JPH07101318B2 - 電子写真用トナ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナー組成物に関する。

（従来の技術） 近年、電子写真においては、複写情報の増大、及び多様
化に伴い、原稿のカラー化に対応してフルカラー電子写
真への展開が重要な課題となって来ている。

また、複写作業の効率化を計る目的で、高速複写を達成
する事が重要な課題である。

フルカラー電子写真法の確立及び高速複写の達成には複
写機構を含めた複写機の設計に負うところも少なくない
が、これだけでは問題は解決しない。即ち、使用する現
像材料、特にトナーの性質に大きく依存する。

しかしながら、従来のトナーでは高速フルカラー電子写
真用としては必ずしも満足なものが得られていないのが
現状である。

この理由として、フルカラー電子写真法は例えば電子写
真学会誌1,31〜58（1986）に記載されている様に、基本
的には単色カラーの延長線上とも言うべき単色の重ね合
わせによる色混合を主体としたものである為、複雑な混
合色になればなる程トナー層の厚みが増し、定着された
後の画像において色及び濃淡によりトナー層の厚みが大
きく変化して、平滑で色再現性の良い画像を得る事がで
きない事が挙げられる。

この様な問題点は使用するトナーの熱定着特性に大きく
依存するもので有りながら、従来議論されて来た様な最
低定着温度、定着強度等の概念のみでは解決する事は不
可能である。

すなわち、平滑で色再現性の良いフルカラー画像を得よ
うとすれば、熱定着時におけるトナーの延展性並びに複
写用紙への浸透性が良好である事が不可欠であり、従来
のスチレン主体のバインダーを主成分とするトナー並び
に部分的に架橋構造を有するポリエステル主体のバイン
ダーを主成分とするトナーではこれを達成し得なかった
事が大きな理由となっている。

これを解決する手段として低分子量、低軟化点のバイン
ダー、例えば低分子量、低軟化点のスチレン系バインダ
ーまたは比較的低分子量のポリエステルを用いて延展性
の高いトナーを得ようとすれば、軟化点及びガラス転移
点が低い為保存性が著しく悪化し、しかも良好な平滑性
及び色再現性を得る様な高温定着温度においては、耐オ
フセット性が著しく低下し、画像の乱れが生じ、実用上
大きな問題がある。

また、部分的に架橋されたポリエステル主体のバインダ
ーは定着可能温度域が広く、高速複写には好適な材料で
あるが、バインダー樹脂中のゲル化構造部分はいわゆる
ゴム弾性的挙動を示し、熱定着時における延展性及び紙
への浸透性が著しく悪く、得られる画像は平滑性に乏し
いものである上、３価以上のカルボン酸を用いて架橋さ
れたポリエステル樹脂バインダーを含むトナーは、末端
カルボキシル基濃度が高いため、耐湿性に劣り、高湿時
の水分の影響によりトナーの帯電量の低下並びに画像品
質の低下をひき起こし実用上問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述の如き問題点を解決した熱定着性トナーを
提供するためになされたものである。

本発明の目的は、定着性が良好でかつトナーの延展性が
良く、定着後の画像が平滑であり、さらに耐オフセット
性の良好な熱定着用トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、実用上トナーに要求される種々
の性能、すなわち保存性に優れ、耐塩ビ可塑性に優れ、
かつ長期連続使用時並びに高温高湿度条件においても安
定した画像が得られる事を満足する熱定着用トナーを提
供するものである。

すなわち、使用されるバインダー樹脂の種類、骨格及び
分子量範囲並びに熱的特性、機械的特性等を考慮し、通
常の単色トナーとしてはもちろんの事、フルカラー用ト
ナーとして実用上好適であり、なおかつ高速複写性等の
性能を有するトナーを実現させたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、これ等の課題を解決するために鋭意検討
した結果、線状ポリエステル樹脂（Ａ）にジイソシアネ
ート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリ
エステル樹脂（Ｃ）を主成分とするトナーが定着性が良
く、なおかつ定着時におけるトナーの延展性が良好であ
り、得られる画像が平滑で色再現性が良好であり、耐オ
フセット性が良好である事を見出し、同時に当該樹脂を
主成分とするトナーの保存性、耐塩ビ可塑剤性が良好で
さらに長期連続使用時における画像の安定性並びに高温
高湿時の画像品質が良好である事を見出し本発明を完成
した。

即ち、本発明はジカルボン酸とジオールより成り、数平
均分子量が1000〜20000で酸価が５以下の実質的に末端
基が水酸基より成る線状ポリエステル樹脂（Ａ）１モル
当たり、0.3〜0.95モルのジイソシアネート（Ｂ）を反
応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステル樹脂
（Ｃ）で、かつ当該樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が40〜
80℃で酸価が５以下であるものを主成分とする事を特徴
とする電子写真用トナー組成物に関するものである。

