JPH0524193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 天然ガスより回収されるNGL（天然ガスコンデ
ンセート）中には産地により数十〜数百ppbに達
する水銀が含まれており、装置材料として使用さ
れるアルミニウムのアマルガム腐食を起こした
り、NGLを化学原料として用いる場合触媒が被
毒されて劣化するなどの不都合の原因となつてい
る。

NGL中には元素状水銀と無機水銀化合物が共
存するので、両者を除去することが必要である。
また有機水銀化合物を含むものもあるので、それ
を除去することも必要になる。

本発明は、このような水銀を含有する液状又は
ガスの炭化水素から水銀を除去する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 水銀除去法としては工場排水、焼却炉排ガスな
どを対象としたものが一般的であるが、天然ガス
を対象としたものとしては次の二つがある。

(1) 冷却凝縮法 (2) 吸着法（吸収法） 冷却凝縮法は天然ガス液化プラントで採用され
ている方法であるが、断熱膨張を利用するもので
あり、天然ガスコンデンセート中の水銀除去には
使用できない。

吸着法は各種吸着剤が提案されており、例えば
銀を含浸させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化
カリ又は硫黄を含浸させた活性炭又はモレキユラ
ーシーブなどが知られている。しかしこれらは高
価であつたり、吸着容量が小さかつたり、液状炭
化水素の吸着によつて水銀の吸着能が低下するな
どの問題を有している。

また金属の硫化物による水銀の吸着除去方法と
して、硫化銅を用いる方法（USP4094777；特開
昭52−76284）やCu，Ni，Fe，Coなどの重金属
のポリ硫化物を用いる方法（USP4474896）など
が提案されている。

前者の方法では気体又は液体中の水銀の吸着除
去が可能とされているが、具体例としてはメタン
が大部分でC₅ ⁺成分を殆ど含まず且つ水銀を19μ
ｇ／m³程度しか含んでいない天然ガスを主な対象
としており、天然ガスコンデンセート或はナフサ
留分などC₅以上の留分を多く含む液体成分や高
濃度の元素状水銀や無機水銀化合物を含有するも
のに対する効果は明らかでない。

また後者の方法では、金属硫化物は元素状水銀
や有機水銀化合物化合物はよく吸着するものの、
無機水銀化合物は極めて少量しか吸着しない。

本発明者らは、水銀を含有する液状の炭化水素
を、式MM′S（Ｍ及びM′はそれぞれ同一又は異
なり、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を
表す）で表される硫黄化合物で処理する工程及び
一種又は二種以上の重金属の硫化物を含有する
吸着剤に接触させる工程とからなる水銀の除去方
法（特願昭63−183559）を先に提案した。

式MM′Sで表される硫黄化合物は無機水銀化合
物と反応して固体状の難溶性の水銀（硫化水銀と
推定される）を生成したり、更にそれぞれが
MM′Sと反応して水溶液相に溶解したりするする
ので液状の炭化水素との分離が容易になる。しか
し式MM′Sで表される硫黄化合物では元素状水銀
を除去することができないので、無機水銀化合物
と元素状水銀の両方を含む炭化水素から水銀を除
去するためには重金属硫化物による吸着工程を組
み合わせる必要がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は水銀を含有する液状又はガス状の炭化
水素から高効率で水銀を除去する方法を提供する
ことを目的とする。なおここで水銀というのは、
元素状水銀、無機水銀化合物及び有機水銀化合物
の総称である。また無機水銀化合物がイオン化さ
れた状態になつているものも含む。

［課題を解決するための手段］ 本発明による炭化水素中の水銀の除去方法は、
水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素をポリ
硫化物の水溶液と接触させた後水相から分離する
ことを特徴とする。

この方法により炭化水素中の元素状水銀及び無
機水銀化合物を除去できる。

更に、元素状水銀及び無機水銀化合物の除去率
を高めると共に有機水銀化合物をも除去するため
には、水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素
をポリ硫化物の水溶液と接触させた後水相から分
離する工程及び一種又は二種以上の重金属の硫化
物を含有する吸着剤に接触させる工程と組み合わ
せる。

