DE3687403T2

DE3687403T2 - Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3687403T2
Application number: DE8686113901T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kuwamura; Masataka Ooka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2006-10-08
Also published as: EP0222157A2; EP0222157A3; US4886862A; DE3687403D1; JPH0699655B2; JPS6284137A; EP0222157B1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue und nützliche, bei Raumtemperatur härtbare, Harzmasse als Lösung. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Harzmasse vom Lösungstyp, mit Feuchtigkeits-Härtbarkeit bei Raumtemperatur, die ein Fluorolefincopolymeres, einen Härtungskatalysator und ein organisches Lösungsmittel enthält.
Die erfindungsgemäße Masse kann beispielsweise als Anstrich für elektrische Haushaltsgeräte, als Außenanstrich für Gebäude, Kacheln und vorbeschichtete Metalle (PCM), für verschiedene Kraftfahrzeuganstriche, wie Lacke, eine metallische Farbe oder einen klaren Lack, als Oberflächenschutzfilm für Glas und keramische Produkte, oder als Versiegelungsharzmasse verwendet werden.
Quervernetzbare Fluorharze vom Lösungstyp, die bereits bekannt waren, sind von dem Typ, bei dem ein Grundpolymeres mit darin eingeführten Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur oder unter Hitze unter Verwendung eines Härtungsmittels, das Reaktivität gegenüber den Hydroxylgruppen besitzt, nämlich eines Polyisocyanatharzes, eines Melaminharzes, etc., gehärtet wird, wie es beispielsweise in den JP-A-34107/1982, 136662/ 1983, 102961/1984, und 102962/1984 beschrieben wird.
Die DE-A-21 66 047 beschreibt hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Fluorolefincopolymere, dargestellt durch die Formel
worin R, R', X und y, die in Anspruch 1 der genannten Patentschrift gegebene Definition besitzen.
So erhaltene gehärtete Filme besitzen eine viel höhere Wetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit als die, die aus herkömmlichen Harzmassen, wie einer Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharz/Polyisocyanatharz-Kombination, einer Hydroxylgruppe-enthaltenden Polyesterharz/Polyisocyanatharz-Kombination, einer Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylharz/Melaminharz-Kombination oder einer Hydroxylgruppe-enthaltenden Polyesterharz/Melaminharz-Kombination, erhalten worden waren. Da aber das Grundpolymere Hydroxylgruppen enthält und die Masse ein Polyisocyanatharz oder ein Melaminharz in einem bezüglich der Hydroxylgruppen äquivalenten Gewicht enthält, kann von diesen gehärteten Filmen nicht gesagt werden, daß sie ein so hohes Maß an Wetterbeständigkeit besitzen, als daß sie "wartungsfrei" sein könnten.
Andererseits sind Acrylharze oder Polyetherharze mit hydrolysierbaren, darin eingeführten Silylgruppen bekannt, und die Möglichkeit ihrer Verwendung als Feuchtigkeits-härtbare Anstrichharze oder Versiegelungsharze ist in der Technik bereits untersucht worden. Gehärtete Produkte aus diesen hydrolysierbare Silylgruppen-enthaltenden Harzen besitzen eine bessere Wetterbeständigkeit als gehärtete Produkte aus Polyisocyanatharzen oder Melaminharzen, jedoch ist ihre Wetterbeständigkeit noch ungenügend.
Bis jetzt sind noch keine Harzsysteme mit einem solchen hohen Maß an Wetterbeständigkeit erhalten worden, daß sie wartungsfrei sein könnten.
Die Erfinder haben auf der Grundlage des Gedankens, daß eine Quervernetzung durch Siloxanbindungen, die von hydrolysierbaren Silylgruppen herrühren, eine bessere Wetterbeständigkeit als die Quervernetzung durch Urethanbindungen, die durch eine Polyisocyanatgruppe erzeugt worden ist oder durch Etherbindungen, die durch ein Melaminharz erzeugt worden sind, zustande bringen würde, und daß ein Fluorharz eine bessere Wetterbeständigkeit als Acrylharze oder Polyetherharze Zustande bringen würde, Forschungen unternommen. Diese Forschungen haben zu der Entdeckung geführt, daß ein Fluorolefincopolymeres mit hydrolysierbaren Silylgruppen ein gehärtetes Produkt von weitaus besserer Wetterbeständigkeit als die zuvor genannten Harzsysteme ergibt, und daß, wenn ein spezielles Monomeres damit verwendet wird, keine Trübung oder Verschleierung in der erhaltenen Harzlösung und dem Überzugsfilm auftritt, und daß der erhaltene Überzugsfilm eine hohe Härte besitzt.
Erfindungsgemäß wird eine bei Raumtemperatur härtbare Harzmasse bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (A) ein eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendes Fluorolefincopolymeres, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das ein Fluorolefin und einen Vinylester einer Carbonsäure und/oder einen Cycloalkylvinylether enthält, in Gegenwart eines eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomeren erhalten worden ist, (B) einen Härtungskatalysator und (C) ein organisches Lösungsmittel enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Masse, bei der das copolymerisierbare Vinylmonomere ein Alkylvinylether mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung ist, bereitgestellt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Hasse, bei der das organische Lösungsmittel (C) ein Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung ist, bereitgestellt.
Das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Fluorolefincopolymere (A) enthält mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Silylgruppen pro Molekül, und kann beispielsweise durch
(1) Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und eines Fluorolefins,
(2) Copolymerisation von Fluorolefinen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, oder
(3) Copolymerisation von Fluorolefinen in Gegenwart eines Vinylmonomeren mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und eines Kettenübertragungsmittels mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe [die Kombination der Verfahren (1) und (2)],
