JPH0695312A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高濃度の色の調子再現性を任意に調節し迅速処
理性と両立させたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供する。 【構成】支持体上に、イエロー、マゼンタ、シアンにそ
れぞれ発色するカプラーを含有する三種のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩化銀含
有率が９０モル％以上であり、カプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層は、光の三原色の関係におい
て発色色素と補色関係にある原色光及び及び補色以外の
原色光の両方に対して分光増感されており、該補色以外
の原色光に対する該層の感度が他の二種のカプラー含有
乳剤層のいずれかに対して１／２以下１／３２以上、且
つ該層の発色色素と補色関係にある原色光で露光したと
きの階調に対する該補色以外の原色光で露光したときの
階調の比が０．６未満であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に迅速処理適性に優れ色再現性及
び調子再現性の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理の要請に応えるものとし
て感光材料に高塩化銀を用い、通常のカラーペーパーの
発色現像処理液に含有されていた亜硫酸塩やベンジルア
ルコールを用いていない処理液と組合わせて使用する新
たなシステムが開発され導入されつつある。この新しい
迅速処理に用いられる高塩化銀カラーペーパーで得られ
る写真は、高塩化銀あるいは塩化銀が可視域に吸収をも
たないためにその固有感度が赤感光性、緑感光性、青感
光性に関する弁別機能を損なうことがなく、いわゆる混
色をひき起こすことがないという有利さを持つ反面、特
に高濃度部の色階調が従来の塩臭化銀を用いた場合より
表現されにくくなるという問題をかかえていることが分
り、迅速処理性その他の有利さを損なうことなくこの問
題を解決することが期待される。この問題は特に鮮やか
な赤や黄色を有するオリジナルの色階調を再現するとき
に現れ易く、さらに塩化銀を用いたカラーペーパーにお
いてこの欠点が拡大される。

【０００３】近年においては、カラーペーパー用のマゼ
ンタカプラーとして、ピラゾロアゾール系のマゼンタカ
プラーが知られている。この系統のカプラーについて
は、５−ピラゾロン系カプラーに比べて発色色素の分光
吸収特性が良好であるのみならず、光に対する堅牢性お
よびカプラー自体に由来するステインも少ないことが知
られており、実用的に優れた点が多い。これらのピラゾ
ロアゾール系のマゼンタカプラーのうちピラゾロ〔５，
１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、ピラゾロ
〔５，１−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類は発色性
・発色色素の分光吸収特性・色像堅牢性の総合性能にお
いて好ましく、特に米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類は好ましく用いることができる。ところが、この
よをな好ましい点があるにもかかわらず、これらのカプ
ラーを緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用した場合に、
前述のような色階調の不十分さがさらに強調されやすい
ことも見出された。

【０００４】従って、ハロゲン化銀乳剤として高塩化銀
を用いたカラーペーパーにこのようなピラゾロアゾール
系のマゼンタカプラーを用いると、さらに色階調の表現
の不十分さが強調されやすい。このような色階調の表現
の不十分さを改良する手段として、例えば特公昭５８−
１０７３７号に記載されたような黒色色素画像を形成す
る感光層を設ける方法が知られているが、この方法では
実用に十分供しうる黒色発色カプラーの開発は困難であ
る。また、この中には、迅速処理に関する記載も、色彩
度を向上させる上での問題についての記載もない。ま
た、特開昭６１−９１６５７号には色素画像の特定濃度
以上に異なる色相を有する色素画像を付加することによ
り有色画像の調子再現性を改良する方法について開示さ
れているが、高塩化銀乳剤を用いて迅速処理性と両立さ
せることの有利さについては何等触れられておらず、ま
たピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いること
で、彩度を上げて色再現性を改良しつつ色階調の表現力
を向上させることに関する何の技術的示唆もない。

【０００５】特開平２−１２９６２８号には、赤色画像
に色階調を付与するために、シアンカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層を赤色と青色および／または緑色に分光増
感し、マゼンタとイエローが発色した高濃度部にさらに
シアンを発色させ赤色の色階調表現力を高める方法を示
している。また特開昭６４−６８７５４号（ＵＳ４，９
０２，６０９号）に異なった感色性を付与することによ
って、露光ラチチュードを広げる方法が開示されている
が、これらの方法では、赤色部のシアン画像の階調はシ
アン画像の階調と同等のものしか得られず、高濃度部の
色階調を自由に調節することは不可能であり、新たな手
段の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は色の調子再現性、特に高濃度の色の調子再現性を任
意に調節し迅速処理性と両立させることであり、色再現
性や色の調子再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、迅速な処理をなされる場合においても、より
良く提供しようとすることである。

