JPH069745A - 電気被覆用結合剤組成物 - Google Patents

電気被覆用結合剤組成物

Info

Publication number
JPH069745A
JPH069745A JP5038206A JP3820693A JPH069745A JP H069745 A JPH069745 A JP H069745A JP 5038206 A JP5038206 A JP 5038206A JP 3820693 A JP3820693 A JP 3820693A JP H069745 A JPH069745 A JP H069745A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
binder composition
acid
groups
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5038206A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Huemke
クラウス、ヒュムケ
Gerhard Dr Hoffmann
ゲールハルト、ホフマン
Dieter Faul
ディーター、ファウル
Rainer Blum
ライナー、ブルーム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of JPH069745A publication Critical patent/JPH069745A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鉛を含有しなくても、あるいは鉛を僅かに含
有するのみであっても、良好な耐腐蝕性、良好な可撓性
および迅速な硬化をもたらす、ことに電気被覆に適する
新規の結合剤組成物を提供すること。 【構成】 酸によりプロトン付与され得る基、あるいは
陽イオン４級基、必要に応じてヒドロキシルあるいはチ
オール基を担持する基本樹脂組成分（Ａ）、１分子当た
り少くとも２個の、ブロックされたイソシアネート基を
有する架橋剤組成分（Ｂ）、組成分（Ａ）および（Ｂ）
の熱架橋用触媒として、部分的にあるいは完全に水溶性
の有機鉄化合物組成分（Ｃ）、および必要に応じて組成
分（Ｃ）の触媒活性を増大させる添加剤組成分（Ｄ）か
ら成る、電気被覆用に適する結合剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は電気被覆浴に使用されるべき水性
分散液を調整するための結合剤組成物に関するものであ
る。
【０００２】従ってまた、本発明はこのような結合剤組
成物を含有する水性分散液ならびにこの水性分散液を電
気被覆のために使用する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】ことに自動車産業において、陰極電気被
覆により金属部品を被覆することは広く実施されてお
り、周知の事実である。ことに鉛含有電気被覆浴を使用
する場合に、良好な耐腐蝕保護を達成し得ることが知ら
れている。この鉛を他の物質に置き換える努力がなさ
れ、例えば燐酸アルミニウムを亜鉛化合物あるいは硼酸
と併用することが提案（ヨーロッパ特許出願公開３１８
９６３号公報）されているが、この場合の硬化速度は不
充分、不満足なものである。
【０００４】また鉄（ＩＩＩ）化合物、芳香族カルボニ
ルもしくはヒドロキシ化合物、ポリオールおよび必要に
応じてイミダゾールもしくはベンズイミダゾールを含有
するポリウレタン組成物用の触媒溶液が、西独特許出願
公開３９３８２０３号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鉛を
含有しなくても、あるいは鉛を僅かに含有するのみであ
っても、良好な耐腐蝕性、良好な可撓性および迅速な硬
化をもたらす、ことに電気被覆に適する新規の結合剤組
成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
酸によりプロトン付与され得る基、あるいは陽イオン４
級基、必要に応じてヒドロキシルあるいはチオール基を
担持する塩基性樹脂組成分（Ａ）、１分子当たり少くと
も２個の、ブロックされたイソシアネート基を有する架
橋剤組成分（Ｂ）、組成分（Ａ）および（Ｂ）の熱架橋
用触媒として、部分的にあるいは完全に水溶性の有機鉄
化合物組成分（Ｃ）、および必要に応じて組成分（Ｃ）
の触媒活性を増大させる添加剤組成分（Ｄ）から成る、
電気被覆用に適する結合剤組成物により達成されること
が本発明者らにより見出された。
【０００７】この新規結合剤組成物を電気被覆のために
使用する、ことに有利な実施態様を以下に説明する。
【０００８】組成分（Ａ） 組成分（Ａ）として適当な塩基性樹脂は、陽イオン４級
基あるいは酸でプロトン供与され得る基を有する樹脂で
ある。陽イオン４級基の例としては、樹脂の水中分散性
をもたらし得るスルホニウム、アンモニウムあるいはホ
スホニウム基である。１級もしくは２級アミノ基も、酸
によりプロトン付与されれば、同様の目的を果たす。１
級および／あるいは２級アミノ基を有する樹脂がことに
好ましい。塩基性樹脂はさらにヒドロキシルあるいはチ
オールの形態における活性基を持っていてもよい。
【０００９】いずれの塩基性樹脂も２００から２０００
０、ことに２００から５０００の平均分子量を有する、
陽イオン４級基もしくは酸でプロトン付与され得る基の
総数は、１分子（Ａ）当たり平均２から２０、ことに２
