JPH06822B2 - 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 - Google Patents
単分散ビニル重合体微粒子の製造法Info
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- JPH06822B2 JPH06822B2 JP2253087A JP2253087A JPH06822B2 JP H06822 B2 JPH06822 B2 JP H06822B2 JP 2253087 A JP2253087 A JP 2253087A JP 2253087 A JP2253087 A JP 2253087A JP H06822 B2 JPH06822 B2 JP H06822B2
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- JP
- Japan
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- fine particles
- particle size
- polymerization
- polymer fine
- vinyl polymer
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単分散ビニル重合体微粒子の製造法に関し、
特に、粒径が揃った比較的大粒径の単分散ビニル重合体
微粒子の製造法に関する。
特に、粒径が揃った比較的大粒径の単分散ビニル重合体
微粒子の製造法に関する。
従来の技術 従来の乳化重合においては、粒径の揃った単分散ラテッ
クスを得る場合、その最大粒径は、一般的には０．５μ
ｍ程度であった。従来、乳化重合よって得られる重合体
微粒子の粒径を大きくするための手段としては、（１）
乳化剤の量を少なくすること、（２）重合開始剤の量を
少なくすること、及び（３）無機電解質を添加すること
が知られている。これらの方法では、乳化重合安定性が
低下すること、又、たとえ大粒径の重合体微粒子が得ら
れたとしても、粒度が多分散になるなどの欠点を有して
いる。これらの欠点を改善する手段として、例えば、特
開昭５９−２２９０４号公報に記載されているごとく、
無機電解質の濃度を制御する方法、あるいは、高分子学
会予稿集Vol.３４に記載されているように、溶剤を水と
併用してスチレン−アクリルアミド共重合体のラテック
スを得る方法などが提案されている。
クスを得る場合、その最大粒径は、一般的には０．５μ
ｍ程度であった。従来、乳化重合よって得られる重合体
微粒子の粒径を大きくするための手段としては、（１）
乳化剤の量を少なくすること、（２）重合開始剤の量を
少なくすること、及び（３）無機電解質を添加すること
が知られている。これらの方法では、乳化重合安定性が
低下すること、又、たとえ大粒径の重合体微粒子が得ら
れたとしても、粒度が多分散になるなどの欠点を有して
いる。これらの欠点を改善する手段として、例えば、特
開昭５９−２２９０４号公報に記載されているごとく、
無機電解質の濃度を制御する方法、あるいは、高分子学
会予稿集Vol.３４に記載されているように、溶剤を水と
併用してスチレン−アクリルアミド共重合体のラテック
スを得る方法などが提案されている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の無機電解質の濃度を制御する方法
においては、粒径１μ以上のものを得ることはできなか
った。また、溶剤を水と併用してスチレン−アクリルア
ミド共重合体のラテックスを得る方法は、粒径１μ以上
のものが得られるが、重合に用いる単量体がスチレンと
アクリルアミド以外のものには適用できず、多種多様の
用途には対応できないものであった。
においては、粒径１μ以上のものを得ることはできなか
った。また、溶剤を水と併用してスチレン−アクリルア
ミド共重合体のラテックスを得る方法は、粒径１μ以上
のものが得られるが、重合に用いる単量体がスチレンと
アクリルアミド以外のものには適用できず、多種多様の
用途には対応できないものであった。
本発明者等は、以上のような状況に鑑み、粒径１μ以上
の、且つ、極めて粒度分布の狭い重合体微粒子の製造法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
の、且つ、極めて粒度分布の狭い重合体微粒子の製造法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
従って、本発明の目的は、大粒径、且つ、粒度分布の極
めて狭い、単分散のビニル重合体微粒子の製造方法を提
供することにある。
めて狭い、単分散のビニル重合体微粒子の製造方法を提
供することにある。
本発明の他の目的は、原料として用いられる単量体の種
類に大きな制限を受けることなく、重合体微粒子を製造
する方法を提供することにある。
類に大きな制限を受けることなく、重合体微粒子を製造
する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、粒径を大きくし、且つ、単分散性を保つ
