JPH0699493B2 - 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 - Google Patents
単分散ビニル重合体微粒子の製造法Info
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- JPH0699493B2 JPH0699493B2 JP2253387A JP2253387A JPH0699493B2 JP H0699493 B2 JPH0699493 B2 JP H0699493B2 JP 2253387 A JP2253387 A JP 2253387A JP 2253387 A JP2253387 A JP 2253387A JP H0699493 B2 JPH0699493 B2 JP H0699493B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単分散ビニル重合体微粒子の製造法に関し、
特に、粒径が揃った比較的大粒径の単分散ビニル重合体
微粒子の製造法に関する。
特に、粒径が揃った比較的大粒径の単分散ビニル重合体
微粒子の製造法に関する。
従来の技術 従来の乳化重合においては、粒径の揃った単分散ラテッ
クスを得る場合、その最大粒径は、一般的には0.5μｍ
程度であった。従来、乳化重合よって得られる重合体微
粒子の粒径を大きくするための手段としては、（１）乳
化剤の量を少なくすること、（２）重合開始剤の量を少
なくすること、及び（３）無機電界質を添加することが
知られている。これらの方法では、乳化重合安定性が低
下すること、又、たとえ大粒径の重合体微粒子が得られ
たとしても、粒度が多分散になるなどの欠点を有してい
る。これらの欠点を改善する手段として、例えば、特開
昭59−22904号公報に記載されているごとく、無機電解
質の濃度を制御する方法、あるいは、高分子学界予稿集
Vol.34に記載されているように、溶剤を水と併用してス
チレン−アクリルアミド共重合体のラテックスを得る方
法などが提案されている。
クスを得る場合、その最大粒径は、一般的には0.5μｍ
程度であった。従来、乳化重合よって得られる重合体微
粒子の粒径を大きくするための手段としては、（１）乳
化剤の量を少なくすること、（２）重合開始剤の量を少
なくすること、及び（３）無機電界質を添加することが
知られている。これらの方法では、乳化重合安定性が低
下すること、又、たとえ大粒径の重合体微粒子が得られ
たとしても、粒度が多分散になるなどの欠点を有してい
る。これらの欠点を改善する手段として、例えば、特開
昭59−22904号公報に記載されているごとく、無機電解
質の濃度を制御する方法、あるいは、高分子学界予稿集
Vol.34に記載されているように、溶剤を水と併用してス
チレン−アクリルアミド共重合体のラテックスを得る方
法などが提案されている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の無機電界質の濃度を制御する方法
においては、粒径１μ以上のものを得ることはできなか
った。また、溶剤を水と併用してスチレン−アクリルア
ミド共重合体のラテックスを得る方法は、粒径１μ以上
のものが得られるが、重合に用いる単量体がスチレンと
アクリルアミド以外のものには適用できず、多種多様の
用途には対応できないものであった。
においては、粒径１μ以上のものを得ることはできなか
った。また、溶剤を水と併用してスチレン−アクリルア
ミド共重合体のラテックスを得る方法は、粒径１μ以上
のものが得られるが、重合に用いる単量体がスチレンと
アクリルアミド以外のものには適用できず、多種多様の
用途には対応できないものであった。
本発明者等は、以上のような状況に鑑み、粒径１μ以上
の、且つ、極めて粒度分布の狭い重合体微粒子の製造法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
の、且つ、極めて粒度分布の狭い重合体微粒子の製造法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
従って、本発明の目的は、大粒径、且つ、粒度分布の極
めて狭い、単分散のビニル重合体微粒子の製造方法を提
供することにある。
めて狭い、単分散のビニル重合体微粒子の製造方法を提
供することにある。
本発明の他の目的は、原料として用いられる単量体の種
類に大きな制限を受けることなく、重合体微粒子を製造
する方法を提供することにある。
類に大きな制限を受けることなく、重合体微粒子を製造
する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、粒径を大きくし、且つ、単分散性を保つ
ためには、重合開始剤の種類及び濃度、電解質の種類及
び濃度、及び重合温度等と共に、重合時に用いる界面活
性剤も重要な要因であることを見出だし、鋭意検討した
結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用い、特定
の条件下で重合を行うと、上記目的が達成されることを
見出だし、本発明を完成するに至った。
ためには、重合開始剤の種類及び濃度、電解質の種類及
び濃度、及び重合温度等と共に、重合時に用いる界面活
