JPH069747A - ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素のエラストマーから形成される溶融体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 冷却した後も長期間に亙って安定的に保存す
ることができ、必要に応じて冷却した溶融体（メルト）
を再溶融して造形品に加工することのできるポリウレタ
ン及び／又はポリウレタン尿素のエラストマーのメルト
の製造方法。 【構成】 エラストマーを合成した後に直ちに加工する
か又は一旦冷却した後に再溶融して加工することのでき
る（熱）安定性の加工可能なメルトの形をしたポリウレ
タン及び／又はポリウレタン尿素のエラストマーは、連
鎖延長剤および（熱）安定性で加工可能なメルトを形成
する為の極性のゲル化助剤及び／又は溶融助剤の存在下
に、長鎖のジオールをジイソシアネートと重付加反応ま
たは増成反応させることによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、長期間に亙って取り扱うことが
でき、加工が可能であり、冷却した後でも再溶融して、
繊維、加工糸、平板及び成型物などの造形品に熱可塑的
に加工することができ、又はホットメルト接着剤として
使用することができるポリウレタン及び/又はポリウレ
タン尿素のエラストマーの(熱)安定性の溶融体(以下メ
ルトと呼ぶ)に関する。

【０００２】本発明は、同じくまた、そのようなメルト
の製造方法にも関する。

【０００３】ポリウレタンとポリウレタン尿素のエラス
トマーは、スクリュー式射出成型機への段階投与法(Ｄ
ＥーＯＳ ２８ ４２ ８０６号)、反応性の射出成型(Ｒ
ＩＭ)法(ＥＰ ８１ ７０１号)、又は溶液中での製造と
加工(米国特許第３,５５７,０４４号、同３,５６５,８
９４号、同３,７２１,６５６号)等の特殊な製造技術に
よって得られる物質の一つである。

【０００４】熱可塑性のポリウレタンは、メルトの状態
では材料特性の有意的な劣化無しに加工することができ
るが、合成した後の熱可塑性のポリウレタン尿素エラス
トマーはメルトの状態で保存したり再溶融することはで
きない。その理由は、ポリウレタン尿素化合物の融点が
分解温度よりも高いことである(Ｋolloid‐Ｚ and Ｚ.
Ｐolymere、２４１巻、１９７０年、９０９〜９１５
頁)。

【０００５】ポリウレタンとポリウレタン尿素のエラス
トマーの一つの重要な使用分野は、例えば、エラストマ
ー繊維としての使用である。ポリウレタン尿素エラスト
マーの繊維は乾式又は湿式の紡糸方法によって大量に生
産されている。溶融紡糸方法がＰＵ‐シルクという特殊
な繊維改質に使用されている(ポリマー サイエンスアン
ド エンジニアリング百科全書、第６巻、７３３頁、１
９８６年、Ｊ.ＷileyＩnterscience社発行)。これらの
方法は、他に比べて遥かに安価な溶融紡糸のテクノロジ
ーによってエラストマーの加工糸を生産するものとして
知られている。

【０００６】市場で指導的立場にあるのは、溶剤を用い
て、即ち、乾式若しくは湿式の紡糸方法によって製造さ
れるポリウレタン尿素エラストマー繊維である。何故な
らば、ポリウレタン尿素エラストマーは、合成した後、
メルトの状態で保存することができないし、又は再溶融
することもできないからである。

【０００７】その結果として、より長い合成と加工の期
間に亙って加工することが可能なポリウレタン及び/又
はポリウレタン尿素のエラストマーを原料とする加工性
のメルトを誰でも利用できるようにする大きな必要性が
ある。メルトは造形品への加工に至る迄に、又はホット
メルト接着剤として、又は冷却後に材料特性に何等の劣
化も起こさずに再溶融し加工できる為には、ドメイン形
成/相分離を起こさずに取り扱えることが重要である。

【０００８】本発明の問題は、エラストマーを何等の問
題点も無しに造形品又は成型品に加工することを可能に
すると同時に、一方で高価なＲＩＭテクノロジー、又は
随伴する高価な溶剤回収と廃棄物処理を必要とするエラ
ストマーの溶液状態での加工方法を回避する新規なポリ
ウレタン及び/又はポリウレタン尿素のエラストマーを
提供することである。

【０００９】ポリウレタン及び/又はポリウレタン尿素
のエラストマーの製造方法も同じく提供される。

【００１０】上記の問題は付随する特許請求の範囲の欄
の請求項１に記載される本発明の範囲を定める特徴によ
って解決される。引用形式請求項２〜１０が有利な更な
る発明の展開を提供する。