本発明の対象とする液状の炭化水素としては、
特に天然ガス又は石油随伴ガスより得られる液状
炭化水素が挙げられる。

天然ガスの成分は、窒素、二酸化炭素、硫化水
素などの無機ガスとC₁〜C₄ガス状炭化水素、C₅
以上の液状炭化水素から成る。但し産地によつて
は硫化水素が含まれない場合も多い。

石油随伴ガスは、無機ガス成分、ガス状炭化水
素、液状炭化水素から成るが、液状炭化水素とし
ては重質油成分までも含まれている。石油随伴ガ
スは沸点370℃を超える成分を蒸溜により除去す
ることが望ましい。

本発明において使用するポリ硫化物は、一般式
M₂Sx（ここではｘは２以上の数、Ｍは水溶性の
ポリ硫化物を形成し得るカチオンを示す）で表わ
され、これを水溶液の状態で液状又はガス状の炭
化水素と接触させた後炭化水素を水相から分離す
る。この処理により炭化水素中の元素状水銀及び
無機水銀化合物は除去される。

ポリ硫化物の具体例としては、ポリ硫化ナトリ
ウム、ポリ硫化カリウム、ポリ硫化アンモニウム
などが挙げられる。

原料中の元素状水銀や無機水銀化合物は、これ
らのポリ硫化物と反応して難溶性の硫化水銀とな
る。難溶性の硫化水銀は水相中に分散するので、
炭化水素からなる油相を水相から分離することに
より水銀は除去される。原料中の元素状水銀や無
機水銀化合物を難溶性の硫化水銀とするに必要な
ポリ硫化物の使用量はＳがHgの10倍当量もあれ
ば十分である。

しかし原料中の水銀に対して大過剰のポリ硫化
物、すなわち高濃度のポリ硫化物水溶液を使用す
ると、難溶性の硫化水銀は水溶性のジチオ水銀酸
塩になりポリ硫化物水溶液中に溶解するので、油
相との分離が完全になるため好ましい。

高濃度のポリ硫化物水溶液を使用すれば、同一
溶液で大量の炭化水素を連続的に処理できるので
好ましい。

したがつてポリ硫化物水溶液中のポリ硫化物の
濃度は１重量％以上、好ましくは３重量％以上と
することが望ましい。

接触処理時間は数分ないし数十分、通常５〜10
分程度、温度は常温、圧力は常圧で良い。

炭化水素が有機水銀化合物を含まない場合には
この処理だけで良い。

しかし原料炭化水素が有機水銀化合物をも含む
場合には、上記の処理を行つた後更に一種又は二
種以上の重金属の硫化物を含有する吸着剤に接触
させる。

本発明において使用する吸着剤である重金属硫
化物としては、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、銅などの硫化物及びこれらの二種以上の
金属の硫化物を挙げることができるが、特にモリ
ブデン、タングステン又はバナジウムを含む硫化
物が好適である。

重金属硫化物はそのまま使用することも出来る
が、担体に担持されたものであつても良い。担体
としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、セラミツク、ガラス、樹脂、活性炭
などの粒状の物が使用できるが、その中で特にア
ルミナが担体として好ましい。

担体は比表面積が大きいものの方が接触効率が
良くなるので好ましく、５〜400m²／ｇ、特に100
〜250m²／ｇの比表面積を有するものが好ましい
が、これらに限定されるものではない。

担体に担持する場合、吸着剤の金属担持量は硫
化物となつている金属量で１〜15重量％が適当で
ある。

また吸着剤は他の金属成分又は無機成分を含ん
でいても差支えない。

吸着剤の製造は、モリブデン化合物、タングス
テン化合物又はバナジウム化合物などをそのま
ま、もしくは担持用の物質と混合し、後で硫化処
理を行う。

例えばモリブデン化合物をアルミナのような担
体物質に含浸し、又は担体物質と混練りし、成型
後450〜550℃で0.1〜２時間空気中で焼成し、最
後に硫化処理を行う。