【０００７】本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成されることを見出した。 (1) 支持体上に、イエロー、マゼンタ、シアンにそれ
ぞれ発色するカプラーを含有する三種のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩化銀含
有率が９０モル％以上であり、カプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層は、光の三原色の関係におい
て発色色素と補色関係にある原色光及び及び補色以外の
原色光の両方に対して分光増感されており、該補色以外
の原色光に対する該層の感度が他の二種のカプラー含有
乳剤層のいずれかに対して１／２以下１／３２以上、且
つ該層の発色色素と補色関係にある原色光で露光したと
きの階調に対する該補色以外の原色光で露光したときの
階調の比が０．６未満であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 (2) 支持体上に、イエロー、マゼンタ、シアンにそれ
ぞれ発色するカプラーを含有する三種のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩化銀含
有率が９０モル％以上であり、且つカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層は、平均粒子サイズの異
なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を混合したも
のであり、この一方の乳剤（Ａ）は光の三原色の関係に
おいて、発色色素と補色関係にある原色光に分光感度を
有す増感色素と、補色以外の原色光に分光感度を有す増
感色素の少なくとも一種で分光増感されている乳剤であ
り、もう一方の乳剤（Ｂ）は、前記乳剤（Ａ）に対し
て、発色色素と補色関係にある原色光に分光感度を有す
る増感色素に対する補色以外の原色光に分光感度を有す
増感色素のハロゲン化銀一粒子当りの添加量のモル比率
が５０％以下で分光増感された乳剤であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) 支持体上に、イエロー、マゼンタ、シアンにそれ
ぞれ発色するカプラーを含有する三種のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩化銀含
有率が９０モル％以上であり、且つカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一種は、実質的に同一色に発
色する二層以上の層からなり、このうちの一方に含有さ
れる乳剤（Ａ）は光の三原色の関係において、発色色素
と補色関係にある原色光に分光感度を有す増感色素と、
補色以外の原色光に分光感度を有す増感色素の少なくと
も一種で分光増感されている乳剤であり、もう一方の層
に含有される乳剤（Ｂ）は、前記乳剤（Ａ）に対して、
発色色素と補色関係にある原色光に分光感度を有す増感
色素に対する補色以外の原色光に分光感度を有す増感色
素のハロゲン化銀一粒子当りの添加量のモル比率が５０
％以下で分光増感された乳剤であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (4) マゼンタカプラー含有層に用いられるマゼンタカ
プラーが下記一般式〔Ｍ〕で表されるピラゾロアゾール
系化合物であることを特徴とする前頁１、２または３に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表
す。Ｙ₁ は水素原子または離脱基を表す。Ｚａ、Ｚｂ、
およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ
−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚａ−Ｚｂ結
合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部
である場合を含む。Ｒ₁ またはＹ₁ で２量体以上の多量
体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂ、あるいはＺｃが置
換メチンであるときのその置換メチンで２量体以上の多
量体を形成する場合を含む。）

【００１０】以下本発明について詳しく説明する。本発
明のカラー写真感光材料は、好ましくは支持体上に青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層およ
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設
して構成される。一般のカラー印画紙では、支持体上に
前出の順で塗設されているのが普通であるが、これと異
なる順序であっても良い。これ等の感光性乳剤層には、
それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、
感光する光と補色関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法をの色再現を行う。

【００１１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀含有率９０モル％以上の塩化銀または塩臭化
銀または塩沃臭化銀よりなるものを用いる。沃化銀含有
率は１モル％以下が好ましく、より好ましくは０．２モ
ル％以下である。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっ
ていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組
成を有する乳剤を用いと、各粒子の性質を均質にするこ
とが容易であり、好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒
子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒
子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の
粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取
り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン
組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部
もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有
する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナ
ーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子
などを適宜選択して用いることができる。高感度を得る
には、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用い
ることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、
ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境
界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境
界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持
たせたものであっても良い。

【００１２】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ、
本発明においては、塩化銀含有率が９０モル％以上のも
のを用いるが、更に塩化銀含有率の高いものも好ましく
用いることが出来る。塩化銀含有率９５モル％以上がよ
り好ましく、９８モル％以上が特に好ましい。こうした
高塩化銀乳剤においては、臭化銀富有相を先に述べたよ
うな層状もしくは非層状に、ハロゲン化銀粒子内部およ
び／または表面に局在して有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、粒子のコーナー部に存在する
ものが特に好ましい。一方、感光材料が圧力を受けたと
きの感度低下を極力抑える目的で、粒子内のハロゲン組
成の分布の小さい均一構造の粒子を用いることも好まし
く行われる。

【００１３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球
状、板状などのような変則的な（iregular）結晶形を有
するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用い
ることができる。また、種々の結晶形を有するものの混
合したものからなっていても良い。本発明においてはこ
れらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％
以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以
上含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペ
クト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以
上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越え
るような乳剤も好ましく用いることができる。

【００１４】本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides 著 C
himie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、
１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press 社刊、１９６６年）、V. L. Z
elikman et al著Making and Coating Photographic Emu
lsion ( Focal Press社刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わ
せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中の pAgを一定に保つ
方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

