JPH07100629B2 - 炭素/炭素複合材料の製造法 - Google Patents

炭素/炭素複合材料の製造法

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JPH07100629B2
JPH07100629B2 JP63026668A JP2666888A JPH07100629B2 JP H07100629 B2 JPH07100629 B2 JP H07100629B2 JP 63026668 A JP63026668 A JP 63026668A JP 2666888 A JP2666888 A JP 2666888A JP H07100629 B2 JPH07100629 B2 JP H07100629B2
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喜穂 早田
泰二 井土
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素/炭素複合材料の製造法に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする問題点 炭素/炭素複合材料は、1000℃以上の高温においても高
強度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が小さい等の特
異な性質を有する材料であり、航空宇宙機器の部品、ブ
レーキ、炉材等への利用が期待されている。これらの炭
素/炭素複合材料に用いられる炭素繊維の形態は通常、
いわゆるチョップドとよばれる短繊維あるいは2次元織
物が中心であるが、これらの繊維を使用した場合には、
補強効果が充分でない。一方3次元織物は、高強度を与
えるが構造が複雑でありまた高価でもある。本発明の目
的は、高価な炭素繊維織物を用いることなく性能のよい
炭素/炭素複合材料を製造する方法を提供することにあ
る。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記問題点を解決した簡便な製造プロセ
スを開発すべく研究した結果、本発明の完成に至った。
本発明は、(1) ピッチ繊維の不融化処理により得ら
れる不融化繊維をさらに不活性雰囲気下、350〜800℃で
前炭化処理して得られる前炭化繊維で、水素/炭素の元
素比が0.41以下を有する繊維を、加圧下あるいはプレス
下で炭化してかさ密度0.1〜1.8g/ccの繊維成形体とし、
これに化学気相蒸着によるマトリックスおよび/または
ピッチを出発原料とするマトリックスを複合化すること
を特徴とする炭素/炭素複合材料の製造法および(2)
ピッチ繊維の不融化処理により得られる不融化繊維を
さらに不活性雰囲気下、350〜800℃で前炭化処理して得
られる前炭化繊維で、水素/炭素の元素比が0.41以下を
有する繊維を、加圧下あるいはプレス下で炭化してかさ
密度0.1〜1.8g/ccの繊維成形体とした後、さらに常圧下
で炭化あるいは黒鉛化し、これに化学気相蒸着によるマ
トリックスおよび/またはピッチを出発原料とするマト
リックスを複合化することを特徴とする炭素/炭素複合
材料の製造法に関する。
以下、本発明について詳述する。
本発明でいうピッチ繊維とは、炭素質ピッチを公知の方
法で溶融紡糸することにより得られる繊維であり、平均
直径5〜100μm、特に7〜30μmの繊維が好ましく用
いられる。この場合炭素質ピッチとしては、通常軟化点
100〜400℃、好ましくは150〜350℃を有する石炭系ある
いは石油系のピッチが用いられる。炭素質ピッチは、光
学的に等方性のピッチあるいは異方性のピッチのいずれ
も使用できるが、光学的異方性相の含量が60〜100%、
好ましくは80〜100%の光学的異方性ピッチが特に好ま
しく用いられる。
本発明でいう不融化繊維とは、前記ピッチ繊維を不融化
処理して得られる繊維である。不融化処理は、酸化性ガ
ス雰囲気下、50〜400℃、好ましくは100〜350℃で行う
ことが出来る。酸化性ガスとしては、空気、酸素、NO2
等の窒素化合物、SO2等の硫黄化合物、ハロゲン、ある
いはこれらの混合物が使用できる。処理時間は10分〜20
時間である。
本発明でいう前炭化繊維とは、前記不融化繊維をさらに
前炭化処理して得られる繊維をいう。前炭化処理は、不
活性ガス雰囲気下、350〜800℃、好ましくは400〜700℃
で10分〜5時間実施する。
前炭化繊維における、水素/炭素の元素比は0.41以下、
好ましくは0.38〜0.01である。水素/炭素の元素比が前
記範囲を超える場合には、繊維同士が融着し、初期の補
強効果を達成することができない。また水素/炭素の元
素比が前記範囲に満たない場合には成形性が低下し、か
さ密度0.1〜1.8g/ccの繊維成形体を得ることができな
い。
前炭化繊維を加圧下あるいはプレス下で炭化成型するに
先だち、これらを粉砕、切断、積層あるいは加圧、プレ