モリブデン化合物としては、例えばパラモリブ
デン酸アンモニウム基［（NH₄）₆Mo₇O₂₄・
4H₂O］、タングステン化合物としてはタングス
テン酸アンモニウム基［５（NH₄）₂O・12WO₃・
5H₂O］、バナジウム化合物としてはメタバナジ
ン酸アンモニウム基［NH₄VO₃］などが使用さ
れる。

硫化処理を容易にしまた水銀吸着能を向上させ
るために、微量のコバルト又はニツケルの化合物
を吸着剤の製造工程において添加することが好ま
しい。コバルト又はニツケルの添加量は吸着剤に
対して0.1〜５重量％であることが好ましい。

吸着剤の硫化処理は水素及び硫化水素の混合気
体を使用する。硫化水素は0.1〜10vol％の濃度範
囲で使用するのが好ましい。硫化に必要な温度は
200〜450℃であり、好ましくは300〜400℃の温度
で処理される。

吸着剤は水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽
油（VGO）などの脱硫処理に使用されるモリブ
デン系触媒を使用することが可能である。このモ
リブデン系触媒を硫化処理したもの、或は一定期
間使用して劣化した廃触媒（硫化されている）は
液状炭化水素に含まれる水銀を効果的に吸着する
ことができる。よつて廃触媒を吸着剤として使用
すれば、吸着剤の製造費用を大幅に削減すること
ができるため非常に有利になる。

水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素をポ
リ硫化物の水溶液と接触させた後水相から分離す
る工程と、一種又は二種以上の重金属の硫化物を
含有する吸着剤に接触させる工程は同時処理でも
逐次処理でもよい。逐次処理の場合、順序は任意
に選ぶことができる。

吸着剤による接触処理温度は200℃以下が好ま
しい。200℃を超えると吸着剤から水銀が放散す
るとか、炭化水素の蒸発やクラツキングを生じる
などの問題を起こす。

水銀を含有する炭化水素と吸着剤との接触方法
は任意であるが、固定床流通方式を採用すれば連
続運転が可能となるので好ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ （液中の元素状水銀除去） モデル液としてナフサに元素状水銀を溶解して
Hg＝520ppbとしたものを調製して原料とした。

この原料100mlに５％Na₂S₄水溶液100mlを混合
し、振盪機で攪拌して振盪時間と水銀除去率の関
係を測定した。水銀の分析には日本インスツルメ
ンツ製マーキユリーSP−３型分析装置を用いた。

他の例とあわせて結果を第１図に示した。第１
図において横軸は処理時間（分）、縦軸は水銀除
去率（％）を表わす。図の〇印のように５分間で
ほぼ100％元素状水銀を除去できた。

また１％Na₂S₄水溶液100mlを使用した場合は
図の●印のように20分間でほぼ100％元素状水銀
を除去できた。

比較例 １ ５％Na₂S水溶液を用いた以外は実施例１と同
じ方法で実験した結果を第１図に示した。図の◇
印のように60分でも除去率は100％に達しなかつ
た。

なおこの例ではNa₂Sでも元素状水銀の除去能
があるように見えるが、Na₂S溶液には通常100〜
1000ppmのNa₂S_xが含まれているため、この
Na₂S_xが反応したものと推定される。

［参考例］ Na₂S₄が有機水銀化合物に対しても効果がある
かどうかを調べるために、ナフサに500ppbのジ
エチル水銀を溶解したものを原料として実施例１
と同様な方法で除去率を求めた。60分振盪しても
除去率は０〜５％であつた。即ち、有機水銀化合
物はNa₂S₄では除去できない。

なお、前記60分振盪後の油相を分離して、これ
に吸着剤としてモリブデン７重量％、コバルト２
重量％を含むCo・Mo硫化物／Al₂O₃を0.1ｇ加え
30分攪拌したところ、油相の水銀は3ppbまで減
少した。

