JPH07100993A

JPH07100993A - 弾性体防護膜を有するゴム製品及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07100993A
Application number: JP25089493A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Yokobori; 志津雄横堀; Kenji Onda; 健二恩田; Kenzo Miyamoto; 賢蔵宮本
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴム製品の表面の経時変化による亀裂を
防止する。【構成】３〜１００％変化歪を有するゴム製品に
おいて、３〜１００％の変形歪を有する防護膜塗布液を
ゴム製品の表層ゴムに付着させるに際し、該表層ゴムに
加硫開始剤を混合して、加硫後防護膜塗布液の溶剤が蒸
発して自然加硫してゴム製品と防護膜は強固に接合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】防振ゴム、空気バネ、ホース等の
大きな歪を受け、且つ長時間使用することによって表面
が劣化するゴム製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム製品は防振ゴム、空気バネホース等
に代表される様にその多くが外気と接触し、日光やオゾ
ンによって表面から劣化されるものである。特にゴムが
大きな歪を受けているとき劣化は激しく、表面でクラッ
ク（亀裂）が発生したりゴム弾性が低下するものであ
る。その結果、使用寿命の低下をきたしたり、外観上見
栄えが悪くなるものである。１）これらの対応の為近年では多くの劣化防止剤が開発
され、これをゴム中に予め混合することで、劣化を防止
することを行ってきた。２）又ゴムポリマーにおいても劣化の少ないものが開発
され、例えば自動車の窓枠シール材にはクロロプレンゴ
ムやＥＰＤＭ（エチレン、プロピレンジエンゴム）が多
く用いられる様になった。３）更に劣化対策として簡便な方法としてゴム製品の表
面にウレタン系塗料やポリエステル系塗料、そしてクロ
ロプレン系塗料、ＥＰＤＭ塗料を塗布することが知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】方法１においてはゴム
製品の表面に劣化防止剤が移行することが主体であり、
その表面膜は極めて薄いものであり、長期間の効能は期
待できない。又多量に配合すればゴム自体の特性が低下
するので、一般的にはゴムポリマー１００部に対し０．
５〜２部程度の添加量にすぎない。この方法ではゴム製
品の変形歪が比較的大きくても形成された表面防護層は
破壊されることはないが、防護層の膜厚が極めて薄いも
のであるのでオゾンや日光に対する防護効果が少なく、
又雨水により溶出してしまう大きな欠点があるので天日
暴露される製品には不適とされるものである。方法２に
おいては最も一般的に用いられているが、ポリマー自体
が長期間日光やオゾンそして雨水によって劣化されにく
い特性を有するもののゴム自体のもつ引張強度や伸びが
大きくなく、変形歪の大きいゴム製品には不適な材料で
ある。又補強繊維との接着力が低いことにより、変形歪
の大きいゴム製品で通常行う補強繊維との複合が行いづ
らいので、いきおいその使用用途は限定される。方法３
においては塗布する塗料の膜厚を大きくすることができ
ることや塗料自体が比較的大きな変形歪に追随できる弾
性を有することで方法１及び方法２に較べ優位であると
思われるが、ゴム製品の表面とは基本的に接着していな
いものであり、大きな変形歪を与えると脱落の危険性が
ある。特に繰り返し変形を行う防振ゴム、空気バネ、ホ
ースの様な製品に塗布した場合、極めて短時間に脱落す
るものである。Ａ）大きな変形歪の繰り返しによっても容易に脱落しな
い強固な接着力をゆうすること。Ｂ）長時間ゴム部を保護し、日光、オゾン、雨水の下で
変化することなく光沢や表面肌を維持すること。Ｃ）加硫したゴム製品に簡単に塗布することができ、短
時間で自然加硫すること。ここで防護膜を塗布される
ゴム製品は大きな歪を受け且つ耐候性や耐水性が劣る材
質が主体であることである。防護膜はこれらのゴムと十
分に接着し、且つ大きな歪を繰り返し負荷されても脱落
しにくい耐候性耐水性材質であることが必要である。防
振ゴム、空気バネ、ホース等、耐圧力や耐荷重が大きく
且つ大きな歪を繰り返し負荷されるゴム製品はその多く
がこれらの使用に耐え得る強度を有する材質すなわち天
然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲの単独又は複合したポリマ
ーを主体にした材質からなる。これらの材質は、（４）
項従来技術に述べた耐候性弾性塗料と化学的に結合でき
ないもので、結果、使用中に脱落したり塗料に亀裂が発
生するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者５は、この点に注
目し、十分なる弾性を有する耐候性耐水性塗料をその被
塗布面であるゴム製品の表面と化学的に結合１、強固な
接着力を有することでゴム製品の表面を保護すると同時
に大きな歪を繰り返し負尚されても脱落せず、且つ簡単
にゴム製品の表面に塗布するだけで短時間に自然加硫
（常温常圧で加硫硬化すること）する方法を見出したも
のである。すなわち本発明は、主材料が天然ゴム、スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等の硫黄を加硫主剤とす
るポリマーを単独又は複合して構成される３〜１００％
の変形歪を与えて使用されるゴム製品において、該加硫
ゴム製品の表面に３〜１００％の変形歪に追随する弾性
を有する防護膜を付着させるものであり、３〜１００％
の変形歪に追随可能な弾性体防護膜が自然加硫によって
既加硫ゴム製品と強固に接着されるものであり、未加硫
のゴム製品の表層ゴムに防護膜用塗布液の加硫開始剤を
混合分散させ、ついで防護膜を該ゴム製品表層ゴムに付
着させるものであり、ゴム製品の表層ゴムに混合分散す
る防護膜用塗布液の加硫開始剤はゴム製品の加硫には無
関係で該ゴム製品加硫後に該ゴム製品表層ゴムに移行し
て防護膜に作用し、該防護膜の自然加硫を開始促進させ
るものであり、ゴム製品のゴム表面に付着する防護膜塗
布液はクロロスルフォン化ポリエチレンを主材料とし、
加硫剤や加硫促進剤等を混合した加工剤を配合分散させ
た未加硫ゴムを溶剤にて溶解し、一定の濃度、粘度を有
する溶液をゴム製品のゴム表面に付着させ、ゴム製品の
ゴム表面に付着する防護膜塗布液が加硫速度調節可能で
適度に加硫可能で、ゴム製品のゴム表面に付着後該ゴム
製品表面に移行した加硫開始剤と相互作用し、常温常圧
下で加硫を行うことによってゴム製品表面と防護膜が強
固に接合する弾性体防護膜を有するゴム製品及びその製
造方法である。