hergestellt werden.
Die Verfahren (1) und (3) werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bei der Einführung der hydrolysierbaren Silylgruppe und der Härtbarkeit des erhaltenen Copolymeren bevorzugt.
Beispiele typischer erfindungsgemäß verwendeter Fluorolefine schließen
Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid,
Trifluorethylen,
Tetrafluorethylen,
Chlortrifluorethylen,
Bromtrifluorethylen,
Pentafluorpropylen,
Hexafluorpropylen,
Trifluormethylperfluorvinylether,
Perfluorethylperfluorvinylether,
Perfluorpropylperfluorvinylether,
2,2,3,3-Tetrafluorpropylperfluorvinylether,
2,2, 2-Trifluorethylperfluorvinylether,
Perfluorhexylperfluorvinylether,
Perfluoroctylperfluorvinylether,
Perfluordodecylperfluorvinylether,
Perfluorstearylperfluorvinylether,
Perfluorcyclohexylperfluorvinylether, und
Perfluorbutylperfluorvinylether,
ein.
Von diesen sind Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, und (Per)fluoralkylperfluorvinylether mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung besonders bevorzugt. Diese Fluorolefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die geeignete Menge für das verwendete Fluorolefin beträgt 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, hinsichtlich der Löslichkeit des Copolymeren (A) in dem organischen Lösungsmittel (C) und der Wetterbeständigkeit eines aus dem Copolymeren (A) erhaltenen gehärteten Produkts. Das Vinylmonomere mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, das bei dem Verfahren (1 oder (3) verwendet wird, ist ein Monomeres mit einer hydrolysierbaren funktionellen Silylgruppe, wie einer Halogensilyl-, Alkoxysilyl-, Acyloxysilyl-, Phenoxysilyl-, Mercaptosilyl-, Aminosilyl-, Iminoxysilyl- oder Alkenyloxysi- Iylgruppe. Diese wird durch die folgende allgemeine Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, R² ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acyloxy-, Phenoxy-, Mercapto-, Amino-, Iminoxy- oder Alkenyloxygruppe darstellt, und a eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, dargestellt.
Die Alkoxysilyl-, Iminoxysilyl- und Alkenyloxysilylgruppen sind bevorzugt, da sie während der Härtung keine unerwünschten flüchtigen Bestandteile hervorbringen.
Typische Beispiele des Vinylmonomeren mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe schließen
Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan,
Vinyltripropoxysilan,
Vinyltributoxysilan,
Vinylmethyldimethoxysilan,
Vinyldimethylmethoxysilan,
Vinylmethyldiethoxysilan,
Vinylethyldiethoxysilan,
Vinyltris-(betamethoxyethoxy)-silan,
Vinyltris-(beta-ethoxyethoxy)-silan,
Vinyltriisopropenyloxysilan,
Vinyltriisobutenyloxysilan,
Vinyltris-(dimethyliminoxy)-silan,
Vinyltris-(methylethyliminoxy)-silan,
Allyltrimethoxysilan,
Trimethoxysilylethylvinylether,
Triethoxysilylethylvinylether,
Trimethoxysilylpropylvinylether,
Trimethoxysilylbutylvinylether,
Triethoxysilylpropylvinylether,
Methyldimethoxysilylethylvinylether,
Methyldimethoxysilylpropylvinylether,
Dimethylmethoxysilylpropylvinylether,
Triisopropenyloxysilylethylvinylether,
Triisopropenyloxysilylpropylvinylether,
Triisopropenyloxysilylbutylvinylether,
Triisobutenyloxysilylethylvinylether,
Triisobutenyloxysilylpropylvinylether,
Methyldiisopropenyloxysilylpropy lvinylether,
Tris-(dimethyliminoxy)-silylethylvinylether,
Tris-(dimethyliminoxy)-silylpropylvinylether,
Tris-(methylethyliminoxy)-silylethylvinylether,
Tris-(methylethyliminoxy)-silylpropylvinylether,
gamma-(Meth)acryloyloxypropy ltrimethoxysilan,
gamma-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan,
und
gamma-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan,
ein.
Die Vinylsilane und Vinylether sind wegen ihrer Copolymerisierbarkeit mit den Fluorolefinen als Vinylmonomeres, das die hydrolysierbare Silylgruppe enthält, besonders bevorzugt.
Typische Beispiele weiterer copolymerisierbarer Vinylmonomeren, die mit dem obigen Monomeren verwendet werden, schließen
Vinylester linearer oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- 2,2-dimethylpropanoat, Vinyl-2,2-dimethylbutanoat, Vinyl-2,2- dimethylpentanoat, Vinyl-2,2-dimethylhexanoat, Vinyl-2-ethyl- 2-methylbutanoat, Vinyl-2,2-diethylbutanoat, Vinyl-2-ethyl-2- methylpentanoat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, ein Vinylester der C&sub9;-Versatinsäure [im weiteren abgekürzt als Vinyl-versatat (C&sub9;)], Vinylversatat (C&sub1;&sub0;), Vinyl-versatat (C&sub1;&sub1;), und Vinyl-3-chlor-2,2- dimethylpropanoat;
Vinylester von alicyclischen Carbonsäuren, wie Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylmethylcyclohexancarboxylat, Vinyl-tertbutylcyclohexancarboxylat und Vinylcyclopentancarboxylat; Vinylester von aromatischen Carbonsäuren, wie Vinylbenzoat, Vinyl-p-tert-butylbenzoat und Vinylsalicylat;
Vinylester von Aralkylcarbonsäuren, wie Vinylphenylessigsäure und Vinyl-4-methylphenylacetat;
Hydroxyalkylvinylether, wie 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether;
Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, n-Hexylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Octylvinylether und Laurylvinylether;
Cycloalkylvinylether, wie Cyclohexylvinylether, Methylcyclohexylvinylether und Cyclopentylvinylether;
alpha-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Buten-1;
andere Vinylhalogenide als die zuvor genannten Fluorolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol;
Allylalkohole und Allylglycidylether;
Mono- oder Diester von mehrbasischen Säuren mit einer ungesättigten Bindung, wie Fumarsäure und Maleinsäure;
Stickstoff enthaltende Monomere, wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid;
