JPH0719957B2 - 銅の表面処理法 - Google Patents
銅の表面処理法Info
- Publication number
- JPH0719957B2 JPH0719957B2 JP14198688A JP14198688A JPH0719957B2 JP H0719957 B2 JPH0719957 B2 JP H0719957B2 JP 14198688 A JP14198688 A JP 14198688A JP 14198688 A JP14198688 A JP 14198688A JP H0719957 B2 JPH0719957 B2 JP H0719957B2
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- copper surface
- aqueous solution
- treatment
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，多層プリント配線板を製造する際に，内層回
路板とプリプレグとを積層一体化する工程において内層
回路板上の銅とプリプレグとの接着に適した銅表面の処
理方法に関する。
路板とプリプレグとを積層一体化する工程において内層
回路板上の銅とプリプレグとの接着に適した銅表面の処
理方法に関する。
（従来の技術） 従来，多層プリント配線板は，銅張積層板の銅箔の不要
な部分をエッチング等によって除去して内層回路を形成
し，内層回路の銅表面を化学液で粗化し，粗化した表面
を酸化処理し，プリプレグ及び外層回路となる銅箔をそ
の上に重ねて積層一体化し，外層回路及び内層回路の接
続を必要とする箇所に穴をあけ，その穴内面に付着した
樹脂やガラスの片を化学液で除去した後に無電解めっき
等を用いて銅等の金属層を形成し，外層回路をエッチン
グ等によって形成することによって，製造されていた。
このとき，穴内面に露出した銅表面の酸化処理層が，そ
の後の酸性の化学処理液に侵され，穴の周囲の内層銅箔
とプリプレグの接着が維持されない部分（ハローイング
という）ができ，はんだ付け等の熱衝撃によって剥離す
るという問題があった。この問題を解決するものとして
は，本出願人が先に出願した発明に示す以下の多層プリ
ント配線板の内層回路の銅表面の処理方法がある。
な部分をエッチング等によって除去して内層回路を形成
し，内層回路の銅表面を化学液で粗化し，粗化した表面
を酸化処理し，プリプレグ及び外層回路となる銅箔をそ
の上に重ねて積層一体化し，外層回路及び内層回路の接
続を必要とする箇所に穴をあけ，その穴内面に付着した
樹脂やガラスの片を化学液で除去した後に無電解めっき
等を用いて銅等の金属層を形成し，外層回路をエッチン
グ等によって形成することによって，製造されていた。
このとき，穴内面に露出した銅表面の酸化処理層が，そ
の後の酸性の化学処理液に侵され，穴の周囲の内層銅箔
とプリプレグの接着が維持されない部分（ハローイング
という）ができ，はんだ付け等の熱衝撃によって剥離す
るという問題があった。この問題を解決するものとして
は，本出願人が先に出願した発明に示す以下の多層プリ
ント配線板の内層回路の銅表面の処理方法がある。
すなわち， a.銅表面に酸化剤を含む水溶液と接触させて，銅表面に
酸化銅を形成する工程。
酸化銅を形成する工程。
b.酸化処理した銅表面を水酸化ホウ素アルカリを含む水
溶液と接触させることによって，酸化処理した銅表面の
電位をAg-AgCl電極に対して−1000mV以上で−400mV以下
の範囲内に変化させる工程。
溶液と接触させることによって，酸化処理した銅表面の
電位をAg-AgCl電極に対して−1000mV以上で−400mV以下
の範囲内に変化させる工程。
c.ホルムアルデヒドを含む水溶液と接触させることによ
って，酸化処理した銅表面の電位をAg-AgCl電極に対し
て−1000mVよりも卑な電位に変化させる工程。
って，酸化処理した銅表面の電位をAg-AgCl電極に対し
て−1000mVよりも卑な電位に変化させる工程。
の３つの工程に順に含む処理工程によって銅表面に形成
した酸化銅を金属銅に還元することを特徴とする銅の表
面処理法である。
した酸化銅を金属銅に還元することを特徴とする銅の表