から１５が好ましい。またヒドロキシルおよびチオール
基の数は、平均２から４０、ことに２から１５が好まし
い。
【００１０】組成分（Ａ）として適当な塩基性樹脂は、
ことにポリウレタンおよびエポキシ樹脂タイプの重合体
である。
【００１１】脂肪族および／あるいは芳香族ジイソシア
ネートと脂肪族ジオールもしくはポリオールから得られ
るポリウレタン（ａ１）は、水分散に必要な基を有する
場合には、ことに適当な塩基性樹脂であることが実証さ
れている。１級もしくは２級アミノ基は、イソシアネー
トと末端多官能性アミンとの反応により重合体中に導入
され得る。このアミンは１級および２級アミン機能を果
たすもの、例えば末端アミノ基を有する、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエーテルジア
ミンである。このアミンは、また１級および３級アミン
機能を果たす、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミンであってもよい。
【００１２】ジイソシアネートの例としては、ことにテ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、フェノキシフェニル
−４，４′−ジイソシアネートが挙げられる。
【００１３】適当なジオールとしては、ことにエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリ
コールヒドロキシピバレートが挙げられる。高度の官能
性を有するアルコール、例えばトリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロ
ールベンゼンも使用され得る。
【００１４】ことに好ましい塩基性樹脂は、その基本構
造がエポキシ樹脂（ａ２）に基礎を置くものである。
【００１５】多価フェノールをエピハロヒドリンと反応
させて得られるエポキシ樹脂を使用することができる。
その分子量は出発化合物のモル割合を変えることにより
制御され得る。この多価フェノールの例としては、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、２，２−ジ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、
ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−
（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒド
ロキシナフチレン、ノボラックが挙げられる。ビスフェ
ノールを使用するのがことに有利である。好ましいエピ
ハロヒドリンは、エピクロロヒドリンである。多価フェ
ノールおよびエピハロヒドリンから形成されるエポキシ
樹脂のほかに、多価脂肪族アルコールのポリグリシジル
エーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、
グリセロール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−プロパンも使用され得る。
【００１６】極めて好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルと多価フェノール、こ
とにビスフェノールＡとの反応、あるいは長鎖アルキレ
ンフェノール、例えば４−ノニルフェノールあるいはモ
ノエーテルグリコール、例えば２−フェノキシプロパノ
ール−１との反応により得られるものである。この反応
にはジベンジルアミンのようなアミン触媒が使用され得
る。
【００１７】酸によりプロトン付与され得る基の導入
は、さらにエポキシ基を有するエポキシ樹脂とアミンも
しくは異種アミン混合物との反応により行なわれ得る。
このアミンとしては、例えばアルキルアミン、アルキル
アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、多官能性ポリオレフィンアミンが使用される。適当
な塩基性樹脂は、エポキシ樹脂を２から２０個の炭素原
子を有するアルキル基を持つ１級アルキルジアミンの過
剰量と反応させることにより得られる生成物である。こ
とに適当な１級アルキルジアミンは、エチレンジアミ
ン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４
−ジアミノブタン、ネオペンタンジアミンおよびヘキサ
メチレンジアミンである。好ましい２級ジアルキルモノ
アミンは、１から２０個の炭素原子を有するもの、例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。アルキ
ルおよびアルカノールが１から２０個の炭素原子を有す
るアルキルアルカノールアミンも適当であって、これら
ラジカル基の連鎖長は同じでも異なってもよい。アルキ
ルアルカノールアミンの例としては、エチルエタノール
アミン、メチルイソプロパノールアミン、ことにメチル
エタノールアミンが挙げられる。使用され得るポリオキ
シアルキレンポリアミンは、例えばポリオキシエチレン
ポリアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオ
キシブチレンポリアミンである。ポリオレフィンポリア
ミンを有する基としては、平均分子量２００から５００
０の、アミン末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体が挙げられる。