mehrbasische Säuren mit einer ungesättigten Bindung und Anhydride davon, wie Maleinsäure oder das Anhydrid und Itaconsäure oder das Anhydrid; und
(Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und (Methyl)glycidyl(meth)acrylat, ein.
Unter diesen copolymerisierbaren Vinylmonomeren sind die Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit einer C&sub4;- bis C&sub1;&sub7;-, vorzugsweise C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-tertiären Alkylgruppe, die Vinylester von alicyclischen Carbonsäuren, die Vinylester von aromatischen Carbonsäuren, die Vinylester von Aralkylcarbonsäuren und die Cycloalkylvinylether wegen der Löslichkeit des erhaltenen Copolymeren (A) in dem organischen Lösungsmittel (C) und der Härte eines gehärteten Produkts, das aus der erfindungsgemäßen Masse erhalten wird, besonders bevorzugt. Mindestens ein aus diesen Vinylmonomeren ausgewähltes Vinylmonomeres kann in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder Butylvinylether in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet, weil er die Polymerisationsumwandlung während der Herstellung des Copolymeren (A) vergrößert und es ermöglicht, die hydrolysierbare Silylgruppe wirksam einzuführen und folglich die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Masse zu verstärken.
Das bei dem Verfahren (2) oder (3) verwendete Kettenübertragungsmittel mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe dient der Kontrolle des Molekulargewichts des Copolymeren als seine natürliche Funktion und dient gleichzeitig der Einführung der hydrolysierbaren Silylgruppe in die Enden der molekularen Kette des Fluorolefincopolymeren. Es wird vorzugsweise in Kombination mit einem Monomeren, das die Silylgruppe enthält, nämlich bei dem Verfahren (2), verwendet.
Typische Beispiele für ein Kettenübertragungsmittel, das die hydrolysierbare Silylgruppe enthält, schließen gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, gamma-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, gamma-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltriisopropenyloxysilan und gamma-Mercaptopropyl-tris(dimethyliminoxy)silan ein.
Wegen der Härtbarkeit des erhaltenen Copolymeren (A) und der Topf zeit der erfindungsgemäßen Masse ist die Verwendung des Vinylmonomeren, das die hydrolysierbare Silylgruppe enthält und des Kettenübertragungsmittels, das die hydrolysierbare Silylgruppe enthält, in solchen Mengen richtig, daß die Menge der eingeführten hydrolysierbaren Silylgruppen 0,05 bis 3 mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 mol, pro 1.000 g der Harzfeststoffe beträgt.
Die Copolymerisation wird durch einen diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Vorgang unter Verwendung bekannter Techniken, wie Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Druck, in Gegenwart eines Radikalstarters, und, wenn erforderlich, des oben beschriebenen Kettenübertragungsmittels, durchgeführt.
Beispiele für den Radikalstarter sind Diacylperoxide, wie Acetylperoxid oder Benzoylperoxid; Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid; Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid oder Dicumylperoxid; Alkylperoxyester, wie t-Butylperoxyacetat oder t-Butylperoxypivalat; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobisisovaleronitril; und Persulfate, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat. Falls erforderlich, können auch anorganische Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumpyrosulfit oder organische Reduktionsmittel, wie Cobaltnaphthenat oder Dimethylanilin verwendet werden.
Die Lösungspolymerisation unter Druck ist als Verfahren der Copolymerisation, um das Copolymere (A) zu erhalten, besonders einfach und zweckmäßig. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation schließen, beispielsweise, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan oder Octan; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat oder Butylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Methylamylketon; Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder Ethylenglykolmonoalkylether; und Gemische von diesen, ein. Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit des erhaltenen Copolymeren wird die Verwendung von Lösungsmitteln, die die Alkohole enthalten, bevorzugt.
Eine weitere Gruppe von Lösungsmitteln können einzeln oder in Kombination mit den zuvor genannten Lösungsmitteln zur Entfernung einer winzigen Menge Wasser, die in dem Reaktionssystem vorliegt, verwendet werden. Sie schließt, beispielsweise, Trialkylorthoformiate, wie Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat oder Tributylorthoformiat; Trialkylorthoacetate, wie Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat oder Tributylorthoacetat; Trialkylorthoborate, wie Trimethylorthoborat, Triethylorthoborat oder Tributylorthoborat; Tetra(substituierte)alkylsilicate, wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Tetrabutylsilicat, Tetra-(2-methoxyethyl)silicat oder Tetra-(2-chlorethyl)-silicat; Di- oder Trialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyldimethoxysilan oder Butyltrimethoxysilan; Kupplungsmittel, die eine Epoxygruppe enthalten, wie gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysi lan, gamma-Glycidoxypropyltriisopropenyloxysilan, gamma-Glycidoxypropyltris-(methylethyliminoxy)-silan, gamma-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan oder beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; teilweise hydrolysierte kondensierte Produkte der Tetra(substituierten)alkylsilicate und der Di- oder Trialkoxysilane und Gemische von diesen, ein.