ス容器内に自然沈積することができる。また粉砕または
切断する場合、l/d(アスペクト比)は、通常は2〜10,
000、好ましくは2〜5,000、さらに好ましくは10〜3,00
0である。
加圧下の炭化成型は、不活性ガスにより50〜10,000kg/c
m2、好ましくは100〜2,000kg/cm2に加圧し、400〜2,000
℃、好ましくは500〜1,500℃において実施する。加圧下
の炭化成型に先立ち、前記繊維を室温で予備成型するこ
ともできる。また、プレス下の炭化は、非酸化性雰囲気
下、具体的には真空中あるいは不活性ガス中でホットプ
レスにより1〜500kg/cm2、好ましくは2〜200kg/cm2、
さらに好ましくは20〜200kg/cm2の圧力下、400〜2,000
℃、好ましくは500〜1,500℃において実施する。加圧化
あるいはプレス化の炭化成型に先立ち、あるいはこれら
のあとに、繊維の積層方向に対して直角にニードリング
を行うこともできる。
加圧下あるいはプレス下での炭化成型に続く常圧下の炭
化あるいは黒鉛化を行う場合は、非酸化性雰囲気下、具
体的には真空中あるいは不活性ガス雰囲気下400〜3,000
℃において実施する。
これらによって得られる繊維成形体のかさ密度は、0.1
〜1.8g/cc、好ましくは0.2〜1.6g/cc、さらに好ましく
は0.5〜1.6g/ccである。
本発明においては、前記に繊維成形体に化学気相蒸着に
よるマトリックスおよび/またはピッチを出発原料とす
るマトリックスを複合化することにより炭素/炭素複合
材料を製造する。
化学気相蒸着においては、メタン、エタン、アセチレ
ン、プロパン、ベンゼンあるいは天然ガスなどの炭化水
素あるいはこれらの少なくとも一種を不活性ガスあるい
は水素で希釈したものを原料として、繊維成形体上に熱
分解炭素を沈着させる。熱分解温度は、700〜3,000℃、
好ましくは800〜2,500℃である。熱分解圧力は常圧でも
よいが、減圧が好ましく、具体的には、0.5〜100Torr、
好ましくは0.5〜50Torrである。
ピッチを出発原料とするマトリックスの場合には、炭素
質ピッチ、例えば軟化点100〜400℃、好ましくは150〜3
50℃を有する石炭系あるいは石油系のピッチが用いられ
る。炭素質ピッチは、光学的に等方性のピッチあるいは
異方性のピッチのいずれも使用できるが、光学的異方性
相の含量が60〜100%、好ましくは80〜100%の光学的異
方性ピッチが特に好ましく用いられる。これらのピッチ
を繊維成形体に含浸させたのち、炭化する。炭化は好ま
しくは加圧下あるいはプレス下で行う。加圧下の炭化
は、不活性ガスにより50〜10,000kg/cm2、好ましくは10
0〜2,000kg/cm2に加圧し、400〜2,000℃、好ましくは50
0〜1,500℃において実施する。また、プレス下の炭化
は、ホットプレスにより10〜500kg/cm2、好ましくは20
〜200kg/cm2の圧力下、400〜2,000℃、好ましくは500〜
1,500℃において実施する。また炭化に先立ち、含浸物
の表面を不融化処理することもできる。この場合の温度
は100〜350℃、時間は10分〜600時間である。
複合材料における繊維の体積含有率(Vf)は、目的によ
って任意に決定されるが通常は5〜70%である。
実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。
(実施例) 軟化点280℃を有する光学的異方性の石油系ピッチを溶
融紡糸し、平均直径13μmのピッチ繊維を得た。このピ
ッチ繊維2000本のトウを空気中、260℃で1時間不融化
処理した後、窒素中、650℃で1時間処理して、水素/
炭素の元素比が0.10の前炭化繊維を得た。この前炭化繊
維トウをダイス内に自然沈積し、ホットプレスにより10
0kg/cm2の圧力下、600℃において1時間プレス炭化して
かさ密度0.4g/ccの繊維成形体とした。これにメタンを
原料ガスとする化学気相蒸着により、1200℃、1.5Torr
においてマトリックスを複合化し、炭素/炭素複合材料
を製造した。得られた炭素/炭素複合材料の空隙率は5
%未満であった。偏光顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用い
た観察により、マトリックスがきわめて均一に分布して
いることも明らかとなった。
(比較例1) 実施例1で用いたピッチ繊維2000本のトウを空気中、28
0℃で30分不融化処理し、水素/炭素の元素比が0.53の
不融化繊維を得た。この不融化繊維トウを積層し、ホッ
トプレスにより100kg/cm2の圧力下、1000℃において30
分プレス炭化し繊維成形体とした。これにメタンを原料
ガスとする化学気相蒸着により、1200℃、1.5Torrにお
いてマトリックスを複合化し、炭素/炭素複合材料を製
造した。得られた炭素/炭素複合材料は繊維同志の融着
のためマトリックスが均一に分布していなかった。