【００１１】エラストマーの製造方法は請求項１１の特
徴により解決される。引用形式請求項１２と１３が有利
な本発明方法の他の展開を提供する。

【００１２】本発明によれば、ジオール、ジイソシアネ
ート及び連鎖延長剤などの従来技術の成分に加えて更に
極性のゲル化助剤及び/又は溶融助剤を含むポリウレタ
ン及び/又はポリウレタン尿素のエラストマーを造形品
の製造に使用すべきことが提案される。本発明による此
の開発の結果として、ポリマーから直ぐにでも加工する
ことができ、又はポリマーを一旦冷却し保存した後に再
溶融し加工することのできる熱可塑的に加工が可能なメ
ルトが形成される。極性のゲル化助剤及び／又は溶融助
剤は、相分離／ドメイン形成の開始前か又はその開始と
同時にポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素のエラ
ストマーの中の硬質セグメントに添加され、その結果、
（熱）安定性があり加工が可能なメルトが得られる。使
用される好ましいゲル化助剤及び／又は溶融助剤はカル
ボン酸アミドであり、特に好ましいのはε‐カプロラク
タムである。

【００１３】同じくまた、ジヒドロキシポリエーテル及
び／又はジヒドロキシポリエステル、及び純粋な形の又
はジイソシアネート混合物としてのアンマスクド及び／
又はマスクドジイソシアネート、及び脂肪族のジヒドロ
キシ化合物（単数または複数の）、及び／又は脂肪族の
及び／又はフェノール基を含まないアリール脂肪族のヒ
ドロキシアミン化合物（単数または複数の）、及び／又
は連鎖延長剤として純粋な形の又はそれらの混合物とし
ての脂肪族の及び／又はアリール脂肪族の及び／又は芳
香族のジアミン化合物（単数または複数の）の反応生成
物を含む、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素の
エラストマーの中の硬質セグメントに、相分離／ドメイ
ン形成の開始前か又は開始と同時にカルボン酸アミド
（単数または複数の）の形の極性のゲル化助剤及び／又
は溶融助剤を添加することによって、ポリウレタン及び
／又はポリウレタン尿素のエラストマーからの（熱）安
定性で加工が可能なメルトを形成するのが好ましい。こ
のエラストマーは、剪断し、ゲル化助剤または溶融助剤
によりハードセグメントの形成を妨げることによって溶
融状態で（熱）安定性に保つことができる。このメルト
は合成した後、直ちに加工するのが好ましい。しかしな
がら、冷却と貯蔵の後でも、該エラストマーのメルトは
明確に定められた条件下に再溶融し、加工することがで
きる。

【００１４】メルトの冷却は、準安定状態に凍結する為
に相分離／ドメイン形成に対する傾斜／速度の函数とし
て出来るだけ迅速に行なうべきである。冷却したエラス
トマーのメルトは、好ましくは融点以下、そして好まし
くはガラス転移温度Ｔｇより低い温度で長期間に亙って
貯蔵すべきである。相分離／ドメイン形成の傾向の函数
として、Ｔｇよりも高い温度での該エラストマーの鎖移
動度は、色々な速度で準安定状態から安定状態への変位
へ導き、この安定状態は一旦冷却すると、最早再びメル
トに持ち込むことができないポリウレタン尿素エラスト
マーの場合と同じ様に、ポリウレタンエラストマーをメ
ルトに持ち込むのを一層難しくする。この準安定状態の
安定度は、温度の函数として、そして各エラストマー系
毎に化学的な構造と組成の函数として個別に決定される
べきである。

【００１５】本発明に従えば、極性のゲル化助剤または
溶融助剤として、好ましくは純粋な形の、又は混合物と
しての、開鎖の又は環式のプロトン性のカルボン酸アミ
ド化合物が添加され、そして随意には、非プロトン性の
ダイポーラー溶媒と混合される。これらは、此等の加工
条件の下で熱安定性であり、例えば非プロトン性のダイ
ポーラーのカルボン酸アミドであるＮ，Ｎ‐ジメチルア
セトアミドである。添加剤としてのジメチルホルムアミ
ドの熱安定性は、より劣るので極く限られた程度でのみ
使用できる。添加することができる更に別の化合物は、
フェノール又は熱安定性のプロトン性のスルホンアミド
である。そのようなプロトン性の化合物を使用するため
の、又はマスクドジイソシアネートを使用する時の決定
的な基準は、該化合物又はジイソシアネートのマスキン
グ剤の熱安定性は別として、付加結合からイソシアネー
ト基とプロトン性のカルボン酸アミド及び／又はプロト
ン性の化合物への再開裂温度であり、それはプレポリマ
ー中のウレタン結合とポリウレタン及び／又はポリウレ
タン尿素のエラストマー中のヒドロキシ基の最低開裂温
度よりも低い≧１０°ケルビンであるべきである。