【００１５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
がハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感
および分光増感を施される。化学増感は、不安定硫黄化
合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン増感、
金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感など
を単独もしくは併用して用いることができる。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそ
れ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物
の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細
書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主と
して粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれ
のタイプのものであっても良い。本発明に用いるゼラチ
ンは、脱イオン処理を施されたものを用いることが好ま
しい。ゼラチン中には通常カルシウムイオンを多く含
み、５，０００ｐｐｍ以上含まれることが多い。本発明
に用いる脱イオンゼラチンは、カルシウムイオンが５０
０ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。脱イオン
ゼラチンは全ゼラチンに対して１０重量％以上用いるこ
とが好ましく、２０重量％以上であることがより好まし
く、５０重量％以上であることが特に好ましい。

【００１６】本発明においては、色階調を与えたい色の
補色に発色するカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
において、光の三原色の関係において発色色素と補色以
外の関係にある原色光の何れか／または両方に対する該
層の感度を他の二つの乳剤層のうち感度の高い方に対し
て１／２以下１／３２以上、階調の比を０．６未満とす
ることが必要である。感度の比が１／２以上になると、
色階調の必要がない程度の比較的低濃度部に於いて色彩
度を損なう混色が発生して好ましくない。逆に感度の比
が１／３２以下になると、そもそも本発明の効果を殆ど
得る事が出来ない。より好ましくは１／３以下１／３２
以上、さらに好ましくは１／４以下１／３２以上の感度
比を有するように設定する。特に好ましくは、１／８以
下１／１６以上である。本発明における感度は発色色素
による濃度が０．１となるような露光量の逆数をもって
定義する。

【００１７】本発明における階調について、シアン発色
層を例にとって説明する。緑色または青色光に対する階
調の、赤色光に対する階調との比は、０．６未満である
ことが必要である。この場合の階調とは、シアン発色色
素による濃度変化を縦軸に、露光量の対数値を横軸にと
ってグラフを作製し、発色色素による濃度が０．１から
０．６まで増加するために必要な露光量の対数値の２倍
をもって定義する。補色光を除いた光で露光した場合に
は、他の発色層も感光して発色する場合があり、そのま
ま濃度を測定すると他の発色層の色のシアン部の副吸収
もシアン発色色素による濃度と間違える場合がある。こ
のような場合は、他の発色層の色のシアン部の副吸収を
正確に測定して測定値から除き、シアン発色色素のみに
よる濃度変化のグラフを作製する必要がある。他の発色
層の階調についても同様である。本発明における階調の
比の関係は、カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が、該カ
プラーの発色する色素の補色と、補色以外の光に対して
実質的に感度を有する場合にのみ適用される。階調の比
は、好ましくは０．６以下０．０５以上である。さらに
好ましくは０．５５未満０．２以上、特に好ましくは
０．５未満０．３以上である。色階調の比を０．６以下
にするためには、異る分光感度を有する乳剤を２種以上
使用する必要がある。

【００１８】シアンカプラー含有層を例にとると、実質
的にシアンの補色である赤に感光性の増感色素のみで分
光増感されている乳剤と、補色光感光性乳剤と補色光以
外感光性乳剤、すなわち赤と、赤以外すなわち緑または
／および青に感光性の増感色素で分光増感されている乳
剤とを混合して含有するか、混合されるべき乳剤のどち
らもが、赤と、赤以外すなわち緑または／および青に感
光性する増感色素で分光増感されているが、赤光に対す
る感度差よりも、赤光を除いた光に対する感度差が２５
％以上大きい乳剤、を混合して含有する。マゼンタカプ
ラー含有層、イエローカプラー含有層についても上記と
同じように、補色関係の増感色素を適用する。請求項３
のような乳剤を別々の層に用いる場合についても同様で
ある。本発明においては、シアンカプラー含有層、マゼ
ンタカプラー含有層、イエローカプラー含有層の何れか
一層が上記関係を満たしておればよいが、複数の層が上
記関係を満たしてもよい。

【００１９】本発明において増感色素は以下のように用
いられる。即ち、赤感光性増感色素とは塩化銀乳剤に吸
着したときにおよそ５９０ｎｍ〜７２０ｎｍに分光感度
のピーク波長を与える増感色素であり、青感光性増感色
素とは塩化銀乳剤に吸着したときにおよそ３９０ｎｍ〜
５１０ｎｍに分光感度のピーク波長を与える増感色素で
あり、緑感光性増感色素とは塩化銀乳剤に吸着したとき
におよそ５１０ｎｍ〜５９０ｎｍに分光感度のピーク波
長を与える増感色素である。本発明に用いられる分光増
感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
メロシアニン色素等がある。この他、複合シアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が用いられる。
シアニン色素としてはシンプルシアニン色素、カルボシ
アニン色素、ジカルボシアニン色素が好ましく用いられ
る。これらのシアニン色素は下記の一般式（Ｉ）で表す
ことができる。一般式（Ｉ）

