JPH0699363B2 - ２，６‐ナフタレンジカルボン酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は2,6−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸
化誘導体と酸素含有ガスを液相状態でおよび金属と臭素
成分からなる触媒の存在下で酸化することにより2,6−
ナフタレンジカルボン酸を製造する方法に関する。

ポリエチレンナフタレートから製造された繊維やフイル
ムは、ポリエチレンテレフタレートから製造された繊維
やフイルムに比較して改良された強度および熱的特性を
有し、タイヤコード、磁気テープ用バツキングおよび熱
いものを注ぐ容器のような用途において特に有用であ
る。しかしながら2,6−ナフタレンジカルボン酸は比較
的コストが高くつくため、あまり使用されなかつた。こ
れはその好適な原材料としての供給物である2,6−ジメ
チルナフタレンが比較的に入手し難くコストが高いこと
に起因するが、2,6−ジメチルナフタレンはアルキル化
した芳香族の酸化の分野では慣用の条件で簡単に酸化し
て2,6−ナフタレンジカルボン酸とすることが出来る、
すなわちその条件とは液相条件下で、溶媒中で、昇温昇
圧下で、酸素含有ガスにより、コバルト、マンガンおよ
び臭素成分からなる触媒の存在下である。

前記の慣用の酸化において2,6−ジメチルナフタレンま
たはその酸化誘導体を使用するかわりにより入手し易く
より安価な2,6−ジイソプロピルナフタレンまたはその
酸化誘導体で代替することが提案されている。例えば欧
州公開特許第142719号に前記慣用の酸化条件を2,6−ジ
イソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体の酸化の
ために使用することによりきわめて低収率であるがそれ
はまた所望としない比較的多量の副生物が形成するので
純度も低かつたが2,6−ナフタレンジカルボン酸を得た
ことが開示されている。この欧州公開特許はまた、前記
慣用の酸化において複数の酸化段階をその中で使用し反
応温度が段階的にまたは連続的に初期段階の比較的低い
温度から後期段階の比較的高い温度に増加するかまたは
酸化において溶媒の中の2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンまたはその酸化誘導体の濃度を低く保つことによる変
法を開示しているが2,6−ナフタレンジカルボン酸は許
容し得る収率で得られなかつた。

これに対して、欧州特許第142719号に開示され請求され
ている発明の方法では比較的に大量の前記記載の酸化触
媒を使用し、それはコバルトおよびマンガンおよび臭素
元素からなる群より選択された重金属を2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンまたはその酸化誘導体のモルあたり0.
2から10グラム原子含有している。

さらに特開昭62-120342号では2,6−ジイソプロピルナフ
タレンまたはその酸化誘導体を2,6−ナフタレンジカル
ボン酸に酸化するため、少なくともプロピオン酸50重量
パーセント中での、および（１）臭素元素、（２）コバ
ルトまたはマンガンまたはその混合物および（３）アル
カリ金属元素からなる触媒の存在下での方法を開示して
いる。

特開昭62-120343では特開昭62-120342と極似しているが
溶媒はブチル酸、吉草酸および安息香酸から選択された
少なくとも１つのモノカルボン酸の少なくとも50重量パ
ーセントを含んでいる方法を開示している。

特開昭61-246143では特開昭62-120342と極似しているが
ただし溶媒の少なくとも70重量パーセントが酢酸または
プロピオン酸またはその混合物であり、しかも触媒の臭
素成分のグラム原子あたり触媒のアルカリ金属成分の1.
1から15グラム原子を使用せねばならないという方法を
開示している。

発明の目的 したがつて本発明の一般的目的は2,6−ジイソプロピル
ナフタレンまたはその酸化誘導体を2,6−ナフタレンジ
カルボン酸へ酸化するための方法において従来の前記問
題点を克服した改良方法を提供することにある。

本発明の目的は2,6−ジイソプロピルナフタレンまたは
その酸化誘導体を2,6−ナフタレンジカルボン酸へ酸化
するための方法において、特に、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸の収率を向上させた改良方法を提供することに
ある。