【００１６】Ｎ‐モノ置換及び／又はＮ‐未置換のカル
ボン酸アミドがプロトン性のカルボン酸アミド化合物と
して使用される。開鎖のカルボン酸アミドは別として、
これらには同じくラクタムとピロリドンのような環式の
カルボン酸アミドも含まれ、好ましくはε‐カプロラク
タムが、該極性のゲル化助剤または溶融助剤の割合が反
応系の中で１〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％
となるような量で用いられる。

【００１７】本発明は、同じくエラストマーの製造方法
にも関する。この目的の為に本発明によれば、既知の方
法によるポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素のエ
ラストマーの製造中にゲル化及び／又は溶融の助剤が添
加される。

【００１８】極性のゲル化助剤または溶融助剤の添加
は、好ましくは重付加反応／ポリマー増成反応の中で連
鎖延長剤の添加前及び／又は添加と同時にポリウレタン
及び／又はポリウレタン尿素のエラストマーに対して行
なわれる。

【００１９】このプロセスの有利な点は、該ポリウレタ
ン及び／又はポリウレタン尿素のエラストマーに熱可塑
的な加工性を与えることである。この加工はエラストマ
ー合成の直後に行なうことができる。完全に反応したメ
ルトは、造形品を形成する為に遅滞無く、押出、射出成
型又は溶融紡糸によって更に加工される。

【００２０】合成と加工は二つの別の段階で行なうこと
ができる。この場合は、完全に反応したメルトから冷却
によって顆粒が製造され、それは貯蔵され、長い距離を
輸送され得る。第二の段階では、顆粒は再溶融され、押
出、射出成型または溶融紡糸によって造形品に更に加工
される。

【００２１】エラストマーの意図した用途いかんによっ
ては、ゲル化助剤または溶融助剤は造形中に又は造形後
に、例えば、抽出によって完全に又は部分的に除去する
ことができるし、又はエラストマー製品の中にその侭残
すこともできる。

【００２２】更に別の加工又は意図する用途によって
は、エラストマー製品に既知のアジュバント（補助剤）
及び／又は添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、光安定剤、
熱安定剤、酸化防止剤、防炎加工剤、染料および／また
は顔料、有機および／または無機の充填剤（または増量
剤）および／または強化剤（又は強化材）が添加され、
この添加はエラストマーの溶融加工の前か又は加工の間
に行なうことができる。これらの物質に就いての詳細
は、例えば、Ｂ．Ｖ．Ｆａｌｋａｉ著の“Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｅｆａｓｅｒｎ（合成繊維）”、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ
ｅｍｉｅ、１９８１年； Ｂｅｃｋｅｒ，Ｂｒａｕｎ編
集の“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ（プラス
チックハンドブック）”、第VI部、Ｃａｒｌ‐Ｈａｎｓ
ｅｒ 出版社、Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ、１９８３
年； 及びドイツ公開特許出願３９１１ ７２５号に記
載されている。

【００２３】本発明は、同じくまた、繊維、加工糸、平
板及び成型品などの造形品の製造方法にも関する。本発
明によれば、該造形品の製造には前述したようにポリウ
レタン及び／又はポリウレタン尿素のエラストマーが使
用される。造形品の製造段階では、本発明は押出、射出
成型または溶融紡糸などの凡ゆる既知の方法を組み合わ
せる。本発明によれば、造形品の製造はエラストマーの
合成直後に行なうことができ、その場合は完全に反応し
たメルトが前述の方法のいずれか一つによって直ちに加
工されるか、又は最初に完全に反応したメルトは冷却さ
れ、そして顆粒に転換される。該顆粒が貯蔵‐安定性で
あり、従って材料特性に何等の劣化も起こすこと無く長
期間に亙って貯蔵できることは特に有利な点である。第
二の段階で、顆粒は再溶融され、前述したような方法に
よって造形品に更に加工することができる。

【００２４】最後に、本発明は同じくまたポリウレタン
及び／又はポリウレタン尿素のエラストマーの中でゲル
化及び／又は溶融の助剤として極性のカルボン酸アミド
を使用することに関する。