【００１８】アミン変性エポキシ樹脂は、必要に応じて
例えば二量体化脂肪酸あるいはセバチン酸のようなジカ
ルボン酸との連鎖延長反応に附される。
【００１９】アミン組成分はまたアミドアミン、すなわ
ちジカルボン酸、ことに二量体化脂肪酸と、ポリアミン
ことにジエチレントリアミン、トリエチレンアミンのよ
うな脂肪族ポリアミンとの縮合生成物との反応に服せし
められることによりエポキシ樹脂中に導入され得る。末
端モノカルボン酸、ことにＣ12−Ｃ20カルボン酸が、ア
ミドアミン中に導入され得る。アミン数が２００から５
００ｍｇ／ｇの生成物がことに好ましい。
【００２０】アミン変性エポキシ樹脂は、必要に応じ０
から２０重量％のポリエステルの混合物として使用され
得る。このポリエステルは平均分子量２００から２００
００、ことに２００から５０００を有する。これはジカ
ルボン酸と多価アルコールとの重縮合物である。
【００２１】適当なカルボン酸組成分は、マレイン酸、
スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
およびこれら酸の官能性誘導体である。アルコール組成
分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
ならびにトリメチロールプロパン、グリセロール、エリ
トリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベ
ンゼン、トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
ートである。
【００２２】ヒドロキシルもしくはチオール基は、アル
コールもしくはチオールをエポキシ基と反応せしめられ
得る。
【００２３】組成分（Ｂ） 新規の結合剤組成物は、組成分（Ｂ）として架橋剤を５
から５０重量％、ことに１０から４０重量％の量で含有
するのが好ましい。適当な架橋剤はブロックされた多官
能性イソシアネートあるいは異種のこのような複数イソ
シアネートの混合物である。
【００２４】この架橋剤は、例えば１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネートであって、こ
とにトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
が好ましい。
【００２５】例えば１価アルコール、ことにメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール
のような短鎖長脂肪族アルコールがブロック用に適当で
ある。エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルのような脂肪族ジオ
ールのモノエーテルも適当である。２級アミン、ことに
短鎖長脂肪族アミン、例えばジメチル−、ジエチル−、
ジプロピル−、ジブチルアミン、あるいはアルカノール
アミン、ことに３級アルカノールアミン、例えばトリ−
ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン
あるいはこれらの混合物もブロックとして適当である。
多官能性イソシアネートは、慣用の方法で、平均して１
分子当たりできるだけすべてのイソシアネート基がブロ
ックされるような量のブロック剤と反応せしめられる。
【００２６】組成分（Ｃ）および（Ｄ） 組成分（Ｃ）は部分的もしくは完全に水溶性の有機鉄化
合物であって、蟻酸、醋酸、プロピオン酸、オキサル
酸、フマール酸、くえん酸の鉄塩が適当である。エチレ
ンジアミンテトラ醋酸、ニトリロトリ醋酸、イソセリン
ジ醋酸のような錯体化剤の鉄塩も組成分（Ｃ）として使
用可能である。さらに適当な組成分（Ｃ）は、アセチル
アセトン酸鉄、さらに鉄と芳香族カルボニルあるいはヒ
ドロキシル化合物との錯体である。これらは他の鉄塩へ
の転化により製造され得る。好ましい実施態様では、鉄
（ＩＩＩ）塩が芳香族アルデヒド、ことにサリチルアル
デヒドと、５０−１００℃で２から１０時間にわたり反
応せしめられ、反応生成物はそのまま組成分（Ｃ）とし
て使用され得る。
【００２７】組成分（Ｃ）は触媒的有効量、ことに組成
分（Ａ）および（Ｂ）合計量に対して、０．００２から
０．５重量％、ことに０．０１から０．３重量％の量で
使用される。
【００２８】鉄組成分（Ｃ）の触媒作用は、添加剤
（Ｄ）によりさらに増大せしめられる。これは環式窒素
塩基であって、イミダゾール、ベンズイミダゾールが好
ましく、ことに１，２−ジメチルイミダゾールが好まし
い。この添加剤使用量は（Ｃ）と（Ｄ）の合計量に対し
て５から９０重量％、ことに１０から８０重量％であ
る。
【００２９】組成分（Ｃ）および（Ｄ）はそのままでも
使用され得るが、溶媒に入れた状態で使用するのが好ま
しい。適当な溶媒は極性のもの、例えばアセトン、メチ
ル−ｔ−ブチルケトン、メチル−ｔ−アミルケトン、多
官能性アルコール、例えば平均分子量２００から１００
００のポリエチレングリコールが適当であって、これら
の混合溶媒も使用され得る。溶媒は組成分（Ｃ）、
（Ｄ）および溶媒の合計量に対して、５０から９５重量
％、ことに７０から９０重量％の量で使用される。触媒
組成物は、１，２−ジメチルイミダゾールの存在下、溶
媒中においてアセチルアセトン酸鉄とサリチルアルデヒ
ドを反応させて製造するのがことに好ましい。
【００３０】塩基性樹脂組成分（Ａ）は、アミノ基含有
塩基性樹脂の場合、部分的もしくは完全中性化後に水中