本発明のもう一つの目的としては、2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンまたはその酸化誘導体を純度を向上させた
2,6−ナフタレンジカルボン酸へ酸化するための改良さ
れた方法を提供することにある。

本発明の他の目的と利点については、以下の詳細な説明
と付属する請求の範囲を読むことにより明らかになろ
う。

本発明のこれらの目的は2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンまたはその酸化誘導体を出発物質として、酸素含有ガ
スと脂肪族モノカルボン酸からなる溶媒中で液相で高め
られた温度および圧力下において酸化反応器中でコバル
ト、マンガン、臭素およびセリウム成分からなる酸化触
媒の存在下に発熱を伴う酸化をさせることからなる2,6
−ナフタレンジカルボン酸を製造するための改良された
方法により達成されるものでここで触媒のコバルト成分
中のコバルト（元素コバルトとして計算した）対出発物
質の原子比は出発物質のグラムモルあたり約30から約10
000ミリグラム原子（以下mgaと表記する）の範囲にあ
り、そして触媒のマンガン成分中のマンガン（元素マン
ガンとして計算した）対触媒のコバルト成分中のコバル
ト（元素コバルトとして計算した）との原子比はコバル
トのmgaあたり約0.5から約3mgaの範囲にあり、そして触
媒の臭素成分中の臭素（元素臭素として計算した）対触
媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトとマンガ
ンの合計（元素コバルトおよび元素マンガンとして計算
した）との原子比はコバルトおよびマンガンの合計のmg
aあたり約0.05から約1mgaの範囲にあり、そして触媒の
セリウム成分中のセリウム（元素セリウムとして計算し
て）対触媒中のコバルト成分中のコバルト（元素コバル
トとして計算して）との原子比はコバルトのmgaあたり
約0.05から約1.0mgaの範囲にあり、そして酸化反応器の
中で発生した熱は少なくとも部分的にその中の液体の蒸
発および酸化反応器から生じた蒸気の排出により放散さ
れ、そして酸化反応器中の酸素は前記の排出蒸気中の酸
素の濃度が約0.1から約15容量パーセントの範囲である
ように濃度レベルが維持されているものとする。

本発明による方法において用いられる出発物質は以下の
一般式 ここでR₁は からなる群より選択され、そしてここでR₂は からなる群から選択され、そしてここでR₁およびR₂は同
一であるか互いに異なることが出来る。好ましい出発物
質は2,6−ジイソプロピルナフタレンである。

本発明における方法において2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を製造するために使用される適当な溶媒としては脂
肪族C₂〜C₆モノカルボン酸のいずれでも例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメ
チル酢酸、およびカプロン酸およびそれらの水との混合
液が挙げられる。好ましくは、その溶は酢酸と水との混
合液であり、より好ましくは水に対して１から30重量パ
ーセントであり最も好ましくは水に対して２から15重量
パーセントであり、水とは外部源から酸化反応器の中に
導入される水と酸化反応のその場で生成する水との合計
である。高い発熱を伴う液相酸化の中で発生する熱は、
少なくとも部分的に酸化反応器中の溶媒の蒸発および反
応器から少なくとも蒸気としていくらかが排出されるこ
とにより放散され、蒸気は次に濃縮され反応器に循環さ
れる。さらに溶媒の一部は、反応器から製造物の流れの
中の液体として排出される。製造物の流れから2,6−ナ
フタレンジカルボン酸製造物を分離した後、得られた生
成物の流れの中の母液（溶媒）の少なくとも一部は反応
器へ循環される。本発明の方法において、モノカルボン
酸溶液の合計量（新たな物および循環物の両方）対全酸
化工程の間に加えられる2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンとの重量比は約2:1から好ましくは約3:1から約20:1ま
で好ましくは約10:1までである。

