JPH0699400B2

JPH0699400B2 - グルタミン酸のトリアミド誘導体

Info

Publication number: JPH0699400B2
Application number: JP3262882A
Authority: JP
Inventors: 和行春日; 和久平谷
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0570435A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は種々のイオン存在下の水
溶液から二価銅イオンを選択的に、連続的に分離するイ
オン輸送剤（イオノフォア）として有用なグルタミン酸
のトリアミド誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】銅イオンを他の重金属イ
オン等から分離する技術は、資源の回収・濃縮や特定イ
オンの除去や分析の観点からきわめて重要である。この
ため、これまでも銅イオンに対する選択的な抽出剤や輸
送剤がつくられてきたが、必ずしも銅イオンに対しての
み良好な分離を示すものばかりでなかったり、連続的な
抽出すなわち液膜法におけるイオン輸送剤として優れた
性能を示すものは数少ない。また抽出剤として優れたも
のが必ずしもイオノフォアとして優れた性能を示さず、
銅イオンを連続的に分離し得るイオノフォアの開発が要
望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅イオン含
有水溶液から銅イオンを、高効率で選択的にかつ連続的
に分離することのできる新規な化合物、その製造方法及
び新規なイオノフォアを提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のグルタミン
酸のトリアミド誘導体が、二価銅イオンに対してすぐれ
た選択輸送性を有することを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、一般式

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒは、アルキル基、アリールアル
キル基またはアリール基を示す）で表わされる２つのキ
ノリル基をもつグルタミン酸のトリアミド誘導体が提供
される。また、本発明によれば、アミノ基を保護したグ
ルタミン酸の混合酸無水物と２当量の８−アミノキノリ
ンとを反応させた後、引続きアミノ基の保護基を外し、
１当量の酸ハライドを反応させることを特徴とする前記
一般式で表されるグルタミン酸のトリアミド誘導体の製
造方法が提供される。さらに、本発明によれば、前記一
般式で表されるグルタミン酸のトリアミド誘導体からな
る二価銅イオン選択輸送剤が提供される。

【０００７】本発明のトリアミド誘導体（Ｉ）は新規化
合物であり、その含有するヘテロ原子（窒素及び酸素原
子）のため、溶液Ａ−溶液Ｍ−溶液Ｂからなる液膜系に
おいて、一方の溶液Ａ中の銅イオンを選択的に溶液Ｂに
輸送する二価銅イオン輸送剤として有用である。

【０００８】本発明のトリアミド誘導体（Ｉ）は、アミ
ノ基を保護したグルタミン酸と２等量のピバリン酸クロ
リド等の酸ハライドとの反応で得られるグルタミン酸の
混合酸無水物と、２当量の８−アミノキノリンとを反応
させた後、アミノ基の保護基を外し、１当量の酸ハライ
ドを反応させることによって製造される。

【０００９】用いられるグルタミン酸は、そのアミノ基
がベンジルオキシカルボニル基やｔ−ブチルオキシカル
ボニル基等の、水素添加等の方法によって簡単に外すこ
とが出来る保護基によって保護されているものであれば
どのようなものでもよい。

【００１０】この反応を行う場合、反応温度は０〜１２
０℃で好ましくは、０〜３０℃であり、反応媒質として
上記グルタミン酸、酸ハライド、８−アミノキノリンを
溶解し、それらに不活性な非プロトン性溶媒であれば任
意の溶媒が使用可能である。このようなものには、例え
ばベンゼン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどがあるが、特にベンゼン、
テトラヒドロフランが好適である。

【００１１】本発明のトリアミド誘導体（Ｉ）をイオノ
フォアとして用いて、陽イオンの移送を行うには、２種
の溶液ＡおよびＢを、トリアミド誘導体（Ｉ）を介し
て、間接的に接触させればよい。例えば、トリアミド誘
導体（Ｉ）を溶液Ａと溶液Ｂに対して実質上非混和性の
有機溶媒に溶解させ、このトリアミド誘導体（Ｉ）の溶
液を中間溶液として、溶液Ａ及び溶液Ｂを間接接触させ
る方法、溶液Ａ及びＢをそれぞれ、隔膜により仕切られ
た区画内に収容させたトリアミド誘導体（Ｉ）の溶液を
介して、それぞれ間接接触させる方法、溶液Ａ及びＢを
高分子膜や口紙などの支持体に支持させたトリアミド誘
導体（Ｉ）を介して間接的に接触させる方法などがあ
る。