Zur Vergrößerung der Lagerbeständigkeit der erhaltenen Lösung des Copolymeren (A) werden vorzugsweise Lösungsmittel, die die Alkohole, Tetra(substituierte)alkylsilicate oder teilweise hydrolysierte kondensierte Produkte davon, Di- oder Trialkoxysilane oder teilweise hydrolysierte kondensierte Produkte davon, die Orthoformiate, die Orthoacetate, die Orthoborate und die Silankupplungsmittel, die die Epoxygruppe enthalten, verwendet.
Wenn das Polymerisationslösungsmittel oder die bei der Polymerisation verwendeten Monomeren keinen gegenüber der Isocyanatgruppe reaktiven aktiven Wasserstoff enthalten, kann die Polymerisation in der zusätzlichen Gegenwart einer Isocyanatverbindung, wie Benzolsulfonylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, vorzugsweise eines Monoisocyanats, wie Benzolsulfonylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, Phenylisocyanat oder p- Chlorphenylisocyanat, durchgeführt werden.
Bei der Polymerisation können verschiedene Kettenübertragungsmittel, wie Laurylmercaptan, Octylmercaptan, 2-Mercaptoethanol oder alpha-Methylstyroldimer zur Kontrolle des Molekulargewichts des Copolymeren verwendet werden.
Die geeignete Reaktionstemperatur bei der Polymerisation liegt im Bereich von -20ºC bis 130ºC. Der Anfangsreaktionsdruck liegt im Bereich von 0,5 bis 100 kp/cm², vorzugsweise 1 bis 60 kp/cm².
Das geeignete Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des erhaltenen Copolymeren (A) beträgt 1.000 bis 50.000, vorzugsweise 3.000 bis 30.000.
Katalysatoren, die bekannt sind und bei der Hydrolyse oder Kondensation des Fluorolefincopolymeren (A), das die hydrolysierbare Silylgruppe enthält, verwendet werden, können als Härtungskatalysator (B) in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden. Typische Beispiele für das Härtungsmittel schließen basische Verbindungen, wie Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Triethylamin, Isophorondiamin, Imidazol, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat; Metall-enthaltende Verbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Zinnoctoat, Bleioctoat, Cobaltoctoat, Zinkoctoat, Calciumoctoat, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnmaleat; saure Verbindungen, wie p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Mono- oder Dialkylester der Phosphorsäure, Phosphorsäureester von beta-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Monoalkylester der phosphorigen Säure oder der Alkylphosphonsäuren; Vinylpolymere mit einer sauren Phosphatgruppe; und Vinylpolymere mit einer Sulfonsäuregruppe, ein.
Die geeignete Menge des verwendeten Härtungskatalysators (B) beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe des Fluorolefincopolymeren (A) mit der hydrolysierbaren Silylgruppe.
Das organische Lösungsmittel (C) als eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Masse kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, das das Fluorolefincopolymere (A), den Härtungskatalysator (B) und weitere Additive einschließlich Pigmente auflösen oder stabil dispergieren kann. Spezielle Beispiele schließen die oben als Beispiele aufgeführten Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Copolymeren (A) verwendet werden, und Silankupplungsmittel mit einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe oder einer Doppelbindung, wie gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und gamma-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, ein.
Wenn ein Silankupplungsmittel mit einer Epoxygruppe, das gleichzeitig als Lösungsmittel und als reaktiver Verdünner fungiert, als Lösungsmittel (C) verwendet wird, dann besitzt ein gehärtetes Produkt aus der erhaltenen erfindungsgemäßen Masse eine gute Haftung an Metallen, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Edelstahl.
Die erfindungsgemäße Masse kann unter Verwendung der drei wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C) erhalten werden. Die Einarbeitung verschiedener Additive, wie Pigmente, andere Harze, Egalisierer, Antiflußmittel, Antioxidantien und Ultraviolettabsorber in die Masse ist möglich.
Typische Beispiele von Pigmenten sind anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Calciumcarbonat und Ruß und organische Pigmente, wie Phthalocyanin, Chinacridon und Azopigmente. Es können ebenfalls disperse Pigmente, erhalten durch Behandlung von Pigmenten mit Harzen, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 51753/1985 offenbart, verwendet werden.
Die Additivharze können alle beliebigen im allgemeinen bei Anstrichfarben verwendeten Harze sein. Typische Beispiele schließen (Meth)acrylharze, die Styrol enthalten können, Polyesterharze, Alkydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyisocyanatharze, Epoxyharze, Vinylchloridharze, (z. B. das Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere), Celluloseharze (z. B. Nitrocellulose oder Cellulose-acetatbutyrat), Ketonharze, Petroleumharze, chlorierte Produkte von Polyolefinen (z. B. Polyethylen oder Polypropylen), Alkoxysilan-modifizierte Harze, wie die, die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 168625/1983 offenbart sind, und Fluorharze, erhalten durch Polymerisation von Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen, oder durch Copolymerisation mit einem weiteren, mit ihm polymerisierbaren Monomeren, ein.
Die resultierende, bei Raumtemperatur härtbare Harzmasse, ergibt einen gehärteten Film mit sehr guter Wetterbeständigkeit dadurch, daß sie auf ein Substrat aufgeschichtet und bei Raumtemperatur mehrere Tage lang getrocknet, oder der Überzug 1 bis 30 Minuten in herkömmlicher Weise bei 60 bis 150ºC gebrannt wird.
Die folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer. Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben in diesen Beispielen auf das Gewicht.