【０００５】本発明を詳述する。ゴム製品の表面を構成
するゴム（表層ゴムとする）の未加硫ゴム状態のときに
防護用塗布膜の加硫開始剤であるグアニジン類又はチオ
ウレア類をゴム１００部に対し、０．１〜０．５部添加
する。これらの配合量は表層ゴムの加硫に必要な加硫
剤、加硫促進剤の一般的配合比率に追加して配合され
る。即ちグアニジン類又はチオウレア類を通常の表層ゴ
ム、未加硫ゴム配合に０．１〜０．５部追加配合するこ
とである。この追加配合された分は、その一部分は表層
ゴムの加硫に寄与するが大部分はゴム製品の表層ゴムの
加硫には関与せず、余剰状態となっている程度が望まし
い。この追加配合された表層ゴムが加硫され、ついで表
層に防護用塗布膜の加硫開始剤となってすみやかに塗布
膜を加硫するものである。勿論、表層ゴムは防護用塗布
膜より十分に大きい厚さを必要とし、一般的には５倍以
上の厚さを有すれば移行する加硫開始剤は十分の量を確
保するものである。このとき加硫開始剤は既に加硫され
た表層ゴムから移行するものであるので全く異材質であ
る防護膜と反応するとき表層ゴムと防護膜双方に作用す
るので常に両者を近づけるべき力となって働き結果的に
両者の接着力を高める化学的結合となる。防護用塗布膜
は０．０５〜０．２ｍｍの比較的薄い膜であり、一方表
層ゴムは少なくとも１〜２ｍｍの厚さをもつものである
から、この様な化学的結合があれば十分に脱落防止力と
なる。防護膜用塗布液にも予め微量の加硫剤や加硫促進
剤そして加硫開始剤を配合におくことは防護膜の早期加
硫生成に役立つが多くてもその配合量は表層ゴムのそれ
の配合量の１／２程度に留める必要がある。これより多
く配合すると防護用塗布液が早期に加硫硬化してしま
い、徐々に表層ゴムからの移行してくる開始剤と反応す
る前に自己加硫してしまうので接着力は高揚しない。一
方表層ゴムに追加配合する開始剤は０．１部より少ない
と大部分が表層ゴム自体の加硫に消費されてしまい、移
行する量は極めて微量となる。又０．５部より多量に配
合すると表層ゴム自体の早期下流を生起せしめるもので
あることから適量は０．１〜０．５部が望ましい。勿論
これは表層ゴムの厚さや防護膜の厚さの関係で決定され
るものであるが前述の用に一般的な厚さ比を５倍程度と
すれば０．４〜０．５部、１０倍程度とすれば０．１〜
０．２部という用に決定されるものである。