(実施例2) 実施例1で用いたピッチ繊維2000本のトウを空気中、30
0℃で1時間不融化処理した後、窒素中、400℃で1時間
処理して、水素/炭素の元素比が0.38の前炭化繊維を得
た。この前炭化繊維トウをダイス内に自然沈積し、ホッ
トプレスにより100kg/cm2の圧力下、600℃において1時
間プレス炭化してかさ密度0.5g/ccの繊維成形体とし
た。これにメタンを原料ガスとする化学気相蒸着によ
り、1100℃、1Torrにおいてマトリックスを複合化し、
炭素/炭素複合材料を製造した。得られた炭素/炭素複
合材料の空隙率は5%未満であった。偏光顕微鏡あるい
は電子顕微鏡を用いた観察により、マトリックスがきわ
めて均一に分布していることも明らかとなった。
(実施例3) 実施例1で用いたピッチ繊維2000本のトウを空気中、30
0℃で1時間不融化処理した後、窒素中、400℃で1時間
処理して、水素/炭素の元素比が0.38の前炭化繊維を得
た。この前炭化繊維トウをダイス内に自然沈積し、ホッ
トプレスにより100kg/cm2の圧力下、600℃において1時
間プレス炭化してかさ密度0.5g/ccの繊維成形体とし
た。これに軟化点280℃を有する化学的異方性の石油系
ピッチを含浸し200kg/cm2、550℃において加圧炭化を行
い、1000℃にて焼成した後、再び含浸、炭化を行った。
このサイクルを4回実施することにより、かさ密度1.7g
/ccの炭素/炭素複合材料を製造した。得られた炭素/
炭素複合材料の空隙率は5%未満であった。偏光顕微鏡
あるいは電子顕微鏡を用いた観察により、マトリックス
がきわめて均一に分布していることも明らかとなった。
(実施例4) 実施例1で用いたピッチ繊維2000本のトウを空気中、30
0℃で1時間不融化処理した後、窒素中、600℃で1時間
処理して、水素/炭素の元素比が0.27の前炭化繊維を得
た。この前炭化繊維トウを平均l/dが10となるように粉
砕し、ホットプレスにより100kg/cm2の圧力下、窒素雰
囲気中1200℃で30分焼成してかさ密度0.5g/ccの繊維成
形体とした。これに軟化点200℃を有する部分的に光学
的異方性の石油系ピッチを含浸し1000kg/cm2、1000℃に
おいて加圧炭化を行い、2000℃にて焼成した後、再び含
浸、炭化を行った。このサイクルを3回実施することに
より、かさ密度1.7g/ccの炭素/炭素複合材料を製造し
た。得られた炭素/炭素複合材料の空隙率は5%未満で
あった。偏光顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた観察に
より、マトリックスがきわめて均一に分布していること
も明らかとなった。
(実施例5) 実施例1で用いたピッチ繊維2000本のトウを空気中、30
0℃で1時間不融化処理した後、窒素中、500℃で1時間
処理して、水素/炭素の元素比が0.32の前炭化繊維を得
た。この前炭化繊維トウをダイス内に自然沈積し、ホッ
トプレスにより100kg/cm2の圧力下、600℃において1時
間プレス炭化してかさ密度0.5g/ccの繊維成形体とし
た。これに軟化点280℃を有する光学的異方性の石油系
ピッチを含浸し、再びホットプレスにより300kg/cm2の
圧力下、1000℃において1時間プレス炭化してかさ密度
1.6g/ccの炭素/炭素複合材料を製造した。得られた炭
素/炭素複合材料の空隙率は5%未満であった。偏光顕
微鏡あるいは電子顕微鏡を用いた観察により、マトリッ
クスがきわめて均一に分布していることも明らかとなっ
た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ピッチ繊維の不融化処理により得られる不
    融化繊維をさらに不活性雰囲気下、350〜800℃で前炭化
    処理して得られる前炭化繊維で、水素/炭素の元素比が
    0.41以下を有する繊維を、加圧下あるいはプレス下で炭
    化してかさ密度0.1〜1.8g/ccの繊維成形体とし、これに
    化学気相蒸着によるマトリックスおよび/またはピッチ
    を出発原料とするマトリックスを複合化することを特徴
    とする炭素/炭素複合材料の製造法。
  2. 【請求項2】ピッチ繊維の不融化処理により得られる不
    融化繊維をさらに不活性雰囲気下、350〜800℃で前炭化
    処理して得られる前炭化繊維で、水素/炭素の元素比が
    0.41以下を有する繊維を、加圧下あるいはプレス下で炭
    化してかさ密度0.1〜1.8g/ccの繊維成形体とした後、さ
    らに常圧下で炭化あるいは黒鉛化し、これに化学気相蒸
    着によるマトリックスおよび/またはピッチを出発原料
    とするマトリックスを複合化することを特徴とする炭素
    /炭素複合材料の製造法。
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