面処理法である。
（発明が解決しようとする課題） 水酸化ホウ素アルカリと接触させることによって，酸化
処理した銅表面の電位をAg-AgCl電極にたいして−1000m
V以上で−400mV以下の範囲内に変化させた後，ホルムア
ルデヒドを含む水溶液と接触させて酸化銅を金属銅に還
元するまでの時間は他の工程より長く，この工程でプリ
ント配線板の製造時間が制限され，さらに工程を自動化
する際にも大きな障害となる。
処理した銅表面の電位をAg-AgCl電極にたいして−1000m
V以上で−400mV以下の範囲内に変化させた後，ホルムア
ルデヒドを含む水溶液と接触させて酸化銅を金属銅に還
元するまでの時間は他の工程より長く，この工程でプリ
ント配線板の製造時間が制限され，さらに工程を自動化
する際にも大きな障害となる。
本発明は，このような問題を解決し，充分な接着を維持
するとともに，さらに処理速度の大きい酸化処理した銅
表面の処理方法を提供することができるものである。
するとともに，さらに処理速度の大きい酸化処理した銅
表面の処理方法を提供することができるものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は，酸化銅を金属銅に還元するために水素化ホウ
素アルカリを含む水溶液と接触させ次にホルムアルデヒ
ドを含む水溶液と接触させる方法において，ホルムアル
デヒドを含む水溶液に塩類の少なくとも１種を含ませる
ことにより還元の速度を大きくできるという知見に基づ
いてなされたものであり，以下の工程を以下の順に含む
処理工程によって銅表面に形成した酸化銅を金属銅に還
元することを特徴とする銅の表面処理法である。
素アルカリを含む水溶液と接触させ次にホルムアルデヒ
ドを含む水溶液と接触させる方法において，ホルムアル
デヒドを含む水溶液に塩類の少なくとも１種を含ませる
ことにより還元の速度を大きくできるという知見に基づ
いてなされたものであり，以下の工程を以下の順に含む
処理工程によって銅表面に形成した酸化銅を金属銅に還
元することを特徴とする銅の表面処理法である。
a.銅表面を酸化剤を含む水溶液と接触させて，銅表面に
酸化銅を形成する工程。
酸化銅を形成する工程。
b.酸化処理した銅表面を水素化ホウ素アルカリを含む水
溶液と接触させることによって，酸化処理した銅表面の
電位をAg-AgCl電極に対して−1000mV以上で−400mV以下
の範囲内に変化させる工程。
溶液と接触させることによって，酸化処理した銅表面の
電位をAg-AgCl電極に対して−1000mV以上で−400mV以下
の範囲内に変化させる工程。
c.塩のうち少なくとも１種以上とホルムアルデヒドとを
含む水溶液と接触させることによって，酸化処理した銅
表面の電位をAg-AgCl電極に対して−1000mVよりも卑な
電位に変化させる工程。
含む水溶液と接触させることによって，酸化処理した銅
表面の電位をAg-AgCl電極に対して−1000mVよりも卑な
電位に変化させる工程。
本発明において，工程ａの銅表面に酸化銅を形成する方
法は，一般に知られている亜塩素酸ナトリウム，過硫酸
アルカリ，塩素酸カリウム，過塩素酸カリウム，又はペ
ルオキソ硫酸アルカリのアルカリ性水溶液等の酸化剤を
含む処理液に浸漬又はその処理液を吹き付けて行う。こ
の銅の酸化処理液組成の一例は， NaClO2;30〜150g/l Na3PO4・12H2O;10〜60g/l NaOH;5〜30g/l である。また，その処理条件は，液温が55〜95℃であ
る。さらに，酸化銅を形成するための銅表面の前処理と
して，脱脂を行い，過硫酸アンモニウム水溶液又は塩化
第二銅と塩酸とを含む水溶液等に接触させて銅表面を粗
化することが好ましい。
法は，一般に知られている亜塩素酸ナトリウム，過硫酸
アルカリ，塩素酸カリウム，過塩素酸カリウム，又はペ
ルオキソ硫酸アルカリのアルカリ性水溶液等の酸化剤を
含む処理液に浸漬又はその処理液を吹き付けて行う。こ
の銅の酸化処理液組成の一例は， NaClO2;30〜150g/l Na3PO4・12H2O;10〜60g/l NaOH;5〜30g/l である。また，その処理条件は，液温が55〜95℃であ
る。さらに，酸化銅を形成するための銅表面の前処理と
して，脱脂を行い，過硫酸アンモニウム水溶液又は塩化