【０００６】次に防護膜の厚さと材質について詳述す
る。本発明における加硫開始剤の移行による効果は防護
膜の材質がクロロスルフォン化ポリエチレンにおいて最
も著しい。クロロスルフォン化ポリエチレンはそれ自体
が耐候性（耐日光、耐オゾン、耐酸素）や耐水性が高
く、一般的に表層ゴムとして用いられる天然ゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム
に比べると、その耐オゾン性において５〜１０倍の耐用
期間がある。又クロロスルフォン化ポリエチレンは伸び
や強度が表層ゴムに用いられる材質に近く、大きな歪が
繰り返し負荷されても表層ゴムに追随するものである。
防護膜としての厚さはゴム製品自体の使用方法や耐用期
間によって決定されるが一般的には表層ゴムの１／５〜
１／１０の厚さがあれば十分である。すなわち耐侯性が
表層ゴムの５〜１０倍であるので防護膜が破壊され表層
ゴムに劣化の危険性が発生する期間が防護膜の厚さに比
例するので防護膜を用いない表層ゴムの劣化期間が１年
とし、その厚さを２ｍｍであるとき、要求耐用期間を１
０年として防護膜で被覆するとき０．２ｍｍの防護膜が
あれば良い。

【０００７】今、表１の配合に示す表層ゴムを有する図
１の円筒体においてφＲ＝５０ｍｍ、Ｈ＝７０ｍｍの防
振ごむにおいて荷重を受けＨがＨ₁に変化１、最大歪部
Ａ部において２０％の伸びが繰り返し与えられるものと
する。このときのサイクルは６０ｃｐｍとする。

【０００８】実施例１は、表１（配合１）のゴム配合を
用いた場合。実施例２は、従来方法１で示した方法で劣
化防止剤を配合１に追加した表２（配合２）のゴム配合
を用いた場合。実施例３は、従来方法２に示した方法で
主ポリマーに耐侯性ゴムであるＥＰＤＭを用いた場合で
表３（配合３）のゴム配合を用いた場合。実施例４は、
従来方法７に示した方法で表３（配合３）のゴム配合を
溶剤に溶かしたもので表４（配合４）の配合を配合１の
ゴム表面に塗布したもの。実施例５は、本発明による方
法で表１（配合１）のゴム配合に加硫開始剤を配合した
表５（配合５）のゴム表面に防護膜として表６（配合
６）の配合によるものを塗布したもの。実施例６は、表
１（配合１）のゴム配合の表面に防護膜として表６（配
合６）の配合に加硫開始剤を追加した表７（配合７）の
配合によるものを塗布したもの。実施例７は、表５（配
合５）のゴム表面に防護膜として表６（配合６）の配合
に日光隠蔽剤を配合した表８（配合８）の配合によるも
のを塗布したもの。なお実施例４、５、６、７の防護膜
の厚さはいずれも０．１ｍｍ（ハケ塗）とした。評価Ａ
は図１と図２の変形繰り返しで６０ｃｐｍの速度とし、
天日暴露常温下で評価。評価Ｂは図２の状態で固定しＪ
ＩＳＫ６３０１オゾン劣化試験の方法（４０℃オゾン濃
度１００ｐｐｈｍ）で評価したものである。

【０００９】

【表１】（配合１）天然ゴム５０部ＳＢＲ１５００５０・・・ＪＳＲ株式会社製ＨＡＦカーボンブラック６０・・・東海カーボン〃プロセスオイルＸ１４０１０・・・共同石油〃ステアリン酸２・・・日本油脂〃亜鉛華３号５・・・三井金属工業〃促進剤ＮＳ１・・・大内新興〃硫黄２・・・日本乾溜〃１８０部

【００１０】

【表２】（配合２）天然ゴム５０部ＳＢＲ１５００５０ＨＡＦカーボンブラック６０プロセスオイルＸ１４０１０ステアリン酸２亜鉛華３号５促進剤ＮＳ１硫黄２サンノック１大内新興株式会社製老防ホワイト０．５大内新興〃老防６Ｃ１住友化学〃１８２．５部