【００１２】次に、図面により、溶液Ａと溶液Ｂとを、
トリアミド誘導体（Ｉ）の溶液Ｍを介して接触させて陽
イオンの移送を行う場合の具体例を示す。図１は本発明
のトリアミド誘導体をイオノフォアとして用いて陽イオ
ンの移送を行う場合の装置説明図である。この措置は、
容器１と、筒状容器２、３と、それらの下部を連結する
連結管４とから構成される。５、６は撹拌機である。こ
の容器１に対し、先ずトリアミド誘導体（Ｉ）を含む溶
液Ｍを中間溶液層として入れ、次に、一方の筒状容器２
に溶液Ａ及び他方の筒状容器３に溶液Ｂを入れる。な
お、溶液Ｍは溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のものであ
る。

【００１３】溶液Ａは、移送対象となる陽イオンを含む
もので、通常、水溶液が用いられるが、必ずしも水溶液
に限定されるものではなく、有機溶媒と水との混合溶液
や、アルコール等の有機媒溶液も適用される。また、こ
の溶液Ａは、通常、ｐＨ３〜７の中性または弱酸性溶液
として用いられる。溶液Ｂは、移送される陽イオンを受
け取るためのもので、酸性溶液が用いられ、一般には、
塩酸や硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはギ酸や、酢
酸、有機スルホン酸などの有機酸を含むｐＨ３以下の水
溶液が用いられる。溶液Ｂは種々の陽イオンを含むこと
ができ、溶液Ａに含まれる移送対象となる陽イオンと同
種のものを含むことが出来る。その上、本発明の場合、
トリアミド誘導体（Ｉ）は、イオン濃度勾配に逆らって
陽イオンを移送させることができるので、溶液Ｂに含ま
れる陽イオン濃度は、溶液Ａに含まれる陽イオン濃度よ
りも高濃度であることができる。溶液Ｍの形成に用いら
れる溶媒は、溶液Ａ及びＢと実質上非混和性のもの、例
えば、溶液Ａ及びＢが水溶液である場合は、クロロホル
ム、四塩化メタン、ジクロルエタンなどの有機ハロゲン
化物や、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、さらにヘキ
サノール、オクタノールなどの水難溶性アルコール等が
適用される。

【００１４】前記のようにして、溶液Ａ及びＢを間接接
触させるときには、中性または弱酸性溶液Ａ中の陽イオ
ンはトリアミド誘導体（Ｉ）に捕捉され、この陽イオン
を捕捉したトリアミド誘導体（Ｉ）は、溶液Ｂと接触
し、酸性溶液Ｂ中にその捕捉した陽イオンを放出する。
このようにして、溶液Ａ中の陽イオンは溶液Ｂ中に移送
される。

【００１５】

【発明の効果】本発明のトリアミド誘導体（Ｉ）をイオ
ノフォアとして用いるときには、前記したように溶液Ａ
中に含まれる陽イオンを溶液Ｂ中に移送させることがで
き、しかもこの場合、溶液Ｂ中の陽イオン濃度が溶液Ａ
の陽イオン濃度よりも高濃度であっても、その濃度勾配
に逆らって溶液Ａから溶液Ｂへ陽イオンを移送させるこ
とが出来る。従って、本発明によるときには、溶液Ａか
ら溶液Ｂへの陽イオンの移送のほか、溶液Ａ中の陽イオ
ンを溶液Ｂ中へ濃縮することを可能にする。本発明のト
リアミド誘導体（Ｉ）は二価銅イオンに対して大きな選
択的輸送能を示すことから、本発明のグルタミン酸のト
リアミド誘導体（Ｉ）を、これらのイオンと他の陽イオ
ンを含む溶液Ａに適用することにより、その溶液中か
ら、他の溶液Ｂ中へこれらのイオンのみを選択的に分離
濃縮することができる。