第二銅と塩酸とを含む水溶液等に接触させて銅表面を粗
化することが好ましい。
工程ｂで使用する還元剤である水素化ホウ素アルカリと
は，水酸化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等
である。この水素化ホウ素アルカリの濃度は，酸化処理
した銅表面の電位の変化する速度と，還元後の外観の均
一性とに影響する。その濃度は,0.1g/l以上，好ましく
は0.2〜5g/lで用いる。
は，水酸化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等
である。この水素化ホウ素アルカリの濃度は，酸化処理
した銅表面の電位の変化する速度と，還元後の外観の均
一性とに影響する。その濃度は,0.1g/l以上，好ましく
は0.2〜5g/lで用いる。
また，水素化ホウ素アルカリは自然分解し易いので，抑
制するために，酢酸鉛，塩化鉛，硫酸鉛又はチオグリコ
ール酸を添加することが好ましく，また,pHを10〜13.5
に維持することによっても可能である。
制するために，酢酸鉛，塩化鉛，硫酸鉛又はチオグリコ
ール酸を添加することが好ましく，また,pHを10〜13.5
に維持することによっても可能である。
酸化処理した銅表面と水素化ホウ素アルカリの接触時間
は極めて重要である。酸化処理した銅表面を水素化ホウ
素アルカリに接触させると，酸化銅が還元され始め，酸
化処理した銅表面の電位が卑の方へ変化していく。この
とき，電位が−1000mVより卑になるまで接触脂環を長く
すると，外観的に不均一を発生し，接着強度が大きくな
らないこともある。このような問題の発生しない範囲
が，−1000mV以上で−400mV以下である。実際には，常
に電位の監視をする必要はなく，水素化ホウ素アルカリ
を含む水溶液の組成と温度によって，望ましい接触時間
が決定できる。一例として，水素ホウ素ナトリウの場
合，濃度;1g/l,pH;12.5,温度;40°のときの望ましい接
触時間は３〜180秒である。
は極めて重要である。酸化処理した銅表面を水素化ホウ
素アルカリに接触させると，酸化銅が還元され始め，酸
化処理した銅表面の電位が卑の方へ変化していく。この
とき，電位が−1000mVより卑になるまで接触脂環を長く
すると，外観的に不均一を発生し，接着強度が大きくな
らないこともある。このような問題の発生しない範囲
が，−1000mV以上で−400mV以下である。実際には，常
に電位の監視をする必要はなく，水素化ホウ素アルカリ
を含む水溶液の組成と温度によって，望ましい接触時間
が決定できる。一例として，水素ホウ素ナトリウの場
合，濃度;1g/l,pH;12.5,温度;40°のときの望ましい接
触時間は３〜180秒である。
工程ｃで用いるホルムアルデヒドの水溶液の濃度は,36
％ホルマリンを使用した場合,0.5ml/l以上で,2〜15ml/l
が好ましい範囲である。また，このホルムアルデヒドの
水溶液のpHは９以上，好ましくは10.5以上である。この
pHを調整するには，水酸化アルカリ等を用いる。このホ
ルムアルデヒドの水溶液に添加する塩類としては，Na2S
O4，K2SO4,HCOONa,NaCl,等の溶解度の高いものが使用で
き，これらを組み合わせて用いることもできる。また，
その添加量は0.01モル/l以上，好ましくは0.1モル/l以
上である。
％ホルマリンを使用した場合,0.5ml/l以上で,2〜15ml/l
が好ましい範囲である。また，このホルムアルデヒドの
水溶液のpHは９以上，好ましくは10.5以上である。この
pHを調整するには，水酸化アルカリ等を用いる。このホ
ルムアルデヒドの水溶液に添加する塩類としては，Na2S
O4，K2SO4,HCOONa,NaCl,等の溶解度の高いものが使用で
き，これらを組み合わせて用いることもできる。また，
その添加量は0.01モル/l以上，好ましくは0.1モル/l以
上である。
このホルムアルデヒドと塩類とを含む水溶液に，酸化処
理をし工程ｂの処理をした銅表面を接触させると，初期
の銅の電位は−1000mV〜−400mVの範囲にあり，接触を
継続すると金属銅の電位である−1000mVより卑に変化す
る。この接触を継続する時間は，少なくとも金属銅の電