【００１１】

【表３】（配合３）ＥＰ５７１００部日本合成ゴム株式会社製亜鉛華３号５ステアリン酸２プロセスオイルＸ１４０１０ＨＡＦカーボンブラック６０促進剤ＰＺ２大内新興〃硫黄２１８１部

【００１２】

【表４】（配合４）

【００１３】

【表５】（配合５）天然ゴム５０部ＳＢＲ１５００５０ＨＡＦカーボンブラック６０プロセスオイルＸ１４０１０ステアリン酸２亜鉛華３号５促進剤ＮＳ１硫黄２促進剤ＥＵＲ０．３川口化学株式会社製１８０．３部

【００１４】

【表６】（配合６）ＣＳＭＴＳ５３０１００部東ソー株式会社製ステアリン酸１ＨＡＦカーボンブラック６０促進剤Ｄ０．２三新化学〃マグネシア４協マグ〃トルエン３００ＭＥＫ１００５６５．２部

【００１５】

【表７】（配合７）

【００１６】

【表８】（配合８）

【００１７】

【表９】

【００１８】

【表１０】備考１．劣化状態を記録するには、き裂の数、き裂の大
きさおよび深さを組み合わせて表す。例：Ａ−４２．特に縁辺部に発生したき裂を表示する場合、記号ｅ
を用いる。例：ｅＡ−４評価判定は上表ＪＩＳＫ６３０１オゾン劣化試験によっ
た。

【００１９】実施例１では特別の処置を施さずに評価を
したもので評価Ａ及びＢのいずれにおいても極めて早期
に亀裂が発生し、製品としての寿命は短いことがわか
る。実施例２では一般的に実用配合として用いられてい
るもので老化防止剤の配合効果により亀裂発生は大幅に
減少する。しかしながら評価Ａの様な大きな歪を繰り返
し受ける評価方法ではやはり１年以内に損傷が発生する
ことがわかる。実施例３はポリマーをＥＰＤＭ（エチレ
ンプロピレンジエンゴム）としたものでポリマー自身の
もつ耐候性の高さから実施例１、２に比べその亀裂発生
は少なくなるものの顕著な効果とはいえない。又従来技
術における問題点の項で述べた様にこの種の製品（大き
な歪を繰り返し受けるもの、補強繊維と複合して使用さ
れるもの）には不適の材質である。実施例４は実施例１
のサンプルに実施例３で用いた材料を溶剤に溶解したも
のを塗布したものであるが、実施例１より若干の効果が
認められる程度である。加えて防護膜としての接着強度
が低く、複雑な形状の製品や歪量が変化する製品に塗布
するとき、脱落する恐れがあるものである。実施例５は
本発明によるもので評価Ａにおいて全く亀裂の発生は観
察されず評価Ｂにおいて僅かに認められる程度であっ
た。又実施例６は耐候性においては実施例５と同等レベ
ルの防護膜を塗布したものであるがその接着力が低いこ
とから評価Ａでは比較的早期に大きな亀裂が発生した。
このことから表層ゴムと防護膜の接着強度はこの様な繰
り返し歪を与える製品において極めて重要な要素である
ことがわかる。実施例７は実施例５の効果をより高める
ため、隠蔽剤を用いたもので隠蔽剤としてアルミ粉を用
いた。接着強度は実施例５に比し僅か減少するが日光や
オゾンに対す隠蔽効果があることがわかる。 ※ なお防護膜と表層ゴムとの接着力の測定はＪＩＳＫ
６３０１剥離試験方法によった。 ○ 円筒状ゴムの加硫温度と時間は１５０℃×６０ｍｉ
ｎとした。 ○ 実施例４、５、６、７の防護膜塗布後の自然加硫設
置時間は４８時間とした。

【００２０】

【作用】耐候性の劣るゴム材料の表面を耐候性の高い材
料から成る防護膜で被覆し且つその防護膜の加硫開始剤
を配合し、表層ゴムの加硫後に塗布された未加硫防護膜
を加硫させる働きを行う。これにより長期間安定で強固
な接着力を有しながらも表層ゴムを十分に日光やオゾン
等から防護する。又接着力が高く防護膜自体が十分な弾
性を保持しているのでゴム製品が大きな歪を繰り返し受
けても剥離や脱落を生起せしめることはない。

