度が低下して反応終了までに長時間を要
するなどの問題を生ずる場合があり、好ましくない。ま
た、この範囲より高くしても、反応速度や目的とする一
般式［Ｉ］で示されるビス置換フェニルヘキサフルオロ
プロパン類の収量にほとんど変化はなく、また、反応装
置の安全性などの問題が生じるため、好ましくない。

【００４５】また、本発明における反応温度は、通常、
３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、さら
に好ましくは６０℃〜１５０℃とするのがよい。この範
囲より低い温度の場合には、反応が充分に進行せず、収
率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、
反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなど
の問題を生ずる場合があり、好ましくない。また、この
範囲より高い温度の場合には、反応中に分解などが起こ
る場合があり、収率低下の原因となり、経済的に不利と
なり、また、分解生成物などの除去のために後処理工程
に負荷がかかるため、好ましくない。

【００４６】以上のような本発明の製造法により製造さ
れる一般式［Ｉ］で示されるビス置換フェニルヘキサフ
ルオロプロパン類としては、具体的には、例えば、２，
２−ビス（２−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−
メトキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メトキシ
カルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（２−エトキシカルボニルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−エトキシカルボニル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−エトキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［２−（ｎ−プロポキシカルボニル）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３
−（ｎ−プロポキシカルボニル）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（ｎ−プロポキシカ
ルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス［２−（ｉｓｏ−プロポキシカルボニル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（ｉ
ｓｏ−プロポキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス［４−（ｉｓｏ−プロポキシ
カルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［２−（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（ｎ−ブ
トキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（ｎ−ブトキシカルボニル）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［２−
（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［３−（ｉｓｏ−ブトキシ
カルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［２−（ｓ
ｅｃ−ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス［３−（ｓｅｃ−ブトキシカル
ボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス［４−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニル）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［２−（ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［２−（ｎ
−ペンチルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス［３−（ｎ−ペンチルオキシ
カルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［２−
（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［３−（ｎ−ヘキシルオ
キシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［２
−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［３−（ｎ−ヘプチル
オキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニ
ル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（ｎ−オク
チルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボ
ニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［２−（ｎ−ノニルオキシカルボニル）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（ｎ−ノニ
ルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（ｎ−ノニルオキシカルボニ
ル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［２−（ｎ−デシルオキシカルボニル）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（ｎ−デシル
オキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（ｎ−デシルオキシカルボニ
ル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−（２−カ
ルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２−（２−カルボキシフェニ
ル）−２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４
−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−
（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−（３−メト
キシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２
−（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−（４−メ
トキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−メトキシカルボニルフェニル）−２−（４−
メトキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２−（２−エトキシカルボニルフェニル）−２−
（３−エトキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２−（２−エトキシカルボニルフェニル）−２
−（４−エトキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２−（３−エトキシカルボニルフェニル）−
２−（４−エトキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２−［２−（ｎ−プロポキシカルボニル）
フェニル］−２−［３−（ｎ−プロポキシカルボニル）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｎ−
プロポキシカルボニル）フェニル］−２−［４−（ｎ−
プロポキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、２−［３−（ｎ−プロポキシカルボニル）フェニ
ル］−２−［４−（ｎ−プロポキシカルボニル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｉｓｏ−プ
ロポキシカルボニル）フェニル］−２−［３−（ｉｓｏ
−プロポキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２−［２−（ｉｓｏ−プロポキシカルボニル）
フェニル］−２−［４−（ｉｓｏ−プロポキシカルボニ
ル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［３−
（ｉｓｏ−プロポキシカルボニル）フェニル］−２−
［４−（ｉｓｏ−プロポキシカルボニル）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２−［２−（ｎ−ブトキシカル
ボニル）フェニル］−２−［３−（ｎ−ブトキシカルボ
ニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−
（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニル］−２−［４−
（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２−［３−（ｎ−ブトキシカルボニル）フェ
ニル］−２−［４−（ｎ−ブトキシカルボニル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｉｓｏ−ブ
トキシカルボニル）フェニル］−２−［３−（ｉｓｏ−
ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２−［２−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）フェニ
ル］−２−［４−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［３−（ｉｓｏ−
ブトキシカルボニル）フェニル］−２−［４−（ｉｓｏ
−ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、２−［２−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニル）フェ
ニル］−２−［３−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニル）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｓｅｃ
−ブトキシカルボニル）フェニル］−２−［４−（ｓｅ
ｃ−ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２−［３−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニル）フ
ェニル］−２−［４−（ｓｅｃ−ブトキシカルボニル）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニル］−２−［３−
（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２−［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル）フェニル］−２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−
［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニル］−
２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｎ−ペンチ
ルオキシカルボニル）フェニル］−２−［３−（ｎ−ペ
ンチルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２−［２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）
フェニル］−２−［４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニ
ル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［３−
（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）フェニル］−２−
［４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニル）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２−［２−（ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル）フェニル］−２−［３−（ｎ−ヘキシル
オキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２−［２−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェ
ニル］−２−［４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［３−（ｎ−
ヘキシルオキシカルボニル）フェニル］−２−［４−
（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２−［２−（ｎ−ヘプチルオキシカル
ボニル）フェニル］−２−［３−（ｎ−ヘプチルオキシ
カルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−
［２−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニル）フェニル］−
２−［４−（ｎ−ヘプチルオキシカルボニル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２−［３−（ｎ−ヘプチ
ルオキシカルボニル）フェニル］−２−［４−（ｎ−ヘ
プチルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２−［２−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）
フェニル］−２−［３−（ｎ−オクチルオキシカルボニ
ル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−
（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル］−２−
［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニル）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２−［３−（ｎ−オクチルオキ
シカルボニル）フェニル］−２−［４−（ｎ−オクチル
オキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２−［２−（ｎ−ノニルオキシカルボニル）フェニ
ル］−２−［３−（ｎ−ノニルオキシカルボニル）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｎ−ノニ
ルオキシカルボニル）フェニル］−２−［４−（ｎ−ノ
ニルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、２−［３−（ｎ−ノニルオキシカルボニル）フェ
ニル］−２−［４−（ｎ−ノニルオキシカルボニル）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［２−（ｎ−デ
シルオキシカルボニル）フェニル］−２−［３−（ｎ−
デシルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２−［２−（ｎ−デシルオキシカルボニル）フ
ェニル］−２−［４−（ｎ−デシルオキシカルボニル）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−［３−（ｎ−
デシルオキシカルボニル）フェニル］−２−［４−（ｎ
−デシルオキシカルボニル）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパンなどを挙げることができる。