【００２５】この後、６つの実施例によって本発明をよ
り詳細に説明する。

【００２６】

【実施例１】プレポリマーの合成 ８０℃の温度で不活性ガス雰囲気（超高純度の窒素／Ｈ
Ｏフリーダム）の下で、ｎモルのポリテトラヒドロフ
ラン（ポリオール２０００）と１．８ｎモルの ａ） ４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）又は ｂ） ヘキサメチレンジイソシアネートを溶融し、攪拌
する。得られたプレポリマーに ｃ） ５重量％又は ｄ） ７．５重量％又は ｅ） １０重量％又は ｆ） １５重量％のε‐カプロラクタムを添加し、そし
て１２０℃で０．８ｎモルの ｇ） １，４‐ブタンジオール又は ｈ） エタノールアミン又は ｉ） １，２‐エチレンジアミン又は ｊ） １，４‐ブチレンジアミン又は ｋ） １，６‐ヘキサメチレンジアミン又は ｌ） ４，４‐ジアミノジフェニルメタン ｍ） ２，４／２，６‐トルイレンジアミン ｎ） ｐ‐フェニレンジアミン ｏ） ｍ‐フェニレンジアミン を添加し、混合物全体を均質化する。このプレポリマー
は周囲温度で不活性条件下に保存することができる。

【００２７】

【実施例２】実施例１のプレポリマー、バッチｂ／ｃ→
ｆ／ｇ→ｏを反応容器の中で強力な攪拌の下に、温度を
１８０℃から２００℃に上げて連続的に反応させてポリ
ウレタン又はポリウレタン尿素のエラストマーを形成す
る。冷却し、再溶融した後、該生成物は均質なメルトを
形成する。これは造形品に更に加工するか又はホットメ
ルト接着剤として使用することができる。

【００２８】

【実施例３】実施例１のプレポリマー、バッチａ／ｃ→
ｆ／ｇ→ｏとバッチｂ／ｃ→ｆ／ｇ→ｏを５０ｒｐｍで
回転するＢｒａｂｅｎｄｅｒのニーダーの中で温度を１
８０℃から２００℃に上げて連続的に溶融し、反応させ
てポリウレタン又はポリウレタン尿素のエラストマーの
メルトを形成する。冷却と再溶融の後、該生成物はメル
トを形成するから、これは更に加工して造形品とするか
又はホットメルト接着剤として使用することができる。

【００２９】

【実施例４】実施例１のプレポリマー、バッチａ／ｃ→
ｆ／ｇ→ｏ 及びバッチ ｂ／ｃ→ｆ／ｇ→ｏ をプラ
ンジャー付きの円筒容器の中で温度を１８０℃から２０
０℃に上げて連続的に加熱し、得られたポリウレタン又
はポリウレタン尿素のエラストマーのメルトをプランジ
ャーを変位させてガス抜きしながら、又はガス抜きせず
に造形品に成型する。

【００３０】

【実施例５】実施例１のプレポリマー、バッチ ａ／ｃ
→ｆ／ｇ→ｋ 及びバッチ ｂ／ｃ→ｆ／ｇ→ｏ を一
軸スクリュー押出機の中で最高２１０℃迄温度をあげて
連続的に反応させ、反応し終わったら直ちに造形品に加
工するか又はホットメルト接着剤として使用する。メル
トを冷却した後は、該エラストマー製品は更に再溶融
し、押出又は射出成型によって更に加工することができ
る。

【００３１】

【実施例６】実施例１のプレポリマー、バッチ ａ／ｃ
→ｆ／ｇ→ｋ 及びバッチ ｂ／ｃ→ｆ／ｇ→ｏ を二
軸スクリュー押出機の中で温度を最高２１０℃迄上げて
連続的に反応させ、反応が終わったら直ちに造形品に加
工し、又はホットメルト接着剤として使用する。メルト
を冷却した後は、該エラストマー製品は同じく再溶融
し、押出又は射出成型によって加工することができる。

【００３２】実施例１によれば、エラストマー中のハー
ドセグメントの割合は幾つかの選ばれたバッチの中で変
動（増加）するが、一方で末端基の当量比はその侭に保
たれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マシアス・ブロイヤー ドイツ連邦共和国デー−8010 ドレスデ ン，ホッヘ・シュトラーセ ６ (72)発明者 コルネリア・ベルマン ドイツ連邦共和国デー−8010 ドレスデ ン，ホッヘ・シュトラーセ ６