性剤も重要な要因であることを見出だし、鋭意検討した
結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用い、特定
の条件下で重合を行うと、上記目的が達成されることを
見出だし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の単分散ビニル重合体微粒子の製造法は、
ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の単量体
を乳化重合するに際して、界面活性剤として下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の存在下、重合開始剤として過
硫酸塩10-1〜10-3モル／及び電解質として二価金属硫
酸塩10-2〜10-4モル／を使用して重合を行うことを特
徴とする。それにより数平均粒径1.0〜10.0μｍ及びコ
ールターカウンターによる標準偏差1.25以下の粒度分布
を有する単分散ビニル重合体微粒子を得ることができ
る。
ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の単量体
を乳化重合するに際して、界面活性剤として下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の存在下、重合開始剤として過
硫酸塩10-1〜10-3モル／及び電解質として二価金属硫
酸塩10-2〜10-4モル／を使用して重合を行うことを特
徴とする。それにより数平均粒径1.0〜10.0μｍ及びコ
ールターカウンターによる標準偏差1.25以下の粒度分布
を有する単分散ビニル重合体微粒子を得ることができ
る。
（式中、R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数４〜８のアルキル基、置換又は非置換のフ
ェニル基、又は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を
表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす） 以下、本発明について詳細に説明する。
れぞれ炭素数４〜８のアルキル基、置換又は非置換のフ
ェニル基、又は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を
表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす） 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、乳化重合において使用するビニル単量
体は、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択さ
れる一種又はそれ以上のものであり、所望により、他の
共単量体例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等を少量成分として使用してもよい。
体は、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択さ
れる一種又はそれ以上のものであり、所望により、他の
共単量体例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等を少量成分として使用してもよい。
本発明において、重合は一段階で行ってもよいが、二段
階で行うこともできる。例えば、まず、スチレンのみを
重合させ、引続いてスチレンと他のビニル単量体を添加
して重合反応を継続する方法、あるいは、メチルメタク
リレートのごとき親水性単量体を使用する場合には、ま
ず、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート等を重
合し、粒径／電位のバランスが平行に達した後に、メチ
ルメタクリレート及び他のビニル単量体を添加して重合
を行う等の方法が採用できる。
階で行うこともできる。例えば、まず、スチレンのみを
重合させ、引続いてスチレンと他のビニル単量体を添加
して重合反応を継続する方法、あるいは、メチルメタク
リレートのごとき親水性単量体を使用する場合には、ま
ず、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート等を重
合し、粒径／電位のバランスが平行に達した後に、メチ
ルメタクリレート及び他のビニル単量体を添加して重合
を行う等の方法が採用できる。
乳化重合反応は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の
存在下で行われるが、具体的には次のものが例示され
る。
存在下で行われるが、具体的には次のものが例示され
る。
それ等の添加量は任意に設定できるが、特に水溶液濃度
0.04〜0.80g/dlの範囲で使用するのが望ましい。
0.04〜0.80g/dlの範囲で使用するのが望ましい。
乳化重合において、粒径を大きくし、且つ、単分散性を
保つために要求される界面活性剤の性質として、１）通
常用いられるドデシル硫酸ナトリウム等より高表面張力
をもつこと、２）エマルジョンの生成／消失の繰返し極
力が少ないこと、３）十分な表面電荷を有しているこ