【００４７】以上のような本発明の第一の製造法により
製造される一般式［Ｉ］で示されるビス置換フェニルヘ
キサフルオロプロパン類は、式［ＶＩ］で示される２，
２−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンおよび一般式［Ｖ］で示される２，２−ビス（アルコ
キシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含
んでおり、これらは本発明の第二の製造法および本発明
の第三の製造法により、互いに変換することが可能であ
る。すなわち、上述の本発明の第一の製造法で得られた
化合物が一般式［Ｖ］で示される２，２−ビス（アルコ
キシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンであ
る場合には、本発明の第二の製造法にしたがい、これを
加水分解することにより、式［ＶＩ］で示される２，２
−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
を製造することができ、また、上述の本発明の第一の製
造法で得られた化合物が式［ＶＩ］で示される２，２−
ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンで
ある場合には、本発明の第三の製造法にしたがい、これ
と一般式［ＩＶ］で示されるアルコール類とを反応させ
てエステル化することにより、一般式［Ｖ］で示される
２，２−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンを製造することができる。これらの加
水分解反応およびエステル化反応は、常法にしたがって
行えばよい。

【００４８】本発明においては、以上のようにして、医
薬品、農薬、各種機能材料などの製造中間体として有用
な化合物である一般式［Ｉ］で示されるビス置換フェニ
ルヘキサフルオロプロパン類を容易に、かつ、効率よく
製造することができる。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、実施例および参考例によ
り、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