REFERENZBEISPIELE 1 bis 4

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Ein 2.000 ml Edelstahl-Druckrohr wurde mit 900 g Methylisobutylketon (MIBK), 80 g n-Butanol, 20 g Methylorthoformiat und 7 g tert-Butylperoxypivalat zusammen mit Vinyltrimethoxysilan (VSi), Trimethoxysilylpropylvinylether (VESi), gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan (gamma-MPTMSi), Ethylvinylether (EVE), Cyclohexylvinylether (CHVE), Vinylversatat (CQ) (VV-9) oder Vinylbenzoat (VB2) in der in Tabelle 1 angegebenen Menge beschickt und mit einem Trockeneis/Methanolbad auf -70ºC abgekühlt. In das Druckrohr wurde zur Verdrängung der Luft darin Stickstoff eingeblasen.
Dann wurden verflüssigtes Hexafluorpropylen (HFP) oder Chlortrifluorethylen (CTFE) in der in Tabelle 1 angegebenen Menge eingeleitet, und das Rohr wurde luftdicht verschlossen.
Wurde Tetrafluorethylen (TFE) verwendet, so wurde ein Druckrohr mit einem Ventil verwendet, und die zuvor genannten Verbindungen wurden auf dieselbe Weise eingefüllt. Dann wurde TFE unter Druck aus einer TFE-Bombe eingeleitet. Hach dem Verschließen des Ventils wurde das Druckrohr gewogen.
Das Druckrohr wurde in ein auf 60ºC gehaltenes Wasserbad gegeben, und die Umsetzung wurde 16 Stunden lang durchgeführt. Das Produkt wurde mit Xylol auf einen Gehalt an nicht-flüchtigem Stoff (N.V.) von 40 % verdünnt, und seine Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Referenzbeispiel Beschickungsmengen Eigenschaften (leicht trübe) Gehalt (*1) der funktionellen Gruppe Bezeichnung des Copolymeren Anmerkung: (*1) Dieser zeigt die berechnete Menge an hydrolysierbaren Silylgruppen an, die auf 1000 g Harzfeststoffe eingeführt worden waren, und seine Einheit lautet "mol/1000 g Harzfeststoffe".