本発明の方法において使用される分子状酸素の源として
は分子状酸素濃度は空気のそれから酸素ガスのそれまで
変化し得る。空気は分子状酸素源として好ましい。典型
的にはアルキル芳香族類例えば酸素によるｐ−キシレン
の液相酸化においておよび重金属と臭素成分を有する触
媒の存在下において、反応器への酸素含有ガスは反応器
中でゲージ圧で平方インチ当たり50から300ポンドの圧
力を有し、排出されるガス−蒸気混合物は0.5から８容
量パーセントの酸素を含み、好ましくは２から６容量パ
ーセントの酸素（溶媒のない時を基準にして測定）を含
む。しかしながら本発明の方法において、かかるレベル
の酸素であると得られる2,6−ナフタレンジカルボン酸
製造物は暗褐色である。対照的に本発明の方法において
好ましくは、反応器への酸素含有供給ガスはゲージ圧で
平方インチあたり100から500ポンドというはるかに高い
圧力を与え、排気ガス蒸気混合物中に（溶液のない条件
を基準とした測定で）８から12容量パーセントの酸素を
含むように供給される。本発明の方法において使用され
た酸素レベルにおいて他のすべてが同じならば得られる
2,6−ナフタレンジカルボン酸製造物は淡褐色／ベージ
ユ色である。しかしながら本発明の方法において、排気
ガス蒸気混合物は概して0.1から15容量パーセントの酸
素を含んでいる。

本発明の方法において2,6−ナフタレンジカルボン酸を
製造するための触媒はコバルト、マンガン、臭素および
セリウムの成分からなつている。触媒のコバルト成分中
のコバルト（元素コバルトとして計算した）対液相酸化
における出発物質との原子比は出発物質のグラムモルあ
たり約30から好ましくは約60から約10000迄、好ましく
は約500ミリグラム原子（mga）迄の範囲である。触媒の
マンガン成分中のマンガン（元素マンガンとして計算し
た）対触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルト
として計算した）との原子比は、コバルトのmgaあたり
約0.5から好ましくは約1.0から約３迄、好ましくは約2.
5mga迄の範囲である。触媒の臭素成分中の臭素（元素臭
素として計算した）対触媒のコバルトおよびマンガン成
分中のコバルトとマンガンの合計（元素コバルトおよび
元素マンガンとして計算した）との原子比はコバルトお
よびマンガンの合計のmgaあたり約0.05から好ましくは
約0.075から約１迄好ましくは約0.4mgaの範囲迄であ
る。触媒のセリウム成分中のセリウム（元素セリウムと
して計算した）対触媒のコバルト成分中のコバルト（元
素コバルトとして計算した）との原子比はコバルトのmg
aあたり約0.05から好ましくは0.1から約1.0迄、好まし
くは約0.6mgaのセリウム迄の範囲にある。

本発明の方法における好ましい実施態様において、使用
される酸化触媒として非常に好ましい実施態様は前記の
コバルト、マンガン、臭素およびセリウム成分のほかに １）触媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトお
よびマンガン（元素コバルトおよびマンガンとして計算
した）の合計のmgaにつき、触媒の酢酸イオン成分中の
酢酸イオンが約３から約８迄、好ましくは約５ミリモル
迄の濃度レベルにある酢酸イオン成分、および ２）触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトと
して計算した）のミリモルにつき、触媒の鉄成分中の鉄
（元素鉄として計算した）が約0.05から好ましくは約0.
1から約1.0迄好ましくは約0.6mgaの範囲の濃度レベルに
ある鉄成分 の組み合わせから成つている。

本発明の方法の別途の好ましい実施態様としては、無水
酢酸対前記有機出発物質の重量比が約1:2からより好ま
しくは約3:4から約4:1迄もつとも好ましくは約2:1迄で
用いる方法もある。特に好ましい実施態様においては、
その無水酢酸はジイソプロピルナフタレンまたはその酸
化相当品と同時におよび半連続的に以下に述べる様にし
て加えられる。