【００５０】

【実施例】実施例１ ２，２−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの製造 ２，２−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン：５０．０ｇ、ト
リエチルアミン：１７．３ｇ、メタノール：３００ｍ
ｌ、酢酸パラジウム：０．９３ｇ、トリフェニルホスフ
ィン：３．２８ｇを５００ｃｃのステンレス製オートク
レーブに入れ、一酸化炭素で系内を２回置換した後、一
酸化炭素圧：８ｋｇ／ｃｍ²、１００℃で８時間反応さ
せた。

【００５１】反応終了後、室温まで冷却し、メタノール
を減圧下で留去し、トルエン：３００ｍｌを加え、冷２
Ｎ−ＮａＯＨ：１００ｍｌで２回、水：１００ｍｌで１
回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、
トルエンを減圧下で留去し、粗の２，２−ビス（４−メ
トキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：
３３．３ｇを得た。

【００５２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍ） ３．９４（ｓ，６Ｈ），７．４７（ｂｓ，４Ｈ），８．
０４（ｂｓ，４Ｈ）実施例２ ２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの製造 ２，２−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン：２．０ｇ、水酸化ナトリウム：
０．７７ｇ、Ｈ₂Ｏ：５ｍｌを混合し、室温で１７時間
攪拌した。不溶物をろ別後、ろ液を濃塩酸でｐＨ１以下
に調整し、析出した固体をろ集し、トルエンおよび水で
洗浄後、乾燥し、２，２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン：１．６ｇを得た。

【００５３】融点：２７２〜２７５℃実施例３ ２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの製造 ２，２−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン：５．０ｇ、トリ
エチルアミン：３．５ｇ、水：３０ｍｌ、酢酸パラジウ
ム：０．０９４ｇ、トリフェニルホスフィン：０．３３
ｇを５０ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、一
酸化炭素で系内を２回置換した後、一酸化炭素圧：８ｋ
ｇ／ｃｍ²、１２０℃で８時間反応させた。

【００５４】反応終了後、室温まで冷却し、不溶物をろ
別後、ろ液を濃塩酸でｐＨ１以下に調整した。析出した
固体をろ集し、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、２，２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン：１．６ｇを得た。

【００５５】融点：２７２〜２７５℃参考例１ ２，２−ビス（４−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン：１００ｇをピリジン：４００ｍｌに溶解
し、これに攪拌下、３０℃以下でトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了
後、２５℃〜３０℃で３時間攪拌し、反応を完結させ
た。

【００５６】反応終了後、１０℃以下に保ちながら濃塩
酸でｐＨ３〜４に調整し、析出した固体をろ別後、水洗
し、乾燥した。得られた固体を酢酸エチル／ヘキサンで
再結晶し、２，２−ビス（４−トリフルオロメタンスル
ホニルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：１２
８ｇを得た。