実施例 ２ （液中の元素状水銀除去） ５％Na₂S₄水溶液の代わりに５％K₂S₄水溶液
を用いた以外は実施例１と同な試験を行つた。10
分間振盪後、油相の水銀濃度を測定したところ、
ほぼ100％除去されていた。

実施例 ３ （ガス中の元素状水銀除去） 純水100mlにHgとして1μｇとなるようにHgCl₂
水溶液を加え、これを塩化第１錫で還元して元素
状水銀とした。

これに都市ガス（天然ガス）をバブリングし、
さらに出口ガスを５％Na₂S₄水溶液100mlにバブ
リングさせ、水銀を吸収させた。

10分後、Na₂S₄水溶液中の水銀を測定したとこ
ろμｇとなり、ガスに同伴させた水銀が全て
Na₂S₄に吸収されたことがわかつた。

実施例 ４ （無機水銀化合物及び元素状水銀を含む炭化水
素のNa₂S₄水溶液による処理） モデル液としてナフサに元素状水銀200ppb及
び塩化第２水銀200ppb（Hgとして）を溶解した
ものを調製し、この原料100mlに５％Na₂S₄水溶
液100mlを混合し、振盪機で攪拌した。10分後油
相と水相とに分け、油相の水銀濃度を測定したと
ころ、水銀は2ppbに減少していた。

実施例 ５ （元素状水銀、無機水銀化合物及び有機水銀化
合物のすべてを含む炭化水素のNa₂S_x処理と吸
着剤の組合わせ） モデル液として、ナフサに元素状水銀200ppb、
塩化第２水銀200ppb（Hgとして）及びジエチル
水銀200ppb（Hgとして）を溶解したものを調製
し、この原料100mlに５％Na₂S₄水溶液100mlを混
合し、振盪機で攪拌した。10分後油相と水相とに
分け、油相の水銀濃度を測定したところ、水銀は
210ppb（大部分が有機水銀化合物）であつた。

次にこの液相に吸着剤としてモリブデン７重量
％、コバルト２重量％を含むCo・Mo硫化物／
Al₂O₃を0.5重量％加え60分間振盪し、吸着剤を瀘
過分離後、瀘液の水銀濃度を測定したところ、水
銀は6ppbであつた。

［作用］ 以上の結果より、ポリ硫化物水溶液で処理する
と炭化水素中の元素状水銀と無機水銀化合物とを
同時に除去出来ることがわかる。しかしポリ硫化
物水溶液で有機水銀化合物を除去することはでき
ないので、元素状水銀、無機水銀化合物及び有機
水銀化合物を含む炭化水素では、ポリ硫化物水溶
液処理と吸着剤の組合わせが必要である。しかし
Na₂Sを用いるケースよりは吸着剤の使用量を少
なくすることができる。

［発明の効果］ 炭化水素中の元素状水銀及び無機水銀化合物
を同時に高効率で除去できる。

ポリ硫化物水溶液処理及び吸着処理共に常温
常圧で処理できるので設備費が少なくて済む。

吸着剤として水添脱硫触媒などの硫化モリブ
デンを含有する廃触媒を利用することができ、
コストを節約できる。

瀘過等の操作が不要なため人手がかからな
い。

従来技術より吸着剤の使用量を大幅に減少さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は元素状水銀を溶解しているナフサを、
５％Na₂S₄水溶液（〇印）、１％Na₂S₄水溶液
（●印）又は５％Na₂S₄水溶液（◇印）で処理し
た時の処理時間と水銀除去率の関係を示す図で、
横軸は処理時間（分）、縦軸は水銀除去率（％）
を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素を
   ポリ硫化物の水溶液と接触させた後水相から分離
   することを特徴とする炭化水素中の水銀の除去方
   法。 ２ 水銀を含有する液状又はガス状の炭化水素を
   ポリ硫化物の水溶液と接触させた後水相から分離
   する工程及び一種又は二種以上の重金属の硫化物
   を含有する吸着剤に接触させる工程の組み合わせ
   からなることを特徴とする炭化水素中の水銀の除
   去方法。