コバルト、マンガン、臭素、セリウム、酢酸塩、および
鉄の各々の成分は反応器中の溶媒の中に、既知のいかな
るコバルト、マンガン、臭素、セリウム、酢酸塩および
鉄の可溶性のイオン性の形でもまたは組み合わさつた形
のいずれでも供給され得る。例えば溶媒が酢酸媒体の時
は、コバルトおよび／またはマンガンおよび／またはセ
リウムおよび／または鉄の各炭酸塩、各酢酸塩、および
／または各臭化物を使用することが出来る。臭素の適当
な供給源により、0.05:1から1:1の臭素対コバルトとマ
ンガンの合計のミリグラム原子比で供給される。かかる
臭素源には元素状臭素(Br₂)、または、イオン化臭化物
（例えば、HBr、NaBr、KBr、NH₄Br、等）、または有機
臭化物でこの酸化を操作する温度において臭化物イオン
を供給するものとして知られ、（例えば、ブロモベンゼ
ン、ベンジルブロミド、モノ−およびジブロモ酢酸、ブ
ロモアセチルブロミド、テトラブロモエタン、エチレン
ジブロミド、等）が挙げられる。臭素元素対コバルトと
マンガンの合計とのミリグラム原子比が0.05:1から1:1
迄を満足しているのを決めるために、臭素分子とイオン
性臭化物中の全臭素を使用した。酸化を操作中の条件下
で有機臭化物から放出される臭化物は既知の分析手段に
より直ちに決定される。テトラブロモエタンは例えば操
作温度が170℃から225℃においてグラムモルあたり約３
グラム原子有効量が生じることがわかつた。

本発明の方法に使用される触媒の適当な酢酸イオン成分
の源としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢
酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸バリウ
ムおよび酢酸カルシウムが挙げられる。

操作において、酸化反応器が維持されている最低の圧力
は出発物質の液相が、実質的に溶媒の少なくとも70％を
維持するような圧力である。溶媒が酢酸と水の混合物で
ある時酸化反応器中における適当な反応ゲージ圧は約０
kg/cm²から約35kg/cm²として典型的には約10kg/cm²から
約30kg/cm²の範囲にある。酸化反応器中における温度範
囲は一般に約150℃から好ましくは約170℃から、約270
℃迄、好ましくは約200℃迄である。酸化反応器の中の
溶媒の滞留時間は一般に約20分から約30分間および好ま
しくは約30分から約180分迄である。

本発明の方法における酸化はバツチ式、連続式または半
連続式のいずれでも行なうことが出来る。バツチ式にお
いては、出発物質、溶媒および触媒成分が開始時に反応
器へバツチとして導入され、次に反応器の内容物の温度
と圧力を、酸化反応を開始するために所望とするレベル
まで上げる。空気は反応器中へ連続的に導入される。酸
化反応の開始後例えば、反応器中へすべての出発物質を
完全に導入した後に、反応器内容物の温度が上げられ
る。連続式においては、各出発物質、空気、溶媒および
溶媒に溶解させた触媒成分を連続的に第１の入口または
入口装置を通して第１酸化反応器に導入され、ここは酸
化反応の開始のために温度と圧力が所望とするレベルと
なつており、そして2,6−ナフタレンジカルボン酸製造
物と溶媒に溶解した触媒成分からなる製造物の流れが反
応器より排出される。半連続式においては、溶媒と触媒
成分は開始時に反応器中にバツチとして導入され次に出
発物質と空気を反応器に連続的に導入する。酸化反応が
開始した後、反応器内容物の温度が上昇する典型的に
は、本発明の方法による酸化のためには、この半連続式
が使用され、出発物質が最初に導入された時反応器内容
物の温度は好ましくは約150℃〜205℃であり、発熱を伴
う酸化が進行するにつれて、好ましくは約170℃〜270℃
の安定した温度状態まで上昇し、導入される出発物質は
１時間に溶媒１重量部あたり好ましくは0.05〜1.0重量
部を好ましくは0.3〜4.0時間導入するのがよい。

各場合において、反応の進行は酸素の取り込み（uptak
e）と温度変化を測定することにより監視される。一回
の操業は酸素取り込みが停止した後、それは酸素取り込
みが急に減少することにより…すなわち反応器から排出
される蒸気ガス混合物中の酸素濃度が急に増加すること
が証拠となるが、終了する。

その後、連続式中の製造物の流れをまたはバツチ式また
は半連続式の反応器内容物を１時間に約25℃〜140℃の
速度で約35℃から120℃の範囲に少なくとも１工程を経
てそして少なくとも１台の晶析装置中で冷却し本質的に
得られる全部の粗製物である固型の2,6−ナフタレンジ
カルボン酸製造物を約35℃から120℃の範囲の温度にお
いて典型的には過または遠心分離により製造混合物か
ら分離する。より低い温度を使用すると回収製造物の純
度が著しく低下しより高い温度では、回収製造物の量が
少なくなる。