と、の各条件があげられる。上記１）は、粒径を大きく
するための条件の生成による多分散化（微少粒子の発
生）の制御のための条件であり、３）は粒子間の結合防
止による多分散化（粗大粒子の生成）の制御のための条
件である。本発明において用いる上記一般式（Ｉ）で示
される界面活性剤は、上記の条件を満足する。即ち、従
来用いられているドデシル硫酸ナトリウムのごとき、直
鎖状の活性剤に比べて、エマルジョンの生成−消失の繰
返しが少なく、更に、アルキル基の炭素数を４〜８にす
ることによって粒径と表面電位のバランスが取りやすい
物となる。
保つために要求される界面活性剤の性質として、１）通
常用いられるドデシル硫酸ナトリウム等より高表面張力
をもつこと、２）エマルジョンの生成／消失の繰返し極
力が少ないこと、３）十分な表面電荷を有しているこ
と、の各条件があげられる。上記１）は、粒径を大きく
するための条件の生成による多分散化（微少粒子の発
生）の制御のための条件であり、３）は粒子間の結合防
止による多分散化（粗大粒子の生成）の制御のための条
件である。本発明において用いる上記一般式（Ｉ）で示
される界面活性剤は、上記の条件を満足する。即ち、従
来用いられているドデシル硫酸ナトリウムのごとき、直
鎖状の活性剤に比べて、エマルジョンの生成−消失の繰
返しが少なく、更に、アルキル基の炭素数を４〜８にす
ることによって粒径と表面電位のバランスが取りやすい
物となる。
本発明おいて、重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤
が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等が最も好ましく用いられる。その場合、水溶液濃
度として、10-1〜10-3モル／の範囲で用いることが必
要である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及び標準
偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得られなくなる。
が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等が最も好ましく用いられる。その場合、水溶液濃
度として、10-1〜10-3モル／の範囲で用いることが必
要である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及び標準
偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得られなくなる。
又、電解質としては、本発明においては、硫酸第一銅
（CuSO4）、硫酸第一鉄（FeSO4）などの二価金属硫酸塩
が使用され、それにより、重合体微粒子の平均粒径が大
きくなると共に、粒度分布もシャープになる。電解質の
濃度は、10-2〜10-4モル／の範囲で用いることが必要
である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及び平均偏
差の単分散ビニル重合体微粒子は得られなくなる。
（CuSO4）、硫酸第一鉄（FeSO4）などの二価金属硫酸塩
が使用され、それにより、重合体微粒子の平均粒径が大
きくなると共に、粒度分布もシャープになる。電解質の
濃度は、10-2〜10-4モル／の範囲で用いることが必要
である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及び平均偏
差の単分散ビニル重合体微粒子は得られなくなる。
更に、前記一般式（Ｉ）で示される界面活性剤と共に、
アクリル酸−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を分
散安定剤として使用してもよい。その場合表面張力は40
〜75ダイン/cmであるのがよい。
アクリル酸−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を分
散安定剤として使用してもよい。その場合表面張力は40
〜75ダイン/cmであるのがよい。
重合温度は、40〜90℃、好ましくは45〜75℃の範囲で行
われる。
われる。
実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。以下の実施例
はすべて、N2導入口、いかり型撹拌翼、温度調節計を備
えた５グラスライニング製オートクレーブによって実
施した。
はすべて、N2導入口、いかり型撹拌翼、温度調節計を備
えた５グラスライニング製オートクレーブによって実
施した。
実施例１ 蒸溜水3.2を反応器に入れ、窒素ガスで置換した後、
温度を50℃まで昇温した。これに、下記化合物（花王
（株）製ペレックスCS）4.32g及びアクリル酸−マレイ
ン酸共重合体（花王（株）製ポイズ520）0.72gを0.2
の水に溶解して得た水溶液を添加した。
温度を50℃まで昇温した。これに、下記化合物（花王
（株）製ペレックスCS）4.32g及びアクリル酸−マレイ
ン酸共重合体（花王（株）製ポイズ520）0.72gを0.2
の水に溶解して得た水溶液を添加した。
次いで、過硫酸アンモニウム28.8gを0.2の水に溶解し
て得た水溶液を添加した。更に、スチレン400ml及び硫