位に変化するまでの時間が必要である。
理をし工程ｂの処理をした銅表面を接触させると，初期
の銅の電位は−1000mV〜−400mVの範囲にあり，接触を
継続すると金属銅の電位である−1000mVより卑に変化す
る。この接触を継続する時間は，少なくとも金属銅の電
位に変化するまでの時間が必要である。
工程ｂの処理を行った銅表面は，そのまま工程ｃの処理
をすることもでき，水洗して工程ｃの処理をしてもよ
い。
をすることもでき，水洗して工程ｃの処理をしてもよ
い。
また、本発明は，多層プリント配線板の内層回路表面の
処理のみでなく，プリント配線板の外層回路の表面処
理，銅箔と絶縁材との貼り合わせ等にも用いることがで
きる。
処理のみでなく，プリント配線板の外層回路の表面処
理，銅箔と絶縁材との貼り合わせ等にも用いることがで
きる。
（作用） ホルムアルデヒドのアルカリ水溶液に塩類を添加すれ
ば，塩類を添加しないときに比べ，金属銅に還元する時
間を短縮できる。
ば，塩類を添加しないときに比べ，金属銅に還元する時
間を短縮できる。
実施例１ あらかじめ，内層回路を形成した内層回路板の過硫酸ア
ンモニウム水溶液で粗化した後，以下の組成，条件で処
理して，内層回路の銅表面に酸化銅を形成した。
ンモニウム水溶液で粗化した後，以下の組成，条件で処
理して，内層回路の銅表面に酸化銅を形成した。
組成 水酸化ナトリウム;15g/l リン酸三ナトリウム;30g/l （Na3PO4・12H2O） 亜塩素酸ナトリウム;90g/l 水；以上の組成物と合わせて１となる量 条件 液温;85℃ 処理時間;90秒 次に，水洗した後以下の組成，条件で処理した。
組成 水素化ホウ素ナトリウム;1g/l 水；組成物と合わせて１となる量 条件 pH;12.5 液温;40℃ 処理時間;40秒 次に，水洗した後以下の組成，条件で処理した。
組成 36％ホルマリン;4ml/l Na2SO4;0.5モル/l 条件 pH;12.5 液温;40℃ 処理時間；内層回路板上の銅の表面の電位がAg-AgCl電
極に対して−1200mVとなるまでの時間 以上のように処理した内層回路板を，水洗し,80℃で30
分乾燥した後，この両側にエポキシ変性ポリイミド樹脂
プリプレグであるI-67（日立化成工業株式会社，商品
名）で挟みさらにその両外側を35μｍの銅箔で挟んで積
み重ね，圧力50kg/cm2，温度170℃，時間90分の条件で
加熱加温して積層一体化した試験片を作成した。
極に対して−1200mVとなるまでの時間 以上のように処理した内層回路板を，水洗し,80℃で30
分乾燥した後，この両側にエポキシ変性ポリイミド樹脂
プリプレグであるI-67（日立化成工業株式会社，商品
名）で挟みさらにその両外側を35μｍの銅箔で挟んで積
み重ね，圧力50kg/cm2，温度170℃，時間90分の条件で
加熱加温して積層一体化した試験片を作成した。
実施例２ 実施例１においてNa2SO4を１モル/lとした以外は，全て
同じ条件として試験片を作成した。
同じ条件として試験片を作成した。
実施例３ 実施例１においてNa2SO4を２モル/lとした以外は，全て
同じ条件として試験片を作成した。
同じ条件として試験片を作成した。
実施例４ 実施例１においてNa2SO4の替わりにNaClとした以外は，
全て同じ条件として試験片を作成した。
全て同じ条件として試験片を作成した。
実施例５ 実施例４においてNaClを１モル/lとした以外は，全て同
じ条件として試験片を作成した。
じ条件として試験片を作成した。
実施例６ 実施例４においてNaClを２モル/lとした以外は，全て同
じ条件として試験片を作成した。
じ条件として試験片を作成した。
比較例１ 実施例１においてNa2SO4を添加しないこと以外は，全て
同じ条件として試験片を作成した。
同じ条件として試験片を作成した。
以上のようにして作成した各々の試験片の酸化処理した
後の銅の表面が金属銅に還元されるまでの時間と，以下
の試験を行った。その結果を第１表に示す。
後の銅の表面が金属銅に還元されるまでの時間と，以下
の試験を行った。その結果を第１表に示す。