REFERENZBEISPIEL 5

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Dieselbe Polymerisation wie in den Referenzbeispielen 1-4 wurde ausgeführt, außer daß 100 g Vinylfluorid, 300 g CTFE, 150 g n-Butylvinylether, 400 g Vinyl-2,2-dimethylpropanoat und 50 g Vinyltriisopropenyloxysilan als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. 200 g MIBK, 20 g Methanol und 30 g Tetraethylsilicat wurden als Lösungsmittel verwendet. Das Produkt wurde mit Xylol auf einen N.V. -Gehalt von 60 % verdünnt, um eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einer Gardner Farbzahl (G.C.) von 1, und einem Mn von 15.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-5)] zu erhalten.

REFERENZBEISPIEL 6

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Es wurde dieselbe Polymerisation wie in den Referenzbeispielen 1-4 durchgeführt, außer daß 100 g Vinylidenfluorid, 300 g TFE, 150 g EVE, 400 g Vinyl-2,2-dimethylbutanoat und 50 g Vinyltriethoxysilan als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. 200 g MIBK, 20 g Ethanol und 30 g gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden als Lösungsmittel verwendet. Das Produkt wurde mit Xylol auf einen N.V. -Gehalt von 60 % verdünnt, um eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 16.000 [als Copolymeres (A-6) abgekürzt] zu erhalten.

REFERENZBEISPIEL 7

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Es wurde die gleiche Polymerisation wie in den Referenzbeispielen 1-4 durchgeführt, außer daß 300 g CTFE, 100 g Trifluorethylen, 100 g n-Hexylvinylether, 50 g EVE, 50 g Vinylacetat, 300 g VV-9, 50 g Vinylversatat (C&sub1;&sub1;) und 50 g Trimethoxysilylethylvinylether als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. 200 g MIBK, 30 g n-Butanol und 20 g beta(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan wurden als Lösungsmittel verwendet. Das Produkt wurde mit Xylol auf einen N.V.-Gehalt von 60 % verdünnt, um eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 15.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-7)] zu erhalten.

REFERENZBEISPIEL 8

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Referenzbeispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 300 g CTFE, 100 g Trifluormethylperfluorvinylether, 150 g EVE, 350 g Vinyl-2,2-dimethylpentanoat und 100 g Vinyltris(beta-methoxyethoxy)silan als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. Es wurde eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einem N.V.-Gehalt von 60 %, einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 14.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-8)] erhalten.

REFERENZBEISPIEL 9

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Referenzbeispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 350 g CTFE, 50 g Perfluorpropylperfluorvinylether, 150 g Methylvinylether, 350 g Vinyl-2-ethyl-2-methylbutanoat und 100 g Vinyltris- (dimethyliminoxy)silan als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. Es wurde eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einem N.V.-Gehalt von 60 %, einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 15.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-9)] erhalten.

REFERENZBEISPIEL 10

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Referenzbeispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 380 g HFP, 20 g Perfluoroctylperfluorvinylether, 100 g EVE, 400 g Vinylcyclohexancarboxylat und 100 g Tris(methylethyliminoxy)silylpropylvinylether als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. Es wurde eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einem N.V.-Gehalt von 60 %, und einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 12.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-10)] erhalten.

REFERENZBEISPIEL 11

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Referenzbeispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 400 g CTFE, 550 g Vinyl-2,2-dimethylpropanoat und 50 g Vinyltrimethoxysilan als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. Es wurde eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einem N.V.-Gehalt von 60 %, einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 18.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-11)] erhalten.

REFERENZBEISPIEL 12

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Referenzbeispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 500 g CTFE, 300 g CHVE, 150 g EVE und 50 g VSi als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. Es wurde eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einem N.V.-Gehalt von 60 %, einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 15.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-12)] erhalten.

REFERENZBEISPIEL 13

Herstellung des Fluorolefincopolymeren (A):

Referenzbeispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 300 g CTFE, 50 g n-Octylvinylether, 100 g EVE, 300 g Vinyl-2,2-dimethylpropanoat, 200 g Vinyl-3-chlor-2,2-dimethylpropanoat und 50 g VSi als Monomere für die Copolymerisation verwendet wurden. Es wurde eine Lösung des gewünschten Copolymeren (A) mit einem N.V.-Gehalt von 60 %, einer G.C. von weniger als 1, und einem Mn von 16.000 [abgekürzt als Copolymeres (A-13)] erhalten.

REFERENZBEISPIEL 14

Herstellung eines Fluorolefincopolymeren ohne eine hydrolysierbare Silylgruppe:

Ein 2.000 ml Edelstahl-Autoklav wurde mit 500 g Toluol und 500 g MIBK beschickt und mit einem Trockeneis/Methanolbad auf -70ºC abgekühlt. Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff- Gas gespült. Verflüssigtes CTFE (400 g) wurde in den Autoklaven eingeleitet, und das Gemisch auf 60ºC erwärmt. Ein Gemisch, bestehend aus 400 g VV-9, 150 g Methylmethacrylat (MMA), 50 g beta-Hydroxyethylmethacrylat und 20 g Azobisisovaleronitril wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Hach der Zugabe wurde das Gemisch 15 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten, um eine Kontroll-Copolymerlösung mit einem N.V. -Gehalt von 50 % und einem Hydroxylgruppenwert von 10,8 [abgekürzt als Copolymeres (A'-1)] zu erhalten.