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を
表し、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアルキル基または置換
アルキル基を表し、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ含窒素の
５員乃至６員ヘテロ環核を形成するような原子群を表
し、Ｘはアニオンを表す。ｎは１，３または５を表し、
ｎ₁ およびｎ₂ はそれぞれ０または１であり、ｎ＝５の
ときはｎ₁ もｎ₂ も０であり、ｎ＝３のときはｎ₁ また
はｎ₂ の少なくとも一方が０である。ｍは０または１を
表すが、分子内塩を形成するときは０である。またｎが
５のときはＬ同士が連結して置換または無置換の５員ま
たは６員環を形成してもよい。一般式（Ｉ）で表される
シアニン色素について以下に詳しく説明する。Ｌで代表
される置換メチン基の置換基としては、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）やアラルキル基（例え
ばベンジル基やフェネチル基等）を挙げることができ
る。

【００２２】Ｒ₁ およびＲ₂ で代表されるアルキル残基
は直鎖でも分岐でもよく、あるいは環状でもよい。また
その炭素数に制限はないが、１から８が好ましく、なか
でも２から７が特に好ましい。また置換アルキル基の置
換基としては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水
酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリール基（例
えばフェニル基、置換フェニル基等）を挙げることがで
きる。これらの基は単独で、または二つ以上が組み合わ
さってアルキル基に結合してもよい。またスルホン酸基
やカルボン酸基はアルカリ金属イオンや有機アミンの四
級イオンと塩を形成してもよい。ここで「二つ以上が組
み合わさって」とは、これらの基がそれぞれ独立にアル
キル基に結合する場合とこれらの基が連結してアルキル
基に結合する場合を含む。後者の例としてスルホアルコ
キシアルキル基、スルホアルコキシアルコキシアルキル
基、カルボキシアルコキシアルキル基やスルホフェニル
アルキル基等を挙げることができる。

【００２３】Ｒ₁ およびＲ₂ の具体例は、それぞれメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシ
ブチル基、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプ
ロピル基、２−メトキシエチル基、４−メトキシブチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル
基、２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メト
キシ−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−
〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、
２−ヒドロキシ−３−（３−スルホプロポキシ）プロピ
ル基等である。

【００２４】Ｚ₁ またはＺ₂ で形成される含窒素ヘテロ
環核の具体例としては、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、ピリジン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、イミダ
ゾリン核、およびこれらにベンゼン環、ナフタレン環ま
たはその他の飽和もしくは不飽和炭素環が縮合したもの
を挙げることができ、これらの含窒素ヘテロ環には更に
置換基（例えばアルキル基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボン酸基、カル
バモイル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子等）が結合していてもよ
い。Ｘで代表されるアニオンとしては Cl^- ,Br ^- ,
I^- ,SO₄ ^--,NO₃ ^- ,ClO₄ ^- 等を挙げることができる。

【００２５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
乃至６員核を組み込むことができる。本発明には、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
チアゾール核、オキサゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核や、これ等に
脂環式炭化水素環、更には芳香族炭化水素環が融合した
核を組み込んだ上述以外の分光増感色素も用いることが
できる。有用な分光増感色素としては、例えば独国特許
第９２９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８
号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７
６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３
２９号、同第３，６５６，９５９号、同第３，６７２，
８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０２
５，３４９号、同第４，０４６，５７２号、英国特許第
１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載のものを挙げることができ
る。本発明には、以上の色素のうちベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核を有するものは好ましく、ベ
ンゾチアゾール核を有するシンプルシアニン色素、ベン
ゾオキサゾール核を有するカルボシアニン色素、そして
ベンゾチアゾール核を有するジカルボシアニン色素が特
に好ましい。

【００２６】通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するに
は粒子が完全に形成せしめられた後に、その粒子の表面
に分光増感色素を吸着せしめる方法が用いられる。これ
に対し、米国特許第２，７３５，７６６号にはハロゲン
化銀粒子の沈澱形成中にメロシアニン色素を添加する方
法が開示されており、それにより吸着しない色素を低減
させることが可能であると記載されている。また、特開
昭５５−２６５８９号にはハロゲン化銀結晶粒子を形成
する銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の添加中に分光増感
色素を添加して吸着せしめる方法について開示されてい
る。このように分光増感色素の添加はハロゲン化銀結晶
粒子の形成中であっても、形成終了後であっても、更に
は形成開始前であってもよい。具体的には形成開始前と
は、ハロゲン化銀結晶を形成する反応を開始する前に予
め反応容器中に分光増感色素を導入しておくことであ
り、粒子形成中とは前述の特許の中に記載されたような
方法等のことであり、

【００２７】粒子形成終了後とは、実質的な粒子形成過
程が終了した後に添加吸着せしめることである。本発明
のハロゲン化銀乳剤は粒子形成終了後に化学増感される
のが、粒子形成終了後の分光増感色素の添加は、このよ
うな化学増感の開始前であっても、化学増感中であって
も、化学増感終了後であっても、乳剤を塗布に供する直
前までに添加されていればよいが、本発明においては、
前述のような分光増感色素の添加は、塗布液を調製する
以前に添加されていることが好ましい。請求項(2) の態
様にあっては、塗布液を調製する以前に分光増感色素が
添加されていることが必要である。さらに、２種以上の
乳剤を混合して塗布液を調製し、塗布に供する場合、乳
剤を混合した後６時間以内に塗布することが好ましく、
２時間以内がさらに好ましく、３０分以内であることが
特に好ましい。