ためには、重合開始剤の種類及び濃度、電解質の種類及
び濃度、及び重合温度等と共に、重合時に用いる界面活
性剤も重要な要因であることを見出だし、鋭意検討した
結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用い、特定
の条件下で重合を行うと、上記目的が達成されることを
見出だし、そして特に、けい素原子含有ビニル単量体を
用いた共重合系において用いた場合に良好な結果が得ら
れることを見出だし、本発明を完成するに至った。
ためには、重合開始剤の種類及び濃度、電解質の種類及
び濃度、及び重合温度等と共に、重合時に用いる界面活
性剤も重要な要因であることを見出だし、鋭意検討した
結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用い、特定
の条件下で重合を行うと、上記目的が達成されることを
見出だし、そして特に、けい素原子含有ビニル単量体を
用いた共重合系において用いた場合に良好な結果が得ら
れることを見出だし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の単分散ビニル重合体微粒子の製造法は、
ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の単量体
９９．９重量％〜６０．０重量％と、けい素原子含有ビ
ニル化合物０．１〜４０重量％とを乳化重合するに際し
て、界面活性剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合
物の存在下、重合開始剤として過硫酸塩１０-1〜１０-3
モル／及び電解質として二価金属硫酸塩１０-2〜１０
-4モル／を用いて重合を行うことを特徴とする。それ
により数平均粒径１．０〜１０．０μｍ及びコールター
カウンターによる標準偏差１．２５以下の粒度分布を有
する単分散ビニル重合体微粒子を得ることができる。
ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルよりなる群から選ばれた一種以上の単量体
９９．９重量％〜６０．０重量％と、けい素原子含有ビ
ニル化合物０．１〜４０重量％とを乳化重合するに際し
て、界面活性剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合
物の存在下、重合開始剤として過硫酸塩１０-1〜１０-3
モル／及び電解質として二価金属硫酸塩１０-2〜１０
-4モル／を用いて重合を行うことを特徴とする。それ
により数平均粒径１．０〜１０．０μｍ及びコールター
カウンターによる標準偏差１．２５以下の粒度分布を有
する単分散ビニル重合体微粒子を得ることができる。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基、置換又は非置
換のフェニル基、又は、置換又は非置換のシクロヘキシ
ル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす） 以下、本発明について詳細に説明する。
く、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基、置換又は非置
換のフェニル基、又は、置換又は非置換のシクロヘキシ
ル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす） 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、けい素原子含有ビニル単量体として
は、例えば、次の一般式（II）及び（III）で示される
ものを挙げることができる。
は、例えば、次の一般式（II）及び（III）で示される
ものを挙げることができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ４は
水素原子又はメチル基を表わす。） けい素原子含有単量体は、その低い表面張力のために、
エマルジョンの保持性が良好になるよう作用する。本発
明において、けい素原子含有単量体は、全単量体に対し
て０．１〜４０重量％の範囲で使用される。けい素含有
単量体の量が０．１重量％より少なくなると、乳化重合
に際してのエマンジョンの安定性改善効果が期待できな
くなり、４０重量％より多くなると、望ましい性質の共
重合体が得られなくなる。
数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ４は
水素原子又はメチル基を表わす。） けい素原子含有単量体は、その低い表面張力のために、
エマルジョンの保持性が良好になるよう作用する。本発
明において、けい素原子含有単量体は、全単量体に対し
て０．１〜４０重量％の範囲で使用される。けい素含有
単量体の量が０．１重量％より少なくなると、乳化重合
に際してのエマンジョンの安定性改善効果が期待できな
くなり、４０重量％より多くなると、望ましい性質の共
重合体が得られなくなる。
本発明において、ビニル共重合体を構成する多量成分
は、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択され