本発明を以下の実施例３および５〜13ならびに比較例
１、２、４および14〜16によって説明する。

例１〜16 各実施例の１〜16は半連続をベースに2,6−ジイソプロ
ピルナフタレンの酸化からなる。使用した反応器は、攪
拌機、空気配管、冷却管、および酸化の中に空気を導入
する配管を装備している。例１〜６において、１リツタ
ーの反応器を使用し、例７〜16では２リツターの反応器
を使用した。反応器の温度はオートクレーブを囲んで絶
縁した電気ヒータおよび反応器中の冷却管とで制御し
た。酸化の間冷却管に、流速を制御した流体を流した。
反応器からの排出ガスは凝縮器を通抜けドライアイスで
冷却され次にガス流速とガス流中の酸素および炭酸ガス
の濃度を記録する機器を通り抜ける。これらの実施例に
おいて酢酸溶媒（外部源から加えられた水を含む…すな
わち酢酸を基準とした濃度において新しいものと循環し
たものの合計として）および金属（その酢酸塩の形で加
えられる）および触媒の臭素（HBrとして加えられた）
成分は反応器の中にバツチとして充填された。反応器は
窒素ガスをゆつくりと加えてパージされ300lb/inch²ゲ
ージ圧まで加圧された。反応器内容物の温度は約170℃
まで上げられ、これは酸化開始するための望ましいレベ
ルであり、そこで2,6−ジイソプロピルナフタレン（2,6
−DIPN）を毎分0.4〜0.8ミリリツトルで連続的に反応器
に導入した。例１〜13において、連続的に導入された2,
6−DIPNは、無水酢酸中に導入され、比較例14〜16にお
いて連続的に導入された2,6−DIPNはそのまま導入され
た。2,6−ジイソプロピルナフタレンの導入を開始した
らすぐ（各例１〜16では60〜240分を要した）反応器内
容物の温度は反応温度まで上がり、それを表１に示し
た。反応器の圧力は反応制御バルブで制御した。酸化の
速度は排出ガスの酸素濃度を測定することによりおよび
反応器を通る空気の流速を知ることにより決定され反応
体の転化の程度の計測値として使用された。反応は酸素
取り入れを停止し排出ガスの酸素濃度が15容量パーセン
トを越えたとき終了され、ここにいおいて反応器中への
空気流速は反応器中への窒素ガス流に換えられている。
使用された実験条件および各例１〜16で得られたものを
表１中に表わした。表１において、テールアウト（tail
out）時間とは、2,6−DIPN供給をやめた時から空気供給
をやめた時までの間の時間を表わす。さらに表１におい
て開始時の溶媒対2,6−DIPNの重量比とは外部源から加
えられた水と酢酸の重量対2,6−DIPNの重量の比率を意
味し、そして終了時の溶媒の重量対2,6−DIPNの重量と
の比率とは酢酸、無水酢酸および外部源から加えられた
水の重量対使用された2,6−DIPNの重量である。また表
１において2,6−NDAの収率は２つの方法で測定され、第
１の方法は反応製造物スラリーおよび反応器洗浄液中の
2,6−ナフタレンジカルボン酸の量を基準とし、第２の
方法は沈殿ケーキと反応器洗浄液中の2,6−ナフタレン
ジカルボン酸の量を基準としている。原理的に両方の測
定法により決定された2,6−NDAの収率は同一のはずであ
る。TMLAの収率は使用された2,6−DIPNのモルあたりの
反応製造物スラリー中に同定されるトリメリト酸のモル
数を表わす。