分散可能となる。この中性化には、燐酸のような鉱酸、
ことに蟻酸、醋酸、プロピオン酸、酪酸のようなカルボ
ン酸を使用するのが好ましい。中性化前に、塩基性樹脂
（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを完全に混和するのが有利であ
る。この混合物は（Ａ）を５０から９５重量％、（Ｂ）
を５から５０重量％含有する。
【００３１】また、あらゆる組成分の均質な分布を達成
するため、中性化前に触媒を組成分（Ａ）および（Ｂ）
と混合するのが有利であることが実証されている。しか
しながら、組成分（Ｃ）および他の添加剤（Ｄ）も別個
に分散樹脂組成物に添加することも可能である。この分
散液は所望の固体分含量とするため水で希釈され得る。
極めて安定な分散液をもたらすためには、分散粒子は平
均１０−２００ｎｍの粒度であるのが望ましい。
【００３２】電気被覆浴を調製するため、さらに他の結
合剤、顔料、慣用の助剤、添加剤、例えば充填剤、腐蝕
防止剤、分散助剤、消泡剤および／あるいは溶媒を、本
発明による新規の結合剤組成物に添加する。電気被覆は
慣用の方法で行なわれ得る。
【００３３】陰極沈着により、本発明結合剤組成物は金
属部品に対して良好な対腐蝕保護をもたらし、被覆の可
撓性を持続的に保持する。また被覆の硬化は迅速に行な
われ、鉛含有量が少くても、あるいは全くこれを含有し
ない場合でも、これらの好ましい諸特性がもたらされ得
る。
【００３４】
【実施例】（１）塩基性樹脂（Ａ）の製造 ２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリン（エポキシ
ド当量４８０）を基礎とする９６０ｇのポリグリシジル
エーテル１１０ｇ（０．５モル）の４−ノニルフェノー
ルおよび１．１ｇ（０．０１モル）の２−フェノキシプ
ロパノールを、エポキシド当量が１０４０となるまで１
３０℃で加熱した。この混合物を３６０ｇのイソブタノ
ールおよび４０ｇのエチレングリコールモノブチルエー
テルで希釈し、３０ｇ（０．４モル）のメチルエタノー
ルアミンと６０℃で１０分間反応させた。９８ｇのアミ
ドアミン溶液、３６ｇのイソブタノールおよび４ｇのエ
チレングリコールモノブチルエーテルの添加後、８０℃
で２時間加熱した。生成塩基性樹脂は７０％の固体分を
含有し、アミン数は５１ｍｇ／ｇ、酸でプロトン付与さ
れ得る基およびヒドロキシル基の数は平均１５を示し
た。
【００３５】アミドアミンは２９０ｇ（２．５モル）の
ヘキサメチレンジアミン、２１８ｇ（０．３８モル）の
二量体化脂肪酸および７０ｇ（０．２５モル）のリノレ
イン酸を、３１ｇのキシレン中で１９０℃の温度におい
て反応させることにより得た。この間生成反応水は絶え
ず留去した。９２ｇのキシレンで希釈し、７ｇ（０．０
１モル）のヘキサメチレンジアミンを添加した。アミン
数は３５０ｍｇ／ｇであった。
【００３６】（２）架橋剤（Ｂ）の製造 ３８８ｇ（３モル）のジブチルアミンを、４００ｇのキ
シレン中、７０℃において５０４ｇ（３モル）の三量体
化ヘキサメチレンジイソシアネートに添加し、イソシア
ネート価が約０となるまで混合物をこの温度に維持し
た。固体分含量は７０％であった。
【００３７】（３）各種触媒組成物の製造 触媒組成物（Ｋ１） ２０ｇ（０．０６７モル）のアセチルアセトン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）、５７．７ｇ（０．６モル）の１，２−ジメチル
イミダゾールおよび９．６ｇ（０．０８モル）のサリチ
ルアルデヒドを、８６１ｇのポリエチレングリコール
（平均分子量Ｍｗ６５００）および４８ｇのメチルイソ
アミルケトン中で、色が暗赤色となるまで（約５時間）
１００℃で加熱した。
【００３８】触媒組成物（Ｋ２） 触媒１の場合と同様に、ただし１，２−ジメチルイミダ
ゾールを使用させることなく反応させた。
【００３９】触媒組成物（Ｋ３） 触媒１の場合と同様に、ただしアセチルアセトン酸鉄
（ＩＩＩ）の代りに醋酸鉄（ＩＩＩ）２０ｇ（０．１１
モル）を使用して反応させた。
【００４０】（４）分散液の製造 ４２．６ｇの５０％濃度酪酸水溶液を、８５０ｇの結合
剤組成分（Ａ）、３６４ｇの架橋剤（Ｂ）および後掲の
表に示される各量の触媒組成物に添加し、１．１９ｋｇ
の水に入れて分散させた。有機溶媒を共沸蒸留で除去
し、対応する量の水で置き換えた。このようにして調製
した各分散液Ｄ1 −Ｄ7 は固体分含量３５％を示した。
【００４１】対比例として結合剤（Ａ）および架橋剤
（Ｂ）から、組成分（Ｃ）、（Ｄ）を含有しない分散液
を調製した。
【００４２】（５）顔料ペーストの製造 ３８８ｇの樹脂粉末を、１０６０ｇの水に溶解させた７
７．６ｇの酪酸の５０％濃度水溶液に分散させた。８６
５ｇの二酸化チタン、１９．５ｇのカーボンブラック、
１５６ｇの珪酸亜鉛、１９５ｇの珪酸アルミニウムを添
加し、ボールミルで磨砕し、粒径を７μｍ以下とした。
生成ペーストは６０％の固体分含量を示した。
【００４３】粉末樹脂は、ビスフェノールＡおよびエピ
クロロヒドリン（エポキシド当量１８８）を基礎とする
８０５ｇのジグリシジルエーテル、３７９ｇのポリテト
ラヒドロフランジグリシジルエーテル（エポキシド当量
４１５）、２０５ｇ（０．９モル）のビスフェノール
Ａ、１１８ｇ（０．４５モル）の４−ドデシルフェノー
ル、９９ｇ（０．４５モル）の４−ノニルフェノール、
４２．６ｇのプロピレングリコールモノフェニルエーテ
ル、０．５ｇのトリフェニルホスフィンを１３０℃で反