REFERENZBEISPIEL 15

Herstellung eines Acrylcopolymeren mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe:

Ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr wurde mit 400 g Toluol, 294 g n-Butanol und 6 Teilen Methylorthoformiat beschickt, und die Temperatur wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 105ºC erhöht. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch, bestehend aus 300 g Styrol, 400 g MMA, 200 g n-Butylacrylat, 100 g gamma- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 10 g Azobisisobutyronitril, 5 g tert-Butylperoxybenzoat und 300 g Toluol über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 15 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten, um eine Kontroll-Copolymerlösung mit einem N.V.-Gehalt von 50 96 und einer G.C. von weniger als 1 [abgekürzt als Copolymeres (A'-2)] zu erhalten. Dieses Copolymere besaß eine Konzentration an funktionellen Gruppen von 0,40 mol/1.000 g Harzfeststoffe.

BEISPIELE 1 bis 5 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3

Die Fluorolefincopolymere (A-1) bis (A-4), erhalten in den Referenzbeispielen 1 bis 4, und das Copolymere (A'-1) oder (A'-2) zur Kontrolle, erhalten in den Referenzbeispielen 14 und 15, wurden mit einem Härtungskatalysator, einem Härtungsmittel oder einem Pigment in den in Tabelle 2 angeführten Anteilen in einer üblichen Weise vermischt. Die Gemische wurden jeweils mit jedem der in Tabelle 2 angegebenen Verdünner unter Bildung einer Überzugslösung auf eine sprühbare Viskosität verdünnt.
Die Überzugslösung wurde auf eine Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm bis zu einer Trockenfilmdicke von 40 Mikrometern durch Sprühen aufgetragen. Die überzogene Platte wurde durch 1wöchiges Stehenlassen bei 23ºC an der Luft getrocknet und als Testkörper für einen beschleunigten Wetterbeständigkeitstest verwendet.
In Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3 wurde ein unten angegebener metallischer Grundanstrich auf die Stahlplatte bis zu einer Trockendicke von 20 Mikrometern aufgetragen, und nach einer Trockenzeit von 1 Stunde wurde der in Tabelle 2 gezeigte klare Anstrich aufgeschichtet und gehärtet.
Der metallische Grundanstrich war ein metallischer Grundanstrich vom Acrylurethantyp mit einer Metallpulverkonzentration (oder PWC) von 10 %, der durch Verdünnen eines Gemisches von 100 Teilen "Acrydic 44-127" (Acrylpolyol, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; N.V.-Gehalt = 50 %, Hydroxylzahl = 32,5), 19,5 Teilen "Burnock DH-950" (Polyisocyanatharz, hergestellt von derselben Firma wie oben; N.V.-Gehalt = 75 %, Gehalt an Isocyanatgruppen = 12,5 %), und 11 Teilen einer Aluminiumpaste (N.V. -Gehalt = 65 %) mit einem Verdünner, bestehend aus Toluol, Xylol und Ethylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 30:40:30 auf eine verdünnte Viskosität, gemessen 14 Sekunden lang im Ford-Becher #4, erhalten worden war.
Die erhaltenen gehärteten Überzugsfilme wurden dem beschleunigten Wetterbeständigkeitstest unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Mischungsanteile (Teile) Copolymeres Härtungskatalysator Härtungsmittel Pigment Verdünner Filmdicke (Mikrometer) Beschleunigte Wetterbeständigkeit (Glanzverlust)Anmerkung zu Tabelle 2: (*1): Dibutylzinndiacetat wurde in einer Menge von 1%, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen des Copolymeren, zugegeben. (*2): Cyclisches Trimer des Hexamethylendiisocyanats (N.V. = 100%, Gehalt an Isocyanatgruppen = 21,3%). (*3): Titandioxid vom Rutil-Typ wurde mit dem Copolymeren so vermischt, daß sich eine Konzentration an Pigmentfeststoffen (PWC) von 40% ergab. Das Vermischen und Verkneten wurde mit einer Sandmühle in einer üblichen Weise durchgeführt. (*4): Verdünner A: Toluol/Xylol/Methylisobutylketon/Methylethylketon/n-Butanol/Methylor-thoformiat = 20/30/20/15/10/5; Verdünner B: Xylol/Toluol/Ethylacetat/n-Butylacetat/Cellosolve-acetat = 40/20/10/20/10; Verdünner C: Toluol/Xylol/n-Butanol/Methylisobutylketon/Cellosolve-acetat/Methylo-rthoformiat = 18/30/29/10/10/3 (alles Gewichtsverhältnisse). (*5): In Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3 sind nur die Dicken der obersten Überzüge (klare Überzüge) angegeben. (*6): Ausgedrückt durch die Beibehaltung (%) des Glanzes, bezogen auf den Anfangsglanz, nachdem der Testkörper 6000 Stunden lang einer Testvorrichtung für eine beschleunigte Wetterbeständigkeit (Q-UV-Bewitterungsmesser, hergestellt durch Q-Panel Company of USA) ausgesetzt war. Höhere Glanzretentionen zeigten bessere Wetterbeständigkeit. Ein Durchlauf dieses Tests bestand in einer 8stündigen Ultraviolettbestrahlung bei 70ºC und anschließender 4stündiger Exposition gegenüber Wasserdampf bei 50ºC.