る一種又はそれ以上のものであり、全単量体に対して９
９．９〜６０．０重量％の範囲で使用される。
は、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択され
る一種又はそれ以上のものであり、全単量体に対して９
９．９〜６０．０重量％の範囲で使用される。
本発明において、重合は一段階で行ってもよいが、二段
階で行うこともできる。例えば、まず、スチレンのみを
重合させ、引続いてスチレンとけい素含有ビニル単量体
を添加して重合反応を継続する方法、あるいは、メチル
メタクリレートのごとき親水性単量体を使用する場合に
は、まず、スチレン、２−エチルエキシルアクリレート
等を重合し、粒径／電位のバランスが平衡に達した後
に、メチルメタクリレート及びけい素含有ビニル単量体
を添加して重合を行う等の方法が採用できる。
階で行うこともできる。例えば、まず、スチレンのみを
重合させ、引続いてスチレンとけい素含有ビニル単量体
を添加して重合反応を継続する方法、あるいは、メチル
メタクリレートのごとき親水性単量体を使用する場合に
は、まず、スチレン、２−エチルエキシルアクリレート
等を重合し、粒径／電位のバランスが平衡に達した後
に、メチルメタクリレート及びけい素含有ビニル単量体
を添加して重合を行う等の方法が採用できる。
乳化重合反応は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の
存在下で行われるが、具体的化合物としては、次のもの
が例示される。
存在下で行われるが、具体的化合物としては、次のもの
が例示される。
これ等化合物の添加量は任意に設定できるが、特に水溶
液濃度０．０４〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲で使用するの
が望ましい。
液濃度０．０４〜０．８０ｇ／ｄｌの範囲で使用するの
が望ましい。
乳化重合において、粒径を大きくし、且つ、単分散性を
保つために要求される界面活性剤の性質として、１）通
常用いられるドデシル硫酸ナトリウム等より高表面張力
をもつこと、２）エマルジョンの生成／消失の繰返し極
力が少ないこと、３）十分な表面電荷を有しているこ
と、の各条件があげられる。上記１）は、粒径を大きく
するための条件の生成による多分散化（微少粒子の発
生）の制御のための条件であり、３）は粒子間の結合防
止による多分散化（粗大粒子の生成）の制御のための条
件である。本発明において用いる上記一般式（Ｉ）で示
される界面活性剤は、上記の条件を満足する。即ち、従
来用いられるドデシル硫酸ナトリウムのごとき、直鎖状
の活性剤に比べて、エマルジョンの生成−消失の繰返し
が少なく、更に、アルキル基の炭素数を４〜８にするこ
とによって粒径と表面電位のバランスが取りやすい物と
なる。
保つために要求される界面活性剤の性質として、１）通
常用いられるドデシル硫酸ナトリウム等より高表面張力
をもつこと、２）エマルジョンの生成／消失の繰返し極
力が少ないこと、３）十分な表面電荷を有しているこ
と、の各条件があげられる。上記１）は、粒径を大きく
するための条件の生成による多分散化（微少粒子の発
生）の制御のための条件であり、３）は粒子間の結合防
止による多分散化（粗大粒子の生成）の制御のための条
件である。本発明において用いる上記一般式（Ｉ）で示
される界面活性剤は、上記の条件を満足する。即ち、従
来用いられるドデシル硫酸ナトリウムのごとき、直鎖状
の活性剤に比べて、エマルジョンの生成−消失の繰返し
が少なく、更に、アルキル基の炭素数を４〜８にするこ
とによって粒径と表面電位のバランスが取りやすい物と
なる。
本発明において、重合開始剤としては、過硫酸塩系開始
剤が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が最も好ましく用いられる。その場合、水溶液
濃度として、１０-1〜１０-3モル／の範囲で用いるこ
とが必要である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及
び標準偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得られなくな
る。
剤が使用され、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等が最も好ましく用いられる。その場合、水溶液
濃度として、１０-1〜１０-3モル／の範囲で用いるこ
とが必要である。この範囲を逸脱すると、所定の粒径及
び標準偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得られなくな
る。
又、電解質としては、本発明においては、硫酸第一銅
（ＣｕＳＯ４）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）などの二価
金属流酸塩が使用され、それにより、重合体微粒子の平
均粒径が大きくなると共に、粒度分布もシャープにな
る。電解質の濃度は、１０-2〜１０-4モル／の範囲で
用いることが必要である。この範囲を逸脱すると、所定
