JPH0696568B2 - Ｌ−アスコルビン酸の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は陽イオン系界面活性剤添加法によりジアセトン
−２−ケト−Ｌ−グロン酸または２−ケト−Ｌ−グロン
酸からＬ−アスコルビン酸を得る際、得られる反応混合
物からＬ−アスコルビン酸を分離精製する方法に関す
る。

従来の技術 Ｌ−アスコルビン酸の製造法として、ジアセトン−２−
ケト−Ｌ−グロン酸または２−ケト−Ｌ−グロン酸に、
不活性溶媒および界面活性剤を存在下に鉱酸を作用させ
る方法が知られている（特公昭48−15931）。上記方法
によって得られた反応混合物からＬ−アスコルビン酸を
分離精製する方法としては、析出する粗Ｌ−アスコルビ
ン酸結晶を濾過分離する方法が常法とされている。

発明が解決しようとする問題点 上記のように、界面活性剤、特に陽イオン系界面活性剤
の使用により、Ｌ−アスコルビン酸を収率よく生成させ
ることができるが、この界面活性剤はＬ−アスコルビン
酸の精製工程で除去する必要がある。しかし、現在のと
ころ、Ｌ−アスコルビン酸と共存する界面活性剤を工業
的に有利に除去する方法はみあたっていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
Ｌ−アスコルビン酸水溶液中に含まれる陽イオン系界面
活性剤は薬品賦活活性炭により効率よく吸着されること
を知り、本発明を完成した。本発明はたとえば特公昭48
−15931号に記載の方法によって得られた反応混合物に
アルカリ水を加え鉱酸を中和し、Ｌ−アスコルビン酸含
有水層を抽出分液しその酸性液を薬品賦活活性炭処理し
陽イオン系界面活性剤を除去するという極めて簡単な操
作により、Ｌ−アスコルビン酸の精製に活用できるもの
である。

すなわち、本発明は陽イオン系界面活性剤を含むＬ−ア
スコルビン酸水性溶液を酸性下で薬品賦活活性炭に接触
させることを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法で
ある。

本発明の精製法は、Ｌ−アスコルビン酸と陽イオン系界
面活性剤を含有する水性溶液であれば特に限定すること
なく適用できる。陽イオン系界面活性剤としては第四ア
ンモニウム塩類（例、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド）、アルキルアミン塩類（例、ステアリル
アミン，ジステアリルアミン，ジメチルステアリルアミ
ン，ステアリルプロピレンジアミン，ステアリルプロピ
レンジアミンジオレエート）、アルキルピリジニウム塩
類（例、塩化アルキルピリジニウム）などが例示され
る。

上記水性溶液は酸性下で薬品賦活活性炭と接触させる
が、このときのpHは一般に５以下であることが望まし
い。

本発明方法は、たとえば特公昭48−15931号に記載され
た方法によりＬ−アスコルビン酸を製造するに際し、そ
の反応混合物から陽イオン系界面活性剤を除去しＬ−ア
スコルビン酸を採取、精製する場合に特に有利に適用で
きる。すなわち、ジアセトン−２−ケト−Ｌ−グロン酸
ヒドラート,2−ケト−Ｌ−グロン酸ヒドラートまたは２
−ケト−Ｌ−グロン酸に、不活性溶媒および陽イオン系
界面活性剤の存在下に鉱酸を作用させＬ−アスコルビン
酸を生成せしめた反応混合物を得る。ここでいう不活性
溶媒とは、Ｌ−アスコルビン酸に対し不活性である有機
溶媒を意味し、たとえば特公昭48−15931号記載のベン
ゼン，トルエン，キシレン，クロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素や、クロロホルム，四塩化炭素，エチレンジ
クロライド，テトラクロルエタン等があげられ、なかで
も芳香族炭化水素が好ましく用いられる。上記のような
反応混合物に対し本発明を実施するには、たとえば次の
ように前処理するのが好ましい。まず、上記反応混合物
に水を加えて生成したＬ−アスコルビン酸結晶を溶解さ
せ、次いで反応液中に存する鉱酸と当量のアルカリを加
えた後、不活性溶媒層を分液除去する。得られた水性溶
液層にはＬ−アスコルビン酸、陽イオン系界面活性剤
と、アセトン等の副生成物が含まれ、pHは酸性で、通常
はpH1.5〜2.5である。本水溶液にそのまま本発明を適用
してもよいが、通常はアセトンを留去後、不溶物質を除
去した液に好ましく適用できる。本処理液中のＬ−アス
コルビン酸濃度は通常10〜30（重量／容量）％であり、
陽イオン系界面活性剤濃度は通常50〜5000ppm/溶液であ
る。