表１中の比較例１と２を比較すると酸素分圧を高い圧力
で使用すると2,6−ナフタレンジカルボン酸（2,6−ND
A）の収率と品質が改良されることを示す。比較例２と
実施例７の結果と実施例３と８の結果とをそれぞれ比較
すると、溶媒中にセリウムを使用することにより、そし
て特に高い濃度レベルにおいて2,6−NDAの収率を改良す
ることを示す。比較例２と実施例７の結果と比較例４と
16の結果をそれぞれ比較すると触媒系中の鉄および酢酸
イオンを相対的に高い濃度レベルで使用することにより
2,6−DNAの収率を改良し反応系から無水酢酸を省略する
ことができることを示す。実施例８、13および比較例14
の結果を比較すると、触媒系中に鉄イオンが存在してい
ない時で酢酸イオンが前記の相対的に高い濃度レベルに
はない時、所望の収率と品質で2,6−NDA生成物を得るた
めには無水酢酸を使用せねばならないことを示す。実施
例５、６、７、８、11、12および13の結果を比較する
と、溶媒の速度と無水酢酸の濃度は、2,6−NDA生成物の
収率と品質に重大な悪影響を及ぼすことなく減少させる
ことができることを示している。

上記の記載から本発明の目的が達成されていることが明
らかである。単に特定の実施態様を述べたのみであるが
代替し得る実施態様や種々の修正は、当業者にとつては
上述の内容から明らかであろう。これらのおよび他の代
替方法は等価とみなされ、本発明の思想と範囲内に含ま
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオールター・パルテンハイマー アメリカ合衆国イリノイ州（60540）ネイ パービル．パーソンサークル352 (72)発明者 ウエイン・ポール・シヤメル アメリカ合衆国イリノイ州（60565）ネイ パービル．マーケツトアベニユー1513 (56)参考文献 英国特許2187744（ＧＢ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6−ジイソプロピルナフタレンまたはそ
   の酸化誘導体を出発物質として、液相中において酸素含
   有ガスを用いて脂肪族モノカルボン酸からなる溶媒中、
   高められた温度および圧力下における酸化反応器中でコ
   バルト、マンガン、臭素およびセリウム成分からなる酸
   化触媒の存在下に発熱を伴う酸化をさせることからなる
   2,6−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法におい
   て、上記出発物質と一緒に無水酢酸を用い、触媒のコバ
   ルト成分中のコバルト（元素コバルトとして計算した）
   対液相酸化における出発物質の原子比は出発物質のグラ
   ムモルあたり30から10000ミリグラム原子（以下mgaと表
   記する）の範囲にあり、触媒のマンガン成分中のマンガ
   ン（元素マンガンとし計算した）対触媒のコバルト成分
   中のコバルト（元素コバルトとして計算した）との原子
   比はコバルトのmgaあたり0.5から3mgaの範囲にあり、触
   媒の臭素成分中の臭素（元素臭素として計算した）対触
   媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルトとマンガ
   ンの合計（元素コバルトおよび元素マンガンとして計算
   した）との原子比はコバルトおよびマンガンの合計のmg
   aあたり0.05から1mgaの範囲にあり、そして触媒のセリ
   ウム成分中のセリウム（元素セリウムとして計算した）
   対触媒のコバルト成分中のコバルト（原子コバルトとし
   て計算した）との原子比はコバルトのmgaあたり0.05か
   ら1.0mgaの範囲にありまた酸化反応器の中で発生した熱
   は少なくとも部分的にその中の液体の蒸発および酸化反
   応器から生じた蒸気の排出により放散され、そして酸化
   反応器中の酸素は前記の排出蒸気中の酸素の濃度が0.1
   から15容量パーセントの範囲であるように濃度レベルが
   維持されているものであることを特徴とする、2,6−ナ
   フタレンジカルボン酸を製造する方法。
2. 【請求項２】酸化用触媒がさらに触媒のコバルトとマン
   ガン成分中のコバルトおよびマンガン（元素コバルトと
   元素マンガンとして計算した）の合計のmgaにつき、触
   媒の酢酸イオン成分中の酢酸イオンが３から８ミリモル
   迄の範囲の濃度レベルにある酢酸イオン成分および触媒
   のコバルトイオン成分中のコバルトイオンのミリモルに
   つき、触媒の鉄成分中の鉄（元素鉄として計算した）が
   0.05から10mgaの範囲の濃度レベルにある鉄成分とから
   なる請求項１記載の方法。