応させて得た。エポキシド当量が４７５に達してから、
９０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを添
加した。８０℃で４７９ｇ（１．７１モル）のリノレイ
ン酸を１時間にわたり添加し、次いで２７７ｇ（１．７
１モル）のジエチルアミノプロピルアミンを添加した。
エポキシド当量がほぼ零にまで減少してから、１０３ｇ
（３．４３モルＣＨ2 Ｏ）のパラホルムアルデヒドを添
加し、ホルムアルデヒドが完全に転化するまで反応混合
物を８０−９０℃に維持した。樹脂は固体分含量９４．
８％、アミン数８１ｍｇ／ｇを示した。
【００４４】（６）電気被覆処理および試験 陰極電気被覆を行なうため、１９８０ｇの分散液Ｄ１−
Ｄ７と対比分散液を、６２０ｇの顔料ペーストと混合
し、水を加えて固体分含量２１％とした。
【００４５】慣用の方法で燐酸塩処理したスチール板を
陰極とし、室温で被覆処理し、２５分間焼付け処理し
た。処理電圧３２０−３８０Ｖで、２３μｍの被覆厚さ
が達成された。他の諸条件は下表に示される。機械特性
および耐腐蝕保護は極めて高度の品質条件を充足した。
【００４６】アセトン試験 試験はアセトンを含浸させた綿パッドで前後に５０回被
覆面を加圧しつつ摩擦した。その結果を視覚的に評価
し、０（異常なし）から５（著しい損耗）までの等級格
付けを行なった。
【００４７】ＲＩはマンドレルインパクトテスターを使
用したリバースインパクト（ＡＳＴＭ Ｄ２７９４によ
る）試験結果である。
【００４８】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
酸によりプロトン付与され得る基、あるいは陽イオン４
級基、必要に応じてヒドロキシルあるいはチオール基を
担持する基本樹脂組成分（Ａ）、１分子当たり少くとも
２個の、ブロックされたイソシアネート基を有する架橋
剤組成分（Ｂ）、組成分（Ａ）および（Ｂ）の熱架橋用
触媒として、部分的にあるいは完全に水溶性の有機鉄化
合物組成分（Ｃ）、および必要に応じて組成分（Ｃ）の
触媒活性を増大させる添加剤組成分（Ｄ）から成る、電
気被覆用に適する結合剤組成物により達成されることが
本発明者らにより見出された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】組成分（Ａ） 組成分（Ａ）として適当な基本樹脂は、陽イオン４級基
あるいは酸でプロトン供与され得る基を有する樹脂であ
る。陽イオン４級基の例としては、樹脂の水中分散性を
もたらし得るスルホニウム、アンモニウムあるいはホス
ホニウム基である。１級もしくは２級アミノ基も、酸に
よりプロトン付与されれば、同様の目的を果たす。１級
および／あるいは２級アミノ基を有する樹脂がことに好
ましい。基本樹脂はさらにヒドロキシルあるいはチオー
ルの形態における活性基を持っていてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】いずれの基本樹脂も２００から２０００
０、ことに２００から５０００の平均分子量を有する、
陽イオン４級基もしくは酸でプロトン付与され得る基の
総数は、１分子（Ａ）当たり平均２から２０、ことに２
から１５が好ましい。またヒドロキシルおよびチオール
基の数は、平均２から４０、ことに２から１５が好まし
い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】組成分（Ａ）として適当な基本樹脂は、こ
とにポリウレタンおよびエポキシ樹脂タイプの重合体で
ある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】脂肪族および／あるいは芳香族ジイソシア
ネートと脂肪族ジオールもしくはポリオールから得られ
るポリウレタン（ａ１）は、水分散に必要な基を有する
場合には、ことに適当な基本樹脂であることが実証され
ている。１級もしくは２級アミノ基は、イソシアネート
と末端多官能性アミンとの反応により重合体中に導入さ
れ得る。このアミンは１級および２級アミン機能を果た
すもの、例えば末端アミノ基を有する、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ポリエーテルジアミ
ンである。このアミンは、また１級および３級アミン機
能を果たす、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミンであってもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】ことに好ましい基本樹脂は、その基本構造
がエポキシ樹脂（ａ２）に基礎を置くものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】酸によりプロトン付与され得る基の導入
は、さらにエポキシ基を有するエポキシ樹脂とアミンも
しくは異種アミン混合物との反応により行なわれ得る。
このアミンとしては、例えばアルキルアミン、アルキル
アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、多官能性ポリオレフィンアミンが使用される。適当
な基本樹脂は、エポキシ樹脂を２から２０個の炭素原子
を有するアルキル基を持つ１級アルキルジアミンの過剰
量と反応させることにより得られる生成物である。こと
に適当な１級アルキルジアミンは、エチレンジアミン、