【００５７】融点：９６〜９７℃

【００５８】

【発明の効果】医薬品、農薬、各種機能材料などの製造
中間体として有用な化合物であるビストリフルオロメチ
ル安息香酸類を容易に、かつ、効率よく製造することが
できる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式［ＩＩ］ 【化１】 で示される化合物と、一酸化炭素および一般式［ＩＩ
   Ｉ］ 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子または低級アルキル基を表
   す。）で示される化合物とを、パラジウム化合物とホス
   フィン類からなる触媒および塩基の存在下、反応させる
   ことを特徴とする一般式［Ｉ］ 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子または低級アルキル基を表
   す。）で示されるビス置換フェニルヘキサフルオロプロ
   パン類の製造法。
2. 【請求項２】式［ＩＩ］で示される化合物が式［ＩＩ−
   Ａ］ 【化４】 で示される化合物であり、一般式［Ｉ］で示されるビス
   置換フェニルヘキサフルオロプロパン類が一般式［Ｉ−
   Ａ］ 【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子または低級アルキル基を表
   す。）で示される化合物である請求項１記載のビス置換
   フェニルヘキサフルオロプロパン類の製造法。
3. 【請求項３】Ｒ¹が水素原子である請求項１または請求
   項２記載のビス置換フェニルヘキサフルオロプロパン類
   の製造法。
4. 【請求項４】Ｒ¹がメチル基である請求項１または請求
   項２記載のビス置換フェニルヘキサフルオロプロパン類
   の製造法。
5. 【請求項５】パラジウム化合物が酢酸パラジウムである
   請求項１〜請求項４のいずれかに記載のビス置換フェニ
   ルヘキサフルオロプロパン類の製造法。
6. 【請求項６】ホスフィン類がトリフェニルホスフィンで
   ある請求項１〜請求項５のいずれかに記載のビス置換フ
   ェニルヘキサフルオロプロパン類の製造法。
7. 【請求項７】塩基がトリエチルアミンである請求項１〜
   請求項６のいずれかに記載のビス置換フェニルヘキサフ
   ルオロプロパン類の製造法。
8. 【請求項８】式［ＩＩ］ 【化６】 で示される化合物と、一酸化炭素および一般式［ＩＶ］ 【化７】 （式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）で示されるア
   ルコール類とを、パラジウム化合物とホスフィン類から
   なる触媒および塩基の存在下、反応させることにより、
   一般式［Ｖ］ 【化８】 （式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）で示される
   ２，２−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパンを得、これを加水分解することを特徴
   とする式［ＶＩ］ 【化９】 で示される２，２−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサ
   フルオロプロパンの製造法。
9. 【請求項９】式［ＩＩ］で示される化合物が式［ＩＩ−
   Ａ］ 【化１０】 で示される化合物であり、一般式［Ｖ］で示される２，
   ２−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）ヘキサフル
   オロプロパンが一般式［Ｖ−Ａ］ 【化１１】 （式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）で示される化
   合物であり、式［ＶＩ］で示される２，２−ビス（カル
   ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが式［ＶＩ−
   Ａ］ 【化１２】 で示される化合物である請求項８記載の２，２−ビス
   （カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造
   法。
10. 【請求項１０】Ｒ²がメチル基である請求項８または請
    求項９記載の２，２−ビス（カルボキシフェニル）ヘキ
    サフルオロプロパンの製造法。
11. 【請求項１１】パラジウム化合物が酢酸パラジウムであ
    る請求項８〜請求項１０のいずれかに記載の２，２−ビ
    ス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製
    造法。
12. 【請求項１２】ホスフィン類がトリフェニルホスフィン
    である請求項８〜請求項１１のいずれかに記載の２，２
    −ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
    の製造法。
13. 【請求項１３】塩基がトリエチルアミンである請求項８
    〜請求項１２のいずれかに記載の２，２−ビス（カルボ
    キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法。
14. 【請求項１４】式［ＩＩ］ 【化１３】 で示される化合物と、一酸化炭素および水とを、パラジ
    ウム化合物とホスフィン類からなる触媒および塩基の存
    在下、反応させることにより、式［ＶＩ］ 【化１４】 で示される２，２−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサ
    フルオロプロパンを得、これを一般式［ＩＶ］ 【化１５】 （式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）で示されるア
    ルコール類と反応させることを特徴とする一般式［Ｖ］ 【化１６】 （式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）で示される
    ２，２−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）ヘキサ
    フルオロプロパンの製造法。
15. 【請求項１５】式［ＩＩ］で示される化合物が式［ＩＩ
    −Ａ］ 【化１７】 で示される化合物であり、式［ＶＩ］で示される２，２
    −ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
    が式［ＶＩ−Ａ］ 【化１８】 で示される化合物であり、一般式［Ｖ］で示される２，
    ２−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）ヘキサフル
    オロプロパンが一般式［Ｖ−Ａ］ 【化１９】 （式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。）で示される化
    合物である請求項１４記載の２，２−ビス（アルコキシ
    カルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造
    法。
16. 【請求項１６】Ｒ²がメチル基である請求項１４または
    請求項１５に記載の２，２−ビス（アルコキシカルボニ
    ルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法。
17. 【請求項１７】パラジウム化合物が酢酸パラジウムであ
    る請求項１４〜請求項１６のいずれかに記載の２，２−
    ビス（アルコキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロ
    プロパンの製造法。
18. 【請求項１８】ホスフィン類がトリフェニルホスフィン
    である請求項１４〜請求項１７のいずれかに記載の２，
    ２−ビス（アルコキシカルボニルフェニル）ヘキサフル
    オロプロパンの製造法。
19. 【請求項１９】塩基がトリエチルアミンである請求項１
    ４〜請求項１８のいずれかに記載の２，２−ビス（アル
    コキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの
    製造法。