【００２８】添加する分光増感色素は、そのまま結晶あ
るいは粉末のまま添加してもよいが、何等かの方法で溶
解または分散して添加することが好ましい。溶解するに
は炭素数１から３のアルコール、アセトン、ピリジン、
メチルセロソルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれ
らの混合溶媒を用いればよい。また界面活性剤を用いて
ミセル分散したり、他の分散をすることもできる。分光
増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン化銀
乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲン化
銀１モルに対し、１×１０^-6モルから１×１０^-2モル、
より好ましくは１×10^-5モルから５×１０^-3モル添加さ
れる。

【００２９】本発明に用いる分光増感色素は単独で用い
てもよいが、二種以上組み合わせて用いてもよい。本発
明に好ましく用いられる増感色素のうち、一般式（Ｉ）
で表されるシアニン色素の具体例としては、特開平２−
１２９６２８号の１０ページから１３ページに記載の
（Ｖ−１）〜（Ｖ−３６）を挙げることができる。分光
増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視域に実質的に吸収を持たないが分光増
感色素の増感作用を強化するような強色増感剤を含有さ
せてもよい。

【００３０】本発明においては、含窒素複素環基で置換
されたアミノスチルベン系化合物（例えば米国特許第
２，９３３，３９０号や同第３，６３５，７２１号に記
載のもの）は、前記のオキサゾール核を有するカルボシ
アニン色素の残色低減や、ベンゾチアゾール核を有する
ジカルボシアニン色素の色増感性の向上に有用であり、
併用することは特に好ましい。本発明に好ましく用いら
れるアミノスチルベン化合物としては、４，４′−ビス
（ｓ−トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸あるいは４，４′−ビス（ピリミジニルアミ
ノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸およびそれら
のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの化合物で
は、ｓ−トリアジン環あるいはピリミジン環は、置換ま
たは無置換のアリールアミノ基、置換または無置換のア
ルキルアミノ基、置換または無置換のアリールオキシ
基、置換または無置換のアルキルオキシ基あるいは水酸
基やアミノ基等で一ケ所または二ケ所が置換されている
ことが更に好ましい。残色の低減に対してはこの部分が
水溶性の高い置換基で置換されていると、より好まし
い。水溶性の高い置換基とは、例えばスルホン酸基や水
酸基を含む置換基のことである。これらの化合物は下記
の一般式（Ｆ）で表される。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｄは二価の芳香族残基を表し、
Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基また
はアリール基を表す。Ｑ₁ とＱ₂ はそれぞれ−Ｎ＝また
は−Ｃ＝を表す。但し、Ｑ₁ とＱ₂ の少なくとも一方は
−Ｎ＝である。本発明において特に好ましく用いられる
化合物例としては、特開平２−１２９６２８号の１５頁
〜１８頁に記載の（Ｆ−１）〜（Ｆ−２４）を挙げるこ
とができる。本発明の効果は、マゼンタカプラーとして
ピラゾロアゾール系のカプラーを用いた場合には特に明
確で、言替えればそのような系において本発明の技術を
用いると、ピラゾロアゾール系のカプラーの発色色素の
優れた分光吸収特性による色彩度の高さと、逆にそれに
より損われやすい色階調を、良好に両立させることがで
き、更には迅速処理性および色像堅牢性においても優れ
た特性を有するカラー写真感光材料を得ることができ
る。本発明において使用するピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーは、前記の一般式（Ｍ）で表わされるものが
特に好ましい。

【００３３】一般式（Ｍ）で表わされるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０
号に載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ま
しい。その他、特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、
３又は６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、
特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内に
スルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコ
キシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロ
アゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９
号や同第２９４，７８５号に記載されたような６位にア
ルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。以下に好ましく使用され
る化合物の具体例を示す。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノ
ール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃
度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐
水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメ
チロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２
重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させ
るのが好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、
カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号
に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好
ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ま
しい。

【００４２】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００４３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良する
ために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀
乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に
反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
に、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定
するのが好ましい。

【００４４】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露光済みの
感光材料は迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定
着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用い
られる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的
から約６．５以下が好ましく、さらに約６以下が好まし
い。本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀
乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層
（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願
平１−１０７０１１号）に記載されているものが好まし
く用いられる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】また、シアンカプラーとしては、特開平２
−３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シア
ンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ
２号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００５１】