１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジ
アミノブタン、ネオペンタンジアミンおよびヘキサメチ
レンジアミンである。好ましい２級ジアルキルモノアミ
ンは、１から２０個の炭素原子を有するもの、例えばジ
メチルアミン、ジエチルアミンが好ましい。アルキルお
よびアルカノールが１から２０個の炭素原子を有するア
ルキルアルカノールアミンも適当であって、これらラジ
カル基の連鎖長は同じでも異なってもよい。アルキルア
ルカノールアミンの例としては、エチルエタノールアミ
ン、メチルイソプロパノールアミン、ことにメチルエタ
ノールアミンが挙げられる。使用され得るポリオキシア
ルキレンポリアミンは、例えばポリオキシエチレンポリ
アミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシ
ブチレンポリアミンである。ポリオレフィンポリアミン
を有する基としては、平均分子量２００から５０００
の、アミン末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
が挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】基本樹脂組成分（Ａ）は、アミノ基含有基
本樹脂の場合、部分的もしくは完全中性化後に水中分散
可能となる。この中性化には、燐酸のような鉱酸、こと
に蟻酸、醋酸、プロピオン酸、酪酸のようなカルボン酸
を使用するのが好ましい。中性化前に、基本樹脂（Ａ）
と架橋剤（Ｂ）とを完全に混和するのが有利である。こ
の混合物は（Ａ）を５０から９５重量％、（Ｂ）を５か
ら５０重量％含有する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【実施例】（１）基本樹脂（Ａ）の製造 ２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリン（エポキシ
ド当量４８０）を基礎とする９６０ｇのポリグリシジル
エーテル１１０ｇ（０．５モル）の４−ノニルフェノー
ルおよび１．１ｇ（０．０１モル）の２−フェノキシプ
ロパノールを、エポキシド当量が１０４０となるまで１
３０℃で加熱した。この混合物を３６０ｇのイソブタノ
ールおよび４０ｇのエチレングリコールモノブチルエー
テルで希釈し、３０ｇ（０．４モル）のメチルエタノー
ルアミンと６０℃で１０分間反応させた。９８ｇのアミ
ドアミン溶液、３６ｇのイソブタノールおよび４ｇのエ
チレングリコールモノブチルエーテルの添加後、８０℃
で２時間加熱した。生成基本樹脂は７０％の固体分を含
有し、アミン数は５１ｍｇ／ｇ、酸でプロトン付与され
得る基およびヒドロキシル基の数は平均１５を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーセ、22 (72)発明者 ディーター、ファウル ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、ゲーテシュトラーセ、４ (72)発明者 ライナー、ブルーム ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、バンヴァサーシュトラーセ、 58

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸によりプロトン付与され得る基、ある
    いは陽イオン４級基、必要に応じてヒドロキシルあるい
    はチオール基を担持する塩基性樹脂組成分（Ａ）、１分
    子当たり少くとも２個の、ブロックされたイソシアネー
    ト基を有する架橋剤組成分（Ｂ）、組成分（Ａ）および
    （Ｂ）の熱架橋用触媒として、部分的にあるいは完全に
    水溶性の有機鉄化合物組成分（Ｃ）、および必要に応じ
    て組成分（Ｃ）の触媒活性を増大させる添加剤組成分
    （Ｄ）から成る、電気被覆用に適する結合剤組成物。
  2. 【請求項２】 ５０から９５重量％の塩基性樹脂組成分
    （Ａ）、５から５０重量％の架橋剤組成分（Ｂ）および
    触媒的有効量の鉄化合物組成分（Ｃ）から成る請求項
    （１）による結合剤組成物。
  3. 【請求項３】 塩基性樹脂組成分（Ａ）が２００から２
    ００００の平均分子量、陽イオン４級基あるいは酸でプ
    ロトン付与され得る基の合計数が平均２から１５、ヒド
    ロキシルおよびチオール基の合計数が分子（Ａ）当たり
    平均２から１５である請求項（１）による結合剤組成
    物。
  4. 【請求項４】 塩基性樹脂組成分（Ａ）が（ａ１）ポリ
    ウレタン、（ａ２）エポキシ樹脂あるいはこれらの混合
    物である請求項（１）による結合剤組成物。
  5. 【請求項５】 組成分（Ｃ）が芳香族のヒドロキシある
    いはカルボキシ化合物の鉄錯体である請求項（１）によ
    る結合剤組成物。
  6. 【請求項６】 鉄化合物組成分（Ｃ）のほかに触媒組成
    分として環式窒素塩基を含有している請求項（１）によ
    る結合剤組成物。
  7. 【請求項７】 環式窒素塩基がイミダゾールあるいはベ
    ンズイミダゾールである請求項（６）による結合剤組成
    物。
  8. 【請求項８】 請求項（１）による結合剤組成物を含有
    しており、そのまま電気被覆用に使用され得る水性分散
    液。
  9. 【請求項９】 請求項（８）による分散液および必要に
    応じこの目的のためのその他の添加剤を使用し、形成さ