本発明を実施するに当たり上記のような方法で、特公昭
48−15931号の方法で得られた反応混合物を前処理する
ことも、従来のＬ−アスコルビン酸の精製法に比較して
有利な点である。すなわち、従来法では、上記反応混合
物から、Ｌ−アスコルビン酸を分離精製する方法として
は、析出する粗Ｌ−アスコルビン酸結晶を濾過分離して
いたが、該反応混合物中には鉱酸、不活性反応溶媒、並
びに反応により副生するアセトンを含み、腐蝕性環境に
あるため、結晶分離機の選定とりわけ耐酸耐溶媒性の材
質選定が極めて困難である。

更に反応で生成した粗Ｌ−アスコルビン酸結晶は、極め
て微細な泥状結晶であり脱液困難な上、分離ケーキのひ
び割れが生じやすく結晶の洗浄が不完全となりやすい。

このような欠点は、前述のように前処理することにより
解決でき、かつ本発明により薬品賦活活性炭による陽イ
オン系界面活性剤の除去効果の面でも有利である。

次に、本発明で使用される活性炭は薬品賦活法で得られ
た粉末または粒状活性炭を使用する必要があり、ガス賦
活法により製造された活性炭では陽イオン系界面活性剤
を有効に除去することはできない。

本発明の方法で用いられる薬品賦活活性炭としては、特
に限定されないが、たとえば直径15μ以下の細孔の全細
孔容積0.7cc/g以上、直径300Å以下の細孔の全細孔容積
0.4cc/g以上、直径300Å以下の細孔の平均細孔直径17Å
以上の細孔特性を有する活性炭が挙げられる。

上記細孔特性のうち、直径15μ以下の細孔の全細孔容積
は、たとえば水銀圧入法，窒素ガス吸着法［慶伊富長：
吸着，第95〜113頁（1967），共立出版］などの方法に
よって測定される。直径300Å以下の細孔の全細孔容積
については、たとえば窒素ガス吸着法（前記文献に記載
された方法）などの方法によって測定される。また、直
径300Å以下の細孔の平均細孔直径とは、直径300Å以下
の細孔を円筒形と仮定し、この細孔容積と窒素ガス吸着
等温線からBET式（前記文献に記載された方法）により
計算される比表面積とから次式によって計算される値で
ある。

（注）この場合の細孔容積とは、直径300Å以下の細孔
の全細孔容積をいう。

上記のような特定の細孔特性を有する活性炭は、たとえ
ば、木材片，ノコクズ，果実殻（ヤシガラ）などの木質
原料を塩化亜鉛，燐酸，塩化カルシウムなどの薬品に浸
漬し、約600〜700℃で焼成した後、たとえば塩酸などの
酸によって添加薬品類を脱離、洗浄することにより得た
ものを用いることができ、特に塩化亜鉛を用いて賦活し
たものが好ましい。

活性炭の形状は、粉末状、粒状あるいは顆粒状のいずれ
でもよいが、なかでも粒状または顆粒状のものが好まし
く、たとえば８〜250メッシュの粒度のものが全体の90
％以上含有するものが好ましい。なお、上記のメッシュ
は日本工業規格（JIS）の基準による。

上記活性炭の具体例としては、たとえばクロマト用特製
白鷺、強力白鷺等（いずれも武田薬品工業製）が挙げら
れる。

次に、本発明でいう水性溶液と薬品賦活活性炭とを接触
させる手段としては、たとえば接触濾過法、固定床吸着
法、移動床吸着法、流動床吸着法などの手段があげられ
る。とりわけ、固定床吸着法、たとえば活性炭をカラム
に充填して被処理液をカラムの上部あるいは下部から通
液する手段が操作の容易性および吸着効率の上で工業的
に有利である。上記方法によって、被処理液をカラム内
に通液することによって陽イオン系界面活性剤は活性炭
に吸着され、Ｌ−アスコルビン酸は通過液中に含まれ、
両者が分離される。