【実施例】

実施例１ シアンカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層用の乳剤
を以下のようにして調製した。石炭処理ゼラチン３０ｇ
を蒸留水１０００mlに添加し、４０℃にて溶解後、硫酸
でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム５．５ｇと
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン０．０
２ｇを添加して温度を５２．５℃に上昇させた。硝酸銀
６２．５ｇを蒸留水７５０mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム２１．５ｇを蒸留水５００mlに溶解した液とを５
２．５℃保ちながら４０分間で前記の液に添加混合し
た。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００mlに溶解した
液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００mlに溶解
した液とを５２．５℃の条件下で２０分間かけて添加混
合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、約０．４６μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動
係数として０．０９の値を有する立方体の粒子から成る
乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２
ｇ、赤増感色素（Ｖ−６）０．４６×１０^-4モル/ モル
Ａｇ、平均粒子サイズ０．０５μの単分散の臭化銀乳剤
をハロゲン化銀で０．６モル％相当加えておいて、トリ
エチルチオ尿素と塩化金酸により最適に化学増感し、更
に１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールを７×１０^-4モル／モルＡｇ添加して、
乳剤Ｅｍ−１とした。さらに、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００５２】

【化１２】

【００５３】他方Ｅｍ−１の調製法において粒子形成温
度を下げて平均粒子サイズを０．３８μとし、（Ｖ−
６）添加量０．５６×１０^-4モル／モルＡｇとした他は
乳剤Ｅｍ−１と同様にして乳剤Ｅｍ−４を得、シアンカ
プラー含有ハロゲン化銀乳剤層用の低感度赤感光性乳剤
とした。マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層用の
緑感光性乳剤を以下のようにして調製した。石炭処理ゼ
ラチン３０ｇを蒸留水１０００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、塩化ナトリウム５．５ｇとＮ，Ｎ′−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン０．０２ｇを添加して温度
を５０℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留水７５
０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水
５００mlに溶解した液とを５０℃を保ちながら４０分間
で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６２．５ｇを蒸
留水５００mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇ
を蒸留水３００mlに溶解した液とを５０℃の条件下で２
０分間かけて添加混合した。

【００５４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、約０．４４μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変
動係数としての値０．０８を有する立方体の粒子から成
る乳剤であった。この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．
２ｇ、例示化合物（Ｖ−４１）５×１０^-4モル／モルＡ
ｇと、平均粒子サイズ０．０５μの単分散の臭化銀乳剤
をハロゲン化銀で０．４モル％相当加えておいて、トリ
エチルチオ尿素と、塩化金酸で最適に化学増感し、更に
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールを１．１×１０^-3モル／モルＡｇ添加し
て、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層用緑感光
性乳剤Ｅｍ−２とした。

【００５５】他方、乳剤Ｅｍ−２の調製法において、粒
子形成時の温度を下げ平均粒子サイズを０．３７μと
し、（Ｖ−４１）を６×１０^-4モル／モルＡｇとした。
他は乳剤Ｅｍ−２と同様にして乳剤Ｅｍ−５を作製し
た。この乳剤をマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層用の低感度緑感光性乳剤とした。イエローカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層用の青感光性乳剤を以下のように
して調製した。石炭処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１００
０mlに添加し、４０℃にて溶解後、硫酸でｐＨ３．８に
調節し、塩化ナトリウム５．５ｇとＮ，Ｎ′−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン０．０３ｇを添加して温度
を７５℃に上昇させた。硝酸銀１２．５ｇを蒸留水１５
０mlに溶解した液と塩化ナトリウム４．３ｇを蒸留水１
００mlに溶解した液とを７５℃を保ちながら３０分間で
前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１１２．５ｇを蒸
留水１１００mlに溶解した液と塩化ナトリウム３８．７
ｇを蒸留水６５０mlに溶解した液とを７５℃の条件下で
４０分間かけて添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、約０．８２μの平均辺長と、粒
子サイズ分布の変動係数としての値０．１１を有する立
方体の粒子から成る乳剤であった。

【００５６】この乳剤を脱塩水洗した後、核酸０．２
ｇ、青増感色素（Ｖ−３４）２×１０^-4モル／モルＡｇ
と（Ｖ−３６）２×１０^-4モル／モルＡｇ、平均粒子サ
イズ０．０５μの単分散の臭化銀乳剤をハロゲン化銀で
０．３モル％相当加えておいて、トリエチルチオ尿素
と、塩化金酸により最適に化学増感し、更に１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルを９×１０^-4モル／モルＡｇ添加して、イエローカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層用高感度青感光性乳剤Ｅｍ
−３とした。他方Ｅｍ−３の調製法において粒子形成時
の温度を下げて平均粒子サイズを０．７０μとし、（Ｖ
−３４）、（Ｖ−３６）の添加量をそれぞれ２．５×１
０^-4モル／モルＡｇとした外は乳剤Ｅｍ−３と同様にし
て乳剤Ｅｍ−６を作製し、イエローカプラー含有ハロゲ
ン化銀乳剤層用の低感度青感光性乳剤とした。