の粒径及び平均偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得ら
れなくなる。
（ＣｕＳＯ４）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）などの二価
金属流酸塩が使用され、それにより、重合体微粒子の平
均粒径が大きくなると共に、粒度分布もシャープにな
る。電解質の濃度は、１０-2〜１０-4モル／の範囲で
用いることが必要である。この範囲を逸脱すると、所定
の粒径及び平均偏差の単分散ビニル重合体微粒子は得ら
れなくなる。
更に、前記一般式（Ｉ）で示される界面活性剤と共に、
アクリル酸−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を分
散安定剤として使用してもよい。その場合表面張力は４
０〜７５ダイン／cmであるのがよい。
アクリル酸−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を分
散安定剤として使用してもよい。その場合表面張力は４
０〜７５ダイン／cmであるのがよい。
重合温度は、４０〜９０℃、好ましくは４５〜７５℃の
範囲で行われる。
範囲で行われる。
実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。以下の実施例
はすべて、Ｎ２導入口、いかり型撹拌翼、温度調節計を
備えた５グラスライニング製オートクレーブによって
実施した。
はすべて、Ｎ２導入口、いかり型撹拌翼、温度調節計を
備えた５グラスライニング製オートクレーブによって
実施した。
実施例１ 蒸溜水３．２を反応器に入れ、窒素ガスで置換した
後、温度を５０℃まで昇温した。これに、下記化合物
４．３２ｇ及びアクリル酸−マレイン酸共重合体（花王
（株）製ポイズ520）０．７２ｇを０．２の水に溶解
して得た水溶液を添加した。
後、温度を５０℃まで昇温した。これに、下記化合物
４．３２ｇ及びアクリル酸−マレイン酸共重合体（花王
（株）製ポイズ520）０．７２ｇを０．２の水に溶解
して得た水溶液を添加した。
次いで、過硫酸アンモニウム２８．８ｇを０．２の水
に溶解して得た水溶液を添加した。更に、スチレン４０
０ml及び硫酸第一銅０．６ｇを加え、重合温度を５０℃
に保ちながら、４時間重合を行った。４時間経過した
後、スチレン４００ml及びポリジメチルシロキサンマク
ロマー（FM-0700、チッソ（株）製）（一般式（II）の
ｎ＝１、ｍ＝３）２０mlの混合液を滴下し、更に４０時
間重合を継続した。
に溶解して得た水溶液を添加した。更に、スチレン４０
０ml及び硫酸第一銅０．６ｇを加え、重合温度を５０℃
に保ちながら、４時間重合を行った。４時間経過した
後、スチレン４００ml及びポリジメチルシロキサンマク
ロマー（FM-0700、チッソ（株）製）（一般式（II）の
ｎ＝１、ｍ＝３）２０mlの混合液を滴下し、更に４０時
間重合を継続した。
得られた粒子の大きさは、４．０μｍであり、単分散の
もので、コールターカウンターによる粒度分布の標準偏
差は１．１４であった。又、重合体微粒子は、重量平均
分子量33600、数平均分子量94000であった。
もので、コールターカウンターによる粒度分布の標準偏
差は１．１４であった。又、重合体微粒子は、重量平均
分子量33600、数平均分子量94000であった。
比較例１ ジメチルシロキサンマクロマーFM-0700を用いない以外
は、実施例１と同様にして重合を行つたところ、得られ
た粒子の粒径は３．０〜５．５μｍであり、バラツキが
大きかった。
は、実施例１と同様にして重合を行つたところ、得られ
た粒子の粒径は３．０〜５．５μｍであり、バラツキが
大きかった。
実施例２ 実施例１において用いたジメチルシロキサンマクロマー
FM-0700をジメチルシロキサンマクロマー（チッソ
（株）製）（一般式（II）のｎ＝１、ｍ＝３）で置換し
た以外は同様にして重合を行った。得られた重合体微粒
子の数平均径は３．４μｍであり、粒度分布における標
準偏差は１．１４であった。この重合体微粒子はゲル化
されたものであった。
FM-0700をジメチルシロキサンマクロマー（チッソ
（株）製）（一般式（II）のｎ＝１、ｍ＝３）で置換し
た以外は同様にして重合を行った。得られた重合体微粒
子の数平均径は３．４μｍであり、粒度分布における標
準偏差は１．１４であった。この重合体微粒子はゲル化
されたものであった。
実施例３ 実施例１において用いたジメチルシロキサンマクロマー
FM-0700をジメチルシロキサンマクロマーFM-0711（チッ
ソ（株）製）（一般式（II）平均分子量1000、ｍ＝３）
で置換した以外は同様にして重合を行った。得られた重
合体微粒子の数平均粒径は４．２μｍであり、粒度分布
における標準偏差は１．１２であった。この重合体微粒
子は、重合平均分子量318000、数平均分子量88000であ
った。
FM-0700をジメチルシロキサンマクロマーFM-0711（チッ
ソ（株）製）（一般式（II）平均分子量1000、ｍ＝３）
で置換した以外は同様にして重合を行った。得られた重
合体微粒子の数平均粒径は４．２μｍであり、粒度分布
における標準偏差は１．１２であった。この重合体微粒