【００２１】

【発明の効果】本発明によりこれまで耐候性が劣る為短
期間の使用しかできなかった製品が大幅にその使用寿命
をのばすことができる。特に大きな歪を繰り返し受ける
防振ゴムや防舷材、弾性支持体、空気バネ、ゴムホース
において外面からの劣化が主因で寿命低下のある製品で
は効果が著しい。表層ゴムが比較的薄い空気バネ、ゴム
ホースあるいはゴムベルトの一部そして防舷材等は表層
ゴムの劣化や亀裂がその補強繊維部に達したときが寿命
限界であり、これら製品の多くは表層ゴムの劣化により
使用期間を定め１年〜最長１０年程度のものであった。
これら製品は一般に複雑な形状、複雑な構成部材であ
り、その表層ゴムは表２（配合２）が一般的なものであ
る。これらの製品に本発明を応用することで、表層ゴム
の劣化は著しく少なくなり評価Ａの実施例２と５又は７
との比較からその使用寿命は表層ゴムに関する限り少な
くとも５〜１０倍の耐用期間となる。又これまでの製品
は製品特性に支障を及ぼさない極めて軽度の亀裂は少な
からず短時日に発生し、製品の表面肌や光沢の変化があ
ったが本発明の方法によればこれらの現象も長期間観察
されることはない。比較的歪率が小さく且つそれの繰り
返し頻度が高くないゴム製品では従来方法３が用いられ
ている場合があるが実施例４においてその接着強度が低
い為による塗布膜の剥離や脱落の為使用の意味をなさな
いものである。防護膜は表６で示した配合６によるが、
この配合の主成分はＣＳＭ（クロロスルフォン化ポリエ
チレン）とトルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で
あり、極めて汎用時に用いられているポリマーと溶剤で
あり、ゴム製品自体を構成する材料と同価格でしかもそ
の膜厚は０．１ｍｍ程度で十分その膜厚の２０倍以上の
表層ゴムを防護することができ、全体のコストに与える
影響は軽微である。勿論表層ゴムに配合追加する薬品も
僅か０．３部でありコスト的には何等問題はなく又混合
する過程も従来のゴム加工設備をそのまま使用すること
ができる。これらの様に本発明は極めて簡易に且つ容易
に高歪用ゴム製品の表面劣化を防止し、長期間の寿命を
保証し、又表面光沢を維持する有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、円筒体の正面図。

【図２】図１の歪時の正面状態図。

【符号の説明】

１円筒体Ａ最大歪部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主材料が天然ゴム、スチレンブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴ
ム（ＩＲ）等の硫黄を加硫主剤とするポリマーを単独又
は複合して構成されるゴム製品において、該加硫ゴム製
品の表面に３〜１００％の変形歪に追随する弾性を有す
る防護膜を付着させることを特徴とする弾性体防護膜を
有するゴム製品。
【請求項２】３〜１００％の変形歪に追随可能な弾性体
防護膜が自然加硫によって既加硫ゴム製品と強固に接着
されることを特徴とする請求項１記載の弾性体防護膜を
有するゴム製品及びその製造方法。
【請求項３】未加硫のゴム製品の表層ゴムに防護膜用塗
布液の加硫開始剤を混合分散させ、ついで防護膜を該ゴ
ム製品表層ゴムに付着させることを特徴とする請求項１
及び請求項２記載の弾性体防護膜を有するゴム製品及び
その製造方法。
【請求項４】ゴム製品の表層ゴムに混合分散する防護膜
用塗布液の加硫開始剤はゴム製品の加硫には無関係で該
ゴム製品加硫後に該ゴム製品表層ゴムに移行して防護膜
に作用し、該防護膜の自然加硫を開始促進させることを
特徴とする請求項１、請求項２及び請求項３記載の弾性
体防護膜を有するゴム製品及びその製造方法。
【請求項５】ゴム製品のゴム表面に付着する防護膜塗布
液はクロロスルフォン化ポリエチレンを主材料とし、加
硫剤や加硫促進剤等を混合した加工剤を配合分散させた
未加硫ゴムを溶剤にて溶解し、一定の濃度、粘度を有す
る溶液をゴム製品のゴム表面に付着させたことを特徴と
する請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４記載の
弾性体防護膜を有するゴム製品及びその製造方法。
【請求項６】ゴム製品のゴム表面に付着する防護膜塗布
液が加硫速度調節可能で適度に加硫可能で、ゴム製品の
ゴム表面に付着後該ゴム製品表面に移行した加硫開始剤
と相互作用し、常温常圧下で加硫を行うことによってゴ
ム製品表面と防護膜が強固に接合することを特徴とする
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４及び請求項５
記載の弾性体防護膜を有するゴム製品及びその製造方
法。