酸第一銅（CuSO4）0.6gを加え、重合温度を50℃に保ち
ながら、４時間重合を行った。４時間経過した後、スチ
レン400ml及びｔ−ドデシルメルカプタン12gの混合液を
滴下ロートに入れ、約２時間で滴下した。更に60℃で20
時間重合を継続させ、重合を完結させた。得られた重合
体微粒子のついて走査型電子顕微鏡によって粒径を観察
したところ、粒径は、2.8μｍであり、単分散粒子集合
体が得られていることが確認された。コールターカウン
ターによる粒度分布の標準偏差は1.16であった。又、重
合体微粒子の重量平均分子量は72000、数平均分子量は1
4000、ガラス転移点は98.5℃であった。（収率84％） 実施例２ 単量体としてスチレン1080ml及び２−エチルヘキシルア
クリレート120mlを用い、実施例１におけると同様に、
二段階添加によって重合を実施した。但し過硫酸アンモ
ニウムの代わりに過硫酸カリウム46.8gを用い、又、硫
酸第一銅を0.72g用いて反応を行った。重合反応は、50
℃で24時間、次いで65℃で12時間行った。得られた重合
体微粒子のついて、実施例１におけると同様に粒径を観
察したところ、粒径は、5.9μｍであり、単分散粒子集
合体が得られていることが確認された。コールターカウ
ンターによる粒度分布の標準偏差は1.17であった。又、
重合体微粒子の重量平均分子量は220400、数平均分子量
は30200、ガラス転移点は61.5℃であった。（収率78
％） 実施例３ 実施例１におけるペレックスCSの代わりに下記化合物
（花王（株）製ペレックスBB）5.40gを用い、過硫酸ア
ンモニウムの代わりに過硫酸カリウム46.8gを用い、
又、硫酸銅（CuSO4）を0.72g用いた以外は同様にしてス
チレンの重合を行った。
て得た水溶液を添加した。更に、スチレン400ml及び硫
酸第一銅（CuSO4）0.6gを加え、重合温度を50℃に保ち
ながら、４時間重合を行った。４時間経過した後、スチ
レン400ml及びｔ−ドデシルメルカプタン12gの混合液を
滴下ロートに入れ、約２時間で滴下した。更に60℃で20
時間重合を継続させ、重合を完結させた。得られた重合
体微粒子のついて走査型電子顕微鏡によって粒径を観察
したところ、粒径は、2.8μｍであり、単分散粒子集合
体が得られていることが確認された。コールターカウン
ターによる粒度分布の標準偏差は1.16であった。又、重
合体微粒子の重量平均分子量は72000、数平均分子量は1
4000、ガラス転移点は98.5℃であった。（収率84％） 実施例２ 単量体としてスチレン1080ml及び２−エチルヘキシルア
クリレート120mlを用い、実施例１におけると同様に、
二段階添加によって重合を実施した。但し過硫酸アンモ
ニウムの代わりに過硫酸カリウム46.8gを用い、又、硫
酸第一銅を0.72g用いて反応を行った。重合反応は、50
℃で24時間、次いで65℃で12時間行った。得られた重合
体微粒子のついて、実施例１におけると同様に粒径を観
察したところ、粒径は、5.9μｍであり、単分散粒子集
合体が得られていることが確認された。コールターカウ
ンターによる粒度分布の標準偏差は1.17であった。又、
重合体微粒子の重量平均分子量は220400、数平均分子量
は30200、ガラス転移点は61.5℃であった。（収率78
％） 実施例３ 実施例１におけるペレックスCSの代わりに下記化合物
（花王（株）製ペレックスBB）5.40gを用い、過硫酸ア
ンモニウムの代わりに過硫酸カリウム46.8gを用い、
又、硫酸銅（CuSO4）を0.72g用いた以外は同様にしてス
チレンの重合を行った。
但し、重合反応は、50℃で24時間、次いで65℃で12時間
行った。得られた重合体微粒子のついて、実施例１にお
けると同様に粒径を観察したところ、粒径は、1.5μｍ
であり、単分散粒子集合体が得られていることが確認さ
れた。コールターカウンターによる粒度分布の標準偏差
は1.14であった。又、重合体微粒子の重量平均分子量は
27600、数平均分子量は49000、ガラス転移点は99.5℃で
あった。（収率81％） 比較例１ 実施例１におけるペレックスCSの代わりに下記化合物を
用いた以外は同様にして操作を行ったところ、得られた
重合体微粒子の数平均粒径は0.25μｍであった。
行った。得られた重合体微粒子のついて、実施例１にお
けると同様に粒径を観察したところ、粒径は、1.5μｍ
であり、単分散粒子集合体が得られていることが確認さ
れた。コールターカウンターによる粒度分布の標準偏差
は1.14であった。又、重合体微粒子の重量平均分子量は
27600、数平均分子量は49000、ガラス転移点は99.5℃で
あった。（収率81％） 比較例１ 実施例１におけるペレックスCSの代わりに下記化合物を
用いた以外は同様にして操作を行ったところ、得られた
重合体微粒子の数平均粒径は0.25μｍであった。
比較例２ 実施例１におけるペレックスCSの代わりにドデシル硫酸
ナトリウムを用いた以外は同様にして操作を行ったとこ
ろ、得られた重合体微粒子の数平均粒径は0.40μｍであ
った。
ナトリウムを用いた以外は同様にして操作を行ったとこ
ろ、得られた重合体微粒子の数平均粒径は0.40μｍであ
った。
発明の効果 本発明によれば、乳化重合法によって、数平均粒径1.0
〜10.0μｍ程度の極めて大きな粒径を持ち、且つ、標準