子は、重合平均分子量318000、数平均分子量88000であ
った。
発明の効果 本発明によれば、乳化重合法によって、数平均粒径１．
０〜１０．０μｍ程度の極めて大きな粒子を持ち、且
つ、標準偏差が１．２５以下の狭い粒度分布を有する単
分散性の重合体微粒子が、複雑な工程を要することなく
容易に得られる。
０〜１０．０μｍ程度の極めて大きな粒子を持ち、且
つ、標準偏差が１．２５以下の狭い粒度分布を有する単
分散性の重合体微粒子が、複雑な工程を要することなく
容易に得られる。
又、本発明によって得られた重合体微粒子は、生物学的
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、医薬
投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサ、カ
ラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が可能で
あり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態で
電子写真現像剤として使用することができるので、有利
である。
担体、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体、医薬
投与用担体、イオン交換樹脂、結晶表示用スペーサ、カ
ラム充填剤、電子写真現像剤、塗料等への応用が可能で
あり、特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態で
電子写真現像剤として使用することができるので、有利
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 230/08 ＭＮＵ 7242−4Ｊ 299/08 ＭＲＹ 7442−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種
以上の単量体９９．９重量％〜６０．０重量％と、けい
素原子含有ビニル化合物０．１〜４０重量％とを乳化重
合するに際して、界面活性剤として下記一般式（Ｉ）で
示される化合物の存在下、重合開始剤として過硫酸塩１
０-1〜１０-3モル／及び電解質として二価金属硫酸塩
１０-2〜１０-4モル／を用いて重合を行うことを特徴
とする単分散ビニル重合体微粒子の製造法。 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基、置換又は非置
換のフェニル基、又は、置換又は非置換のシクロヘキシ
ル基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2253087A JPH06822B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
| US07/152,003 US4935469A (en) | 1987-02-04 | 1988-02-03 | Process for producing monodispersed vinyl polymer fine particles |
| US07/735,768 US5219943A (en) | 1987-02-04 | 1991-07-29 | Process for producing monodispersed vinyl polymer fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2253087A JPH06822B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191807A JPS63191807A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH06822B2 true JPH06822B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12085351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2253087A Expired - Lifetime JPH06822B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06822B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01318027A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 水性樹脂組成物の製造方法 |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP2253087A patent/JPH06822B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63191807A (ja) | 1988-08-09 |
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