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖のジオールとジイソシアネート、連
   鎖延長剤、及び（熱）安定性で加工が可能な溶融体を形
   成する為の極性のゲル化助剤及び/又は溶融助剤の重付
   加反応または増成累積反応によって製造され、直ちに加
   工が可能か、又は冷却と貯蔵の後で再溶融し加工するこ
   とができる(熱)安定性で加工が可能な溶融体の形をした
   ポリウレタン及び/又はポリウレタン尿素のエラストマ
   ー。
2. 【請求項２】 ゲル化助剤及び/又は溶融助剤がカルボ
   ン酸アミドであり、それを相分離/ドメイン形成の開始
   前か又はその開始と共に硬質セグメントに添加すること
   を特徴とする請求項１記載のエラストマー。
3. 【請求項３】 ゲル化助剤及び/又は溶融助剤が開鎖の
   又は環式のプロトン性のカルボン酸アミド化合物又はそ
   の混合物から成る群から選ばれ、付加結合からイソシア
   ネート基とカルボン酸アミドへのその再開裂温度が、プ
   レポリマーとポリウレタン及び/又はポリウレタン尿素
   のエラストマー中のウレタン結合のイソシアネート基と
   ヒドロキシ基への最低再開裂温度よりも低い≧１０°ケ
   ルビンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に
   記載のエラストマー。
4. 【請求項４】 ゲル化助剤及び/又は溶融助剤が非プロ
   トン性のダイポールのカルボン酸アミド及び/又はフェ
   ノールとの混合物として使用されることを特徴とする請
   求項３記載のエラストマー。
5. 【請求項５】 ゲル化助剤及び/又は溶融助剤として、n
   ‐モノ置換及び/又はn‐未置換のカルボン酸アミドが使
   用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに
   記載のエラストマー。
6. 【請求項６】 カルボン酸アミド化合物として、好まし
   くはε‐カプロラクタムが使用されることを特徴とする
   請求項２乃至５のいずれかに記載のエラストマー。
7. 【請求項７】 反応系の中で極性のゲル化助剤及び/又
   は溶融助剤の比率が１〜２５重量％、そして好ましくは
   ３〜１５重量％であることを特徴とする請求項１乃至６
   に記載のエラストマー。
8. 【請求項８】 使用される好ましいジオールがジヒドロ
   キシポリエーテル及び／又はジヒドロキシポリエステル
   であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
   載のエラストマー。
9. 【請求項９】 ジイソシアネートとして、好ましくはア
   ンマスクド及び／又はマスクドイソシアネート又はその
   混合物が使用されることを特徴とする請求項１乃至８の
   いずれかに記載のエラストマー。
10. 【請求項１０】 連鎖延長剤が好ましくは脂肪族のジヒ
    ドロキシ化合物及び/又は脂肪族の及び/又はフェノール
    基を含まないアリール脂肪族のジヒドロキシアミン化合
    物及び/又は脂肪族の及び/又はアリール脂肪族の及び/
    又は芳香族のジアミン化合物又はその混合物によって構
    成されることを特徴とする請求項１乃至９に記載のエラ
    ストマー。
11. 【請求項１１】 極性のゲル化及び/又は溶融の助剤が
    重付加/ポリマー蓄積反応の中で連鎖延長剤の添加前及
    び/又は添加と同時にポリウレタン及び/又はポリウレタ
    ン尿素のエラストマーに添加されることを特徴とする請
    求項１乃至１０のいずれかに記載のエラストマーの製造
    方法。
12. 【請求項１２】 反応系内の極性のゲル化助剤及び/又
    は溶融助剤の比率が１〜２５重量％、好ましくは３〜１
    ５重量％であることを特徴とする請求項１１記載の方
    法。
13. 【請求項１３】 溶融体を冷却した後に、ポリウレタン
    及び/又はポリウレタン尿素のエラストマーの貯蔵が融
    点以下の温度、好ましくはガラス転移温度Ｔg以下の温
    度に於いて長期間に亙って行なわれることを特徴とする
    請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 請求項１乃至１０に記載のポリウレタ
    ン及び/又はポリウレタン尿素のエラストマーが使用さ
    れることを特徴とするポリウレタン及び/又はポリウレ
    タン尿素のエラストマーから造形品を製造する方法。
15. 【請求項１５】 造形品の製造がエラストマーの合成の
    直ぐ後に行なわれ、完全に反応した溶融体が直ちに押出
    法、射出成型又は溶融紡糸によって加工されることを特
    徴とする請求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 造形品が別々の合成と加工によって製
    造され、その中で完全に反応した溶融体が最初に冷却に
    よって固化され、そして顆粒に転換され、次に第二の段
    階で再溶融され、押出、射出成型又は溶融紡糸によって
    造形品に更に加工されることを特徴とする請求校１４記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 繊維、加工糸、平板と成型物体などの
    造形品の製造への請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    エラストマーの使用。
18. 【請求項１８】 ホットメルト接着剤として請求項１乃
    至１０のいずれかに記載のエラストマーを使用するこ
    と。