    れた被覆を１００から２００℃の温度で架橋する、陰極
    電気被覆法により、導電性材料に強固な被覆を形成する
    方法。
  10. 【請求項１０】 請求項（８）による水性分散液を電気
    被覆のために使用する方法。
  11. 【請求項１１】 請求項（９）による方法で得られる、
    陰極電気被覆により被覆された物品。
JP5038206A 1992-03-13 1993-02-26 電気被覆用結合剤組成物 Pending JPH069745A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4208056A DE4208056A1 (de) 1992-03-13 1992-03-13 Bindemittel fuer die elektrotauchlackierung
DE4208056.8 1992-03-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH069745A true JPH069745A (ja) 1994-01-18

Family

ID=6453996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5038206A Pending JPH069745A (ja) 1992-03-13 1993-02-26 電気被覆用結合剤組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5401823A (ja)
EP (1) EP0560190B1 (ja)
JP (1) JPH069745A (ja)
AT (1) ATE195539T1 (ja)
BR (1) BR9301148A (ja)
CA (1) CA2090829A1 (ja)
DE (2) DE4208056A1 (ja)
ES (1) ES2150923T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007097116A1 (ja) * 2006-02-21 2007-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4409306A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen
DE19602350B4 (de) * 1996-01-24 2004-11-11 Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Wässriges Beschichtungsmittel für Verstärkungsfasern für den Einsatz in Epoxidharzmatrices und deren Verwendung
US5804051A (en) * 1996-08-29 1998-09-08 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating compositions containing hydroxamic acid and derivatives thereof, and their use in a method of electrodeposition
BR0009360A (pt) 1999-03-26 2002-02-19 David A Lapoint Artigos revestidos com revestimentos resistente à abrasão, composições de revestimento resistentes a abrasão, processos para fabricação das mesmas, e artigos revestidos com as mesmas
EP2963073A1 (de) * 2014-07-01 2016-01-06 BASF Coatings GmbH Reaktionsprodukte und wässrige Basislacke enthaltend die Reaktionsprodukte
CN113462337B (zh) * 2021-07-09 2022-08-16 可慧(河南)新材料科技有限公司 一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4293398A (en) * 1979-02-01 1981-10-06 Ppg Industries, Inc. Process for cathodically electrodepositing polymers having tertiary amine oxide groups
DE3118418A1 (de) * 1981-05-09 1982-11-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Waessriges kationisches lacksystem und seine verwendung
US4435559A (en) * 1982-08-18 1984-03-06 Ppg Industries, Inc. β-Hydroxy urethane low temperature curing agents