（１） 内層銅箔引き剥がし試験 試験法;JIS-C6481 （２） 耐塩酸試験 試験法； 130mm×130mmの大きさに切断加工 表面銅箔を除去 直径1mmの穴を30箇所にあける 19％塩酸に浸漬 塩酸が内層に浸み込む時間の測定 （３） 耐無電解めっき液試験 試験法； 130mm×130mmの大きさに切断加工 表面銅箔を除去 直径1mmの穴を30箇所あける 以下の無電解めっき液に浸漬 組成 CuSO4・5H2O:10g/l EDTA・2Na:30g/l 36％ホルマリン:5ml/l 純水：組成物と合わせて１となる量 条件 温度:70℃ pH:12.5 無電解めっき液が内層に浸み込む時間の測定 （発明の効果） 以上に説明したように，本発明によって，耐塩酸性，耐
無電解めっき液性および樹脂の接着力を維持し，さらに
処理時間が短く量産の優れた銅の表面処理法を提供する
ことができる。
無電解めっき液性および樹脂の接着力を維持し，さらに
処理時間が短く量産の優れた銅の表面処理法を提供する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】以下の工程を以下の順に含む処理工程によ
って銅表面に形成した酸化銅を金属銅に還元することを
特徴とする銅の表面処理法。 a.銅表面を酸化剤を含む水溶液と接触させて， 銅表面に酸化銅を形成する工程。 b.酸化処理した銅表面を水素化ホウ素アルカリを含む水
溶液と接触させることによって，酸化処理した銅表面の
電位をAg-AgCl電極に対して−1000mV以上で−400mV以下
の範囲内に変化させる工程。 c.塩のうち少なくとも１種以上とホルムアルデヒドとを
含む水溶液と接触させることによって，酸化処理した銅
表面の電位をAg-AgCl電極に対して−1000mVよりも卑な
電位に変化させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14198688A JPH0719957B2 (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 銅の表面処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14198688A JPH0719957B2 (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 銅の表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01310595A JPH01310595A (ja) | 1989-12-14 |
| JPH0719957B2 true JPH0719957B2 (ja) | 1995-03-06 |
Family
ID=15304737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14198688A Expired - Lifetime JPH0719957B2 (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 銅の表面処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0719957B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4618466B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2011-01-26 | 日立化成工業株式会社 | 銅の表面処理法 |
| JP5109400B2 (ja) * | 2006-09-08 | 2012-12-26 | 日立化成工業株式会社 | 銅表面処理液セット、これを用いた銅の表面処理方法、銅、配線基板および半導体パッケージ |
-
1988
- 1988-06-09 JP JP14198688A patent/JPH0719957B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01310595A (ja) | 1989-12-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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