【００１６】実施例（Ａ）トリアミド誘導体（Ｉ）の製造（１）Ｎ，Ｎ´−ビス（８−キノリル）−２−プチリル
アミノグルタル酸アミド（化合物１：Ｒ＝ｎ−プロピ
ル）Ｎ−ベンゾキシカルボニルグルタミン酸２．８１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４．４４ｇ（４４ｍｍ
ｏｌ）を含む無水テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に氷冷
下ピバリン酸クロリド２．６５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加
え約２時間撹拌する。さらに、８−アミノキノリン３．
１７ｇ（２２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１
０ｍｌ）を加え一昼夜撹拌する。反応溶液にクロロフォ
ルムを加え、飽和重曹水並びに水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥する。溶媒を減圧溜去したのち、カラム
クロマトグラフィーにより生成物を分離し、ジアミド誘
導体を得た（１．２ｇ、収率２３％）。このジアミド５
００ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を等量のパラジウム炭素
とともに蟻酸（３ｍｌ）中で約１時間撹拌し、アミンの
保護基を外す。得られた生成物をトリエチルアミン
（０．５ｍｌ）とともに無水テトラヒドロフラン５ｍｌ
中に溶解し、これに氷冷下ｎ−酪酸クロリド１２０ｍｇ
（１．１３ｍｍｏｌ）を加え、一昼夜室温で撹拌する。
反応溶液に酢酸エチルを加え、飽和重曹水並びに水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧溜去
したのち、カラムクロマトグラフィーにより生成物を分
離し、目的とするトリアミド誘導体を得た（２４６ｍ
ｇ、収率５６％）。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ、及び質
量分析により化１（Ｒ＝ｎ−プロピル）で示した構造の
トリアミド誘導体であることを確認した。質量分析：計算値４６９．２１１２（Ｃ₂₇Ｈ₂₇Ｎ₅Ｏ₃）実測値４６９．２０８０

【００１７】（２）Ｎ，Ｎ´−ビス（８−キノリル）−
２−アセチル酸アミド（化合物Ｉ：Ｒ＝メチル）上記Ａ−（１）における酪酸クロリドの代わりにアセチ
ル５７ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を用いる以外は全く同
様にして２５２ｍｇ（収率６１％）のＮ，Ｎ´−ビス
（８−キノリル）−２−アセチルアミノグルタル酸アミ
ドが得られた。質量分析：計算値４４１．１７９９（Ｃ₂₅Ｈ₂₃Ｎ₅Ｏ₃）実測値４４１．１７８０

【００１８】（３）Ｎ，Ｎ´−ビス（８−キノリル）−
２−ｐ−トルオイルアミノグルタル酸アミド（化合物
Ｉ：Ｒ＝ｐ−トリル）上記Ａ−（１）における酪酸クロリドの代わりにｐ−ト
ルイル酸クロリド１７５ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を用
いる以外は全く同様にして２４２ｍｇ（収率５０％）の
Ｎ，Ｎ´−ビス（８−キノリル）−２−ｐ−トルオイル
アミノグルタル酸アミドが得られた。質量分析：計算値５１７．２１１２（Ｃ₃₁Ｈ₂₇Ｎ₅Ｏ₃）実測値５１７．２１４６

【００１９】（Ｂ）輸送実験試験１図１に示した装置を用いて陽イオンの輸送試験を行っ
た。イオノフォアとしては、前記トリアミド誘導体
（Ｉ）（Ｒ＝メチル）を用い、溶液Ａ，Ｂ，及びＭの成
分組成は次の通りである。溶液Ａ：ｐＨ＝６．２に調整した１０ｍＭＣｕ（ＯＡ
ｃ）₂、１０ｍＭＮｉ（ＯＡｃ）₂、１０ｍＭＣｏ
（ＯＡｃ）₂及び１０ｍＭＺｎ（ＯＡｃ）₂を含む混合
水溶液１５ｍｌ。溶液Ｂ：０．１Ｎ硫酸を含む水溶液１５ｍｌ（２５
℃）。溶液Ｍ：前記トリアミド誘導体（Ｉ）（Ｒ＝メチル）の
３．０×１０^-4ｍｏｌをクロロホルム３０ｍｌに溶解し
て形成した溶液。溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された２日後の各陽イオン量を
原子吸光分析により測定したところ、銅イオンのみが、
１２９μｍｏｌ輸送された。