US4452681A (en) * 1983-02-10 1984-06-05 Ppg Industries, Inc. Method of electrodeposition of coating compositions containing novel urethane curing agents
JPH0726080B2 (ja) * 1987-11-30 1995-03-22 サンスター技研株式会社 高防錆性付与構造用接着剤
DE3938203A1 (de) * 1989-11-17 1991-05-23 Basf Ag Katalysatorloesung fuer die polyurethanbildung
JPH0418460A (ja) * 1990-05-11 1992-01-22 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料用樹脂組成物
US5074979B1 (en) * 1990-06-20 1995-02-28 Ppg Industries Inc Cationic resin containing blocked isocyanate groups suitable for use in electrodeposition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007097116A1 (ja) * 2006-02-21 2007-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
US9290656B2 (en) 2006-02-21 2016-03-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for polythiourethane optical material

Also Published As

Publication number Publication date
US5401823A (en) 1995-03-28
ATE195539T1 (de) 2000-09-15
EP0560190B1 (de) 2000-08-16
EP0560190A3 (ja) 1994-01-26
DE59310086D1 (de) 2000-09-21
ES2150923T3 (es) 2000-12-16
BR9301148A (pt) 1993-09-21
CA2090829A1 (en) 1993-09-14
DE4208056A1 (de) 1993-09-16
EP0560190A2 (de) 1993-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3293633B2 (ja) ビスマスおよびアミノ酸材料を含む電着可能コーティング組成物および電着方法
US8097665B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition
KR100366471B1 (ko) 비스무트촉매를사용하는전기영동전착피복물질의경화법
KR930002457B1 (ko) 우레탄 폴리올을 사용하는 에폭시 수지의 개선
JPH0426627B2 (ja)
JPS6335677B2 (ja)
EP0300504B1 (en) Principal resin emulsions for electrodeposition coatings.
JPH02103272A (ja) カソード析出形塗料バインダーとその製造法
EP1111013B1 (en) Cationic coating composition
US4496672A (en) Process for coating an electrically conductive substrate
EP1314768B1 (en) Cationic coating composition
JPH0449843B2 (ja)
CN101959975B (zh) 含金属有机化合物的阴极电泳漆
JPH069745A (ja) 電気被覆用結合剤組成物
US4363710A (en) Polyadducts of ammonia and epoxide compounds, processes for their modification, and their use
JP2792861B2 (ja) 窒素塩基性基を有する合成樹脂、その製造及び用途
JP3490991B2 (ja) カチオン性塗料組成物
JPS6114269A (ja) 陰極電着塗装用の結合剤
US4981884A (en) Synthetic resin with basic nitrogen groups, preparation and use thereof
JPS63137970A (ja) 酸で陽子附加させることにより水で希釈可能になされた結合剤
KR100193313B1 (ko) 가소성 수지,그의 수성 분산액 및 제조방법
JP3466233B2 (ja) エポキシ樹脂
KR100586346B1 (ko) 양이온성 수지 조성물
JP3344746B2 (ja) アミノメチレン基を有するエポキシ樹脂、その使用法、このエポキシ樹脂を含む結合剤、この結合剤を用いた電着塗装法、および同結合剤により得られる被覆物
US5374340A (en) Process for coating electrically conducting substrates, substrates coated by this process and aqueous electrocoating baths