BEISPIELE 6 bis 14

Die in den Referenzbeispielen 5 bis 13 erhaltenen Copolymeren (A-5) bis (A-13), ein Härtungskatalysator und ein Pigment wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen vermischt, um Überzugslösungen wie in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zu erhalten.
Die einzelnen Beschichtungslösungen wurden aufgetragen und gehärtet, und die gehärteten Überzugsfilme wurden dem beschleunigten Wetterbeständigkeitstest wie in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 unterworfen. Die Härte der Überzugsfilme wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Beispiel Mischungsanteile (Teile) Copolymeres Härtungskatalysator Dibutylzinndiacetat Monobutylphosphat TiO&sub2; vom Rutil-Typ Verdünner Filmdicke (Mikrometer) Bleistifthärte Beschleunigte Wetterbeständigkeit (*) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Mischungsanteile (Teile) Copolymeres Härtungskatalysator Dibutylzinndiacetat Monobutylphosphat TiO&sub2; vom Rutil-Typ Verdünner Filmdicke (Mikrometer) Bleistifthärte Beschleunigte Wetterbeständigkeit (*) (*): Siehe Anmerkung (*6) zu Tabelle 2
Die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die bei gewöhnlicher Temperatur härtbare erfindungsgemäße Harzmasse eine sehr gute Wetterbeständigkeit besitzt.

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) ein Fluorolefincopolymeres mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das ein Fluorolefin und einen Vinylester einer Carbonsäure und/oder einen Cycloalkylvinylether enthält, in Gegenwart eines Vinylmonomeren mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe enthält,

(B) einen Härtungskatalysator, und

(C) ein organisches Lösungsmittel

enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester einer Carbonsäure mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Vinylestern alicyclischer Carbonsäuren, Vinylestern aromatischer Carbonsäuren, Vinylestern von Aralkyl-Carbonsäuren und Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit einer C&sub4;-C&sub1;&sub7; Tertiär-Alkylgruppe ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester einer Carbonsäure mindestens ein Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit einer C&sub4;-C&sub1;&sub0; Tertiär-Alkylgruppe, ausgewählt aus Vinyl-2,2- dimethylpropanoat, Vinyl-2,2-dimethylbutanoat, Vinyl-2,2-dimethylpentanoat, Vinyl-2,2-dimethylhexanoat, Vinyl-2-ethyl-2- methylbutanoat, Vinyl-2,2-diethylbutanoat, Vinyl-2-ethyl-2- methylpentanoat, einem Vinylester der C&sub9;-Versatinsäure, einem Vinylester der C&sub1;&sub0;-Versatinsäure, einem Vinylester der C&sub1;&sub1;- Versatinsäure und Vinyl-3-chlor-2,2-dimethylpropanoat, ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester einer Carbonsäure mindestens ein Vinylester einer alicyclischen Carbonsäure, ausgewählt aus Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylmethylcyclohexancarboxylat, Vinyltertbutylcyclohexancarboxylat und Vinylcyclopentancarboxylat, ist.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester einer Carbonsäure Vinylbenzoat und/oder Vinyl-p-tert-butylbenzoat ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkyl-vinylether mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Cyclopentyl-vinylether, Cyclohexyl-vinylether und Methylcyclohexyl-vinylether, ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere mit der hydrolysierbaren Silylgruppe ein Vinylsilan mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und/oder ein Vinylether mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe ist.

8. Masse nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Silylgruppe eine Alkoxysilyl-, Alkenyloxysilyl- oder Iminoxysilylgruppe ist.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylsilan mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe ein Vinyltrialkoxysilan und/oder ein Vinyltris(alkoxyalkoxy)silan ist.

10. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylether mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe ein Trialkoxysilylalkyl-vinylether und/oder ein Tris(alkoxyalkoxy)silylalkyl-vinylether ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolefin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Fluoralkyl-perfluorvinylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und Perfluoralkyl-perfluorvinylethern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Vinylmonomere ein Alkylvinylether mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung ist.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (C) ein Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung ist.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Trialkylortho-formiat und/oder ein Trialkylortho-acetat enthält.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (C) ein Silankupplungsmittel mit einer Epoxygruppe enthält.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (C) ein Tetraalkylsilicat, ein teilweise hydrolysiertes und kondensiertes Tetraalkylsilicat, ein Tetra(substituiertes)alkylsilicat und/oder ein teilweise hydrolysiertes und kondensiertes Tetra(substituiertes)alkylsilicat enthält.