【００５７】上記のマゼンタカプラー含有層用緑感光性
ハロゲン化銀乳剤およびイエローカプラー含有層用青感
光性ハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折法によりハロゲ
ン組成およびその分布を観察したところ、塩化銀１００
モル％に相当するメインピークの他に塩化銀７０〜６５
モル％近傍に中心を有し塩化銀６０モル％近傍まで裾を
引いたブロードな回折パターンを微かに観察することが
できた。ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表
面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに
種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カ
ラー印画紙を作製し、試料１０１とした。塗布液は下記
のようにして調製した。

【００５８】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY)１９．１ｇおよび色像安定剤
（Cpd-1)４．４ｇ及び色像安定剤（Cpd-7)０．７ｇに酢
酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Solv-3) および（Solv
-7) それぞれ４．１ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させて乳化分散物
Ａを調製した。乳剤Ｅｍ−３とＥｍ−６を３：７の割合
で混合したのち前記の乳化分散物Ａと混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二
層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した（第五層においてもシアンカプラーが色像安定
剤（Cpd-7)等とともに酢酸エチルに溶解した後、乳化分
散された）。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。また、各層にCpd-10とCpd-11をそれぞれ全量が
２５．０mg／m²と５０mg／m²となるように添加した。

【００５９】また、イエローカプラー含有乳剤層とマゼ
ンタカプラー含有乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１
０^-4モル添加した。また、イラジエーション防止のため
に乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添
加した。

【００６０】

【化１３】

【００６１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の乳剤 Ｅｍ−３ ０．０９ 前記の乳剤 Ｅｍ−６ ０．２１ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００６２】 第三層（緑感性乳剤層） 前記の乳剤 Ｅｍ−２ ０．０４ 前記の乳剤 Ｅｍ−５ ０．０７ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感性乳剤層） 前記の乳剤 Ｅｍ−１ ０．０７ 前記の乳剤 Ｅｍ−４ ０．１６ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】塗布液を調製後３０分後に塗布を行った。
このようにして調製した試料を試料１０１とした。試料
１０１において、シアンカプラー含有層で使用したハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１とＥｍ−４に対し、青感性分光増
感色素を第１表と第２表のように加えた乳剤を調製し
た。青感性分光増感色素は、化学増感の開始前に添加し
た。

【００７３】

【表６】

【００７４】第１表と第２表で得た乳剤を、Ｅｍ１，Ｅ
ｍ４に対して下記の第３表のように組合せ、置換えて、
試料１０２〜１１５を得た。

【００７５】

【表７】

【００７６】また、試料１０１において、Ｅｍ−１とＥ
ｍ−４の合計量を下記乳剤の単独に置換えた試料を作製
した。

【００７７】

【表８】

【００７８】まず、試料１０１に、現像銀量が塗布銀量
に対して３０％になるようなグレイ露光を与え、下記処
理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を実施した。 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 ３５ ℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂白 定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 − １０リットル リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ３５０ml １０リットル 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→へのタンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００７９】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ ｇ ２５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒド ラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシ ルアミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【００８０】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモ ニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） こうして得た連続処理後の現像液を用いて、試料１０１
〜１１７および２０１〜２１３に対し、富士写真フイル
ム（株）社製ＦＷＫ型感光計を用いて同社製ＳＰ−１，
ＳＰ−２，ＳＰ−３フィルターを通して２５００Ｌｕｘ
１／１０秒の３色分解・階調露光を与え、前記のように
して作製した連続処理後の現像液を用いて前記自動現像
機で現像処理を行った。得られた現像済試料を、富士写
真フイルム（株）社製ＴＣＤ型濃度計で濃度測定を行な
った。他層の発色による濃度変化分は、計算で除去し
た。第５表に、試料１０１〜１１７について得られた赤
露光（ＳＰ−３）における感度と階調に対する青露光
（ＳＰ−１）または緑露光（ＳＰ−２）における感度比
と階調比、及び混合して使用した乳剤の赤露光における
感度差と、青または緑露光における感度差の差を示し
た。乳剤の感度差の値は、試料２０１〜２１３から求め
た。

【００８１】

【表９】

【００８２】（階調比の変化テスト）先に作成した試料
１０７において、塗布液調製後、塗布までの時間として
それぞれ３時間と６時間おいて試料３０１，３０２を作
製した。さらに、試料１０７において、赤感性層のみ
を、試料２０４と、２０６の赤感性層を、２層重ねて塗
布したものに置換え塗布量を、それぞれ元の量の３０％
と７０％としたものに変え、塗布液調製後３０分して塗
布した試料を３０３とした。これらの塗布液を３時間と
６時間後に塗布した試料をそれぞれ３０４と３０５とし
た。以上の試料３０１〜３０５及び１０７の青光／赤光
の階調比を調べた。結果を第６表に示す。

【００８３】第６表 試 料 階調比（青光／赤光） 備 考 １０７ ０．４８ 本発明 ３０１ ０．５１ 本発明 ３０２ ０．５９ 本発明 ３０３ ０．４５ 本発明 ３０４ ０．４５ 本発明 ３０５ ０．４５ 本発明 乳剤を２層に分けて塗布した試料は、階調比の時間変化
が少なく、より好ましい。