本発明方法における活性炭の使用量は接触方法や活性炭
の吸着能によって適宜に決定されるが、たとえば固定床
吸着法の場合、通常、クロマト炭を２〜10重量％／対Ｌ
−アスコルビン酸を用いられる。使用後の活性炭は常法
により、酸，アルカリ，有機溶剤等で再生され再使用さ
れる。

かくして、陽イオン系界面活性剤を除去したＬ−アスコ
ルビン酸を含む液は、常法（例、濃縮、晶出）によって
処理し、Ｌ−アスコルビン酸を得ることができる。

実施例 以下本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 20（重量／容量）％のＬ−アスコルビン酸水溶液に下記
の代表的な１級アミン,2級アミン,3級アミン,4級アミン
系界面活性剤を溶液中に300ppmとなるように添加し、陽
イオン系界面活性剤含有Ｌ−アスコルビン酸水溶液を調
製した。本液のpHは2.3であった。次にこの界面活性剤
およびＬ−アスコルビン酸を含有する水溶液の各々100m
lに対し、下記の活性炭0.5gを加え、30分間室温で攪拌
後活性炭を濾過により分離した。濾液を振とうし、その
起泡度合を肉眼により判定した。結果を第１表に示す。

上記の結果に示されるとおり、塩化亜鉛賦活炭で処理す
ると、ほとんど起泡がなく、界面活性剤の除去効果が大
であるのに対し、水蒸気賦活炭ではこの効果はほとんど
認められなかった。

実施例２ ジアセトン−２−ケト−Ｌ−グロン酸ヒドラート100gに
ベンゼン300ml、陽イオン系界面活性剤（ステアリルプ
ロピレンジアミン）0.1g、濃塩酸10mlを加え65℃で５時
間反応させた。反応混合液を冷却し220mlの水を加え、
粗Ｌ−アスコルビン酸結晶を溶解した。これに、30重量
％の水酸化ナトリウムを上記の塩酸の当量分加えたの
ち、ベンゼン層と水層を分液した。水層約300mlをとり
減圧濃縮により含まれるアセトンを留去し液量を210ml
とした。本液のpHは2.0であった。

上述のアセトン留去液を２分し各々105mlに対し、第２
表に示す粉末活性炭1.0gを加え、室温で30分間攪拌後、
活性炭と不溶性物質の混合物を濾過により分離した。各
々の濾過液中にはＬ−アスコルビン酸28.3g（収率94
％）を含む。結果は第２表に示す通りである。

実施例３ ジアセトン−２−ケト−Ｌ−グロン酸ヒドラート300gに
トルエン900ml、陽イオン系界面活性剤（ステアリルプ
ロピレンジアミンジオレエート）0.9g、濃塩酸39mlを加
え、65℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し660m
lの水を加え、粗Ｌ−アスコルビン酸結晶を溶解した。
次に30重量％の水酸化ナトリウムを上記の塩酸の当量分
に相当する量を加え、トルエン層と水層とを分液した。
水層約910mlをとり減圧濃縮により含まれるアセトンを
留去し析出する不溶物質を濾過し、黒褐色のpH1.9の濾
過液650mlを得た。この濾過液は520ppm/溶液の界面活性
剤を含有する。

塩化亜鉛賦活炭のクロマト用特製白鷺（武田薬品工業
製）60mlを充填したカラム（1.0cmφ×76cmH）に上記で
得られた水溶液をSV＝２で通液した。

上記活性炭の通過液は殆んど無色で界面活性剤は検出さ
れなかった（エオシン発色クロロホルム抽出法）。ま
た、本処理液中のＬ−アスコルビン酸は168.3g（収率93
％）であった。

発明の効果 本発明を適用することにより、陽イオン系界面活性剤を
含むＬ−アスコルビン酸水性溶液から該界面活性剤を工
業的有利に除去し、精製度の高いＬ−アスコルビン酸を
得ることができる。従って、陽イオン系界面活性剤を用
いるＬ−アスコルビン酸の製造において、Ｌ−アスコル
ビン酸を精製する方法として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽イオン系界面活性剤を含むＬ−アスコル
   ビン酸水性溶液を酸性下で薬品賦活活性炭に接触させる
   ことを特徴とするＬ−アスコルビン酸の精製法。