【００２０】試験２試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａとしてｐ
Ｈ６．２に調整した１０ｍＭＣｕ（ＯＡｃ）₂のみを
含む水溶液１５ｍｌを用いる以外は全く同様にして輸送
試験を行った。溶液Ａから溶液Ｂへ輸送された０、５、
１、２日後の銅イオン量を原子吸光分析により測定した
ところ、表１に示すような経時変化で輸送された。

【００２１】

【表１】

【００２２】これらの結果は銅イオンが溶液Ａ及びＢの
ｐＨ差を利用して濃度勾配に逆らって輸送されることが
わかった。

【００２３】また、イオノフォアとして、比較のためジ
ブチルビス（８−キノリル）マロンアミド（Ａ）、Ｎ，
Ｎ´−ビス（８−キノリル）コハク酸アミド（Ｂ）、市
販のＫｅｌｅｘ１００（Ｃ）及びＮ，Ｎ´−ビス（キノ
リル）グルタル酸アミド（Ｄ）各々３×１０^-4ｍｏｌ、
３×１０^-4ｍｏｌ、６×１０^-4ｍｏｌ及び３×１０^-4ｍ
ｏｌを用いる以外は全く同様にして輸送実験を行ったと
ころ表２のようになった。

【００２４】

【表２】

【００２５】これらの結果から、本発明による（Ｉ）が
最も輸送速度が大きいことが明らかであり、抽出性能の
優れた（Ｃ）が輸送においては（Ｉ）に劣ることが明ら
かである。

【００２６】試験３試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａとしてｐ
Ｈ６．２に調整した１０ｍＭＮｉ（ＯＡｃ）₂のみを
含む水溶液１５ｍｌを用いる以外は全く同様にして輸送
試験を行った。溶液Ａから溶液Ｂへの２日後の輸送量は
０であった。

【００２７】試験４試験１における溶液Ａの組成の代わりに溶液Ａとしてｐ
Ｈ６．２に調整した１０ｍＭＣｕ（ＯＡｃ）₂のみを
含む水溶液１５ｍｌを用い、かつ溶液Ｍ中に前記トリア
ミド誘導体（Ｉ）（Ｒ＝ｎ−プロピル）の１×１０^-4ｍ
ｏｌを用いる以外は全く同様にして輸送試験を行った。
０．５、１日後のＣｕ²＋の輸送量は各々７．７μｍｏ
ｌ、１３．４μｍｏｌであった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したようにグルタミン酸のトリ
アミド誘導体は重金属イオンのうち二価銅イオンを選択
的に、効率的に輸送分離することができるだけでなく、
両水相のｐＨ差を利用して濃度勾配に逆らって濃縮する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトリアミド誘導体をイオノフォアとし
て用いて陽イオンの移送を行う場合の装置説明図であ
る。

【符号の説明】

１Ｕ字型容器２筒状容器３筒状容器４連結管５撹拌機６撹拌機

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒは、アルキル基、アリールアルキル基または
アリール基を示す）で表わされるグルタミン酸のトリア
ミド誘導体。
【請求項２】アミノ基を保護したグルタミン酸の混合
酸無水物と２当量の８−アミノキノリンとを反応させた
後、引続きアミノ基の保護基を外し、１当量の酸ハライ
ドを反応させることを特徴とする一般式【化２】（式中、Ｒは、アルキル基、アリールアルキル基または
アリール基を示す）で表わされるグルタミン酸のトリア
ミド誘導体の製造方法。
【請求項３】一般式【化３】（式中、Ｒは、アルキル基、アリールアルキル基または
アリール基を示す）で表わされるグルタミン酸のトリア
ミド誘導体からなる二価銅イオン選択輸送剤。