【００８４】（色階調と色再現性のテスト）先に作成し
た試料１０１〜１１７および試料３０３について、赤い
色の麻のサマーセーター、同じ赤色の極太の毛糸で出来
たセーター、同じ赤色の絹のブラウスをグレイのバック
に置き斜め上方から強い光を当てて、フジカラースーパ
ーＨＧ４００を用いて撮影し、指定の処理を行った。後
に、このネガを通し、富士Ｃ４５０プリンターで上記試
料にプリントを行い、色階調再現性の観点で評価を行っ
た。評価は、下記の３段階の評価を行った。

【００８５】結果を第７表に示す。 ＜色階調＞ Ａ 絹、麻、やわらかい毛糸の質感が区別出来、織り目
も良く見える。 Ｂ 織り目はくっきり見えるが、麻も毛糸も同じように
ゴワゴワした固い感じに見える。 Ｃ 立体感がなく、絹、麻、毛糸といった素材のもつ風
合い差が表現できていない。 ＜色再現性＞ Ａ 赤い色が彩やかでかつ素材毎の色の差がわかる。 Ｂ 赤の高濃度部は黒くなるが、彩やかさは認められ
る。 Ｃ 低濃度部さえも赤が黒ずんでいる。または、全ての
素材が均一な赤で色は彩やかだが色あいの区別ができな
い。

【００８６】

【表１０】

【００８７】第７表の結果から明らかなように、本発明
の試料１０７、１１０〜１１２、および１１４〜３０３
では、いずれも色階調と色再現性がともに優れているこ
とがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明により、迅速処理適性に優れ、し
かも色の調子再現性、特に高濃度部の色の調子再現性が
改良され、また色再現性にも優れたカラー感光材料が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、イエロー、マゼンタ、シア
   ンにそれぞれ発色するカプラーを含有する三種のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩
   化銀含有率が９０モル％以上であり、カプラー含有ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、光の三原色の関係
   において発色色素と補色関係にある原色光及び補色以外
   の原色光の両方に対して分光増感されており、該補色以
   外の原色光に対する該層の感度が他の二種のカプラー含
   有乳剤層のいずれかに対して１／２以下１／３２以上、
   且つ該層の発色色素と補色関係にある原色光で露光した
   ときの階調に対する該補色以外の原色光で露光したとき
   の階調の比が０．６未満であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、イエロー、マゼンタ、シア
   ンにそれぞれ発色するカプラーを含有する三種のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩
   化銀含有率が９０モル％以上であり、且つカプラー含有
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、平均粒子サイ
   ズの異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を混合
   したものであり、この一方の乳剤（Ａ）は光の三原色の
   関係において、発色色素と補色関係にある原色光に分光
   感度を有す増感色素と、補色以外の原色光に分光感度を
   有す増感色素の少なくとも一種で分光増感されている乳
   剤であり、もう一方の乳剤（Ｂ）は、前記乳剤（Ａ）に
   対して、発色色素と補色関係にある原色光に分光感度を
   有する増感色素に対する補色以外の原色光に分光感度を
   有す増感色素のハロゲン化銀一粒子当りの添加量のモル
   比率が５０％以下で分光増感された乳剤であることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、イエロー、マゼンタ、シア
   ンにそれぞれ発色するカプラーを含有する三種のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、各乳剤層に含有されるハロゲン化銀の平均塩
   化銀含有率が９０モル％以上であり、且つカプラー含有
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一種は、実質的に同一
   色に発色する二層以上の層からなり、このうちの一方の
   層に含有される乳剤（Ａ）は光の三原色の関係におい
   て、発色色素と補色関係にある原色光に分光感度を有す
   増感色素と、補色以外の原色光に分光感度を有す増感色
   素の少なくとも一種で分光増感されている乳剤であり、
   もう一方の層に含有される乳剤（Ｂ）は、前記乳剤
   （Ａ）に対して、発色色素と補色関係にある原色光に分
   光感度を有す増感色素に対する補色以外の原色光に分光
   感度を有す増感色素のハロゲン化銀一粒子当りの添加量
   のモル比率が５０％以下で分光増感された乳剤であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 マゼンタカプラー含有層に用いられるマ
   ゼンタカプラーが下記一般式〔Ｍ〕で表されるピラゾロ
   アゾール系化合物であることを特徴とする請求項１、２
   または３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表す。Ｙ₁ は水
   素原子または離脱基を表す。Ｚａ、Ｚｂ、およびＺｃは
   メチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ−を表し、Ｚ
   ａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は二重結合で
   あり、他方は単結合である。Ｚａ−Ｚｂ結合が炭素−炭
   素二重結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を
   含む。Ｒ₁ またはＹ₁ で２量体以上の多量体を形成する
   場合、またＺａ、Ｚｂ、あるいはＺｃが置換メチンであ
   るときのその置換メチンで２量体以上の多量体を形成す
   る場合を含む。）