偏差が1.25以下の狭い粒度分布を有する単分散性の重合
体微粒子が、複雑な工程を要することなく容易に得られ
る。
〜10.0μｍ程度の極めて大きな粒径を持ち、且つ、標準
偏差が1.25以下の狭い粒度分布を有する単分散性の重合
体微粒子が、複雑な工程を要することなく容易に得られ
る。
又、本発明によって得られた重合体微粒子は、生物学的
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、医薬
投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサー、
カラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が可能
であり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態
で電子写真現像剤として使用することができるので、有
利である。
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、医薬
投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサー、
カラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が可能
であり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態
で電子写真現像剤として使用することができるので、有
利である。
Claims (1)
- 【請求項１】ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種
以上の単量体を乳化重合するに際して、界面活性剤とし
て下記一般式（Ｉ）で示される化合物の存在下、重合開
始剤として過硫酸塩10-1〜10-3モル／及び電解質とし
て二価金属硫酸塩10-2〜10-4モル／のを用いて重合を
行うことを特徴とする単分散ビニル重合体微粒子の製造
法。 （式中、R1及びR2は、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ炭素数４〜８のアルキル基、置換又は非置換のフ
ェニル基、又は、置換又は非置換のシクロヘキシル基を
表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2253387A JPH0699493B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
| US07/152,003 US4935469A (en) | 1987-02-04 | 1988-02-03 | Process for producing monodispersed vinyl polymer fine particles |
| US07/735,768 US5219943A (en) | 1987-02-04 | 1991-07-29 | Process for producing monodispersed vinyl polymer fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2253387A JPH0699493B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191808A JPS63191808A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH0699493B2 true JPH0699493B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=12085436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2253387A Expired - Fee Related JPH0699493B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699493B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0745527B2 (ja) * | 1987-04-13 | 1995-05-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
| JP6269671B2 (ja) * | 2013-07-18 | 2018-01-31 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体 |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP2253387A patent/JPH0699493B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63191808A (ja) | 1988-08-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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