本発明に言う線状ポリエステル樹脂（Ａ）とは、２価カ
ルボン酸とジオールの重縮合によって得られるものであ
る。ここで言うジカルボン酸としては、例えばマロン
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸な
どの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸
並びにこれらの低級アルキルエステル及び酸ハロゲン化
物等を例示する事ができる。

また、ここで言うジオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサ
イド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示す
る事ができる。

重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶液
重縮合、界面重縮合等が用いられる。

ジカルボン酸とジオールの使用割合は通常、前者のカル
ボキシル基に対する後者の水酸基の割合で0.8〜1.4が一
般的である。

また当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分
子量で1000〜20000である事が好ましく、特に2000〜100
00が好ましい。（Ａ）の数平均分子量が1000未満ではウ
レタン変性樹脂（Ｃ）の耐オフセット性が低下して好ま
しくなく、20000を越えるとウレタン変性樹脂（Ｃ）の
定着性及び得られる画像の平滑性が低下して好ましくな
い。

また本発明に言うジイソシアネート（Ｂ）としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、トリレンジイソシアネ
ート（TDI）、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート（MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）等を
例示する事ができる。

ジイソシアネート（Ｂ）の通常用いられる範囲はポリエ
ステル樹脂（Ａ）１モル当たり0.3〜0.95モルであり、
特に0.5〜0.9モルが好ましい。ジイソシアネート（Ｂ）
が0.3モル未満では耐オフセット性及び耐塩ビ可塑剤性
が低下して好ましくなく、0.95モルを越えると定着して
得られる画像の平滑性が低下して好ましくない。

また、線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラ
ス転移温度は40〜80℃である事が好ましく特に50〜70℃
である事が好ましい。ガラス転移温度が40℃未満では耐
ブロッキング性が低下して好ましくなく、80℃を越える
と最低定着温度が高く、しかも画像平滑性が低下して好
ましくない。

さらに、線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸
価は５以下である事が好ましく、５を越えると高温高湿
時の現像においてトナーの帯電量の減少が大きいため、
バックグランド濃度が上昇し鮮明な画像が得られなく好
ましくない。

またポリエステル樹脂として３価カルボン酸またはトリ
オール等の成分を用いて得られたウレタン架橋ポリエス
テル樹脂では、定着可能温度範囲は、本発明の線状ウレ
タン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いた場合よりやや
最低定着温度が高く、範囲は狭いもののこの点に関して
は大きな問題は生じなかったが、定着して得られる画像
は一般に平滑性に乏しく、重ね合わせ複写には供し得な
い様なトナーの延展性の劣悪なものであった。

同様な事が線状ポリエステル樹脂（Ａ）に多官能イソシ
アネートを反応させて得られるウレタン架橋ポリエステ
ル樹脂においても認められ、いずれの場合もバインダー
樹脂中にゲル構造を含む事が良好な延展性または画像の
平滑性を達成し得ない原因と考えられる。

多価カルボン酸、多価アルコールまたは多官能イソシア
ネートをごく少量用いて得られるゲル構造を有しない程
度の分岐型ウレタン変性ポリエステルについては、程度
は低いものの画像の平滑性が不充分で、本発明の目的を
充分に達成し得るものではなかった。

線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は例えば以下
のような方法で得ることができる。即ち、線状ポリエス
テル樹脂（Ａ）単独、好ましくは線状ポリエステル樹脂
（Ａ）を含む溶液に、ジイソシアネート（Ｂ）を温度50
〜120℃において一括または分割して投入し、数時間反
応を続け、反応が完結した段階で不要な溶剤、水分、残
存モノマー及び熱劣化物等による臭気等を除去するため
の高温高真空で処理すれば良い。ここで、線状ポリエス
テル樹脂（Ａ）単独にジイソシアネート（Ｂ）を溶融状
態で反応させる方法は反応の制御及び得られるウレタン
変性樹脂（Ｃ）の状態が安定して画一的なものが得られ
難く、有利ではない。

本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な方
法としては、例えば上記線状ウレタン変性ポリエステル
樹脂（Ｃ）を0.5〜5mmの粒径に粉砕したものと、任意の
着色剤、更に必要であれば本発明の効果を低下させない
程度に、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、
マレイン化ロジン、石油樹脂、着色剤及び少量の荷電調
製剤並びにワックスを加えてヘンシェルミキサー等で混
合した後、ニーダー等で温度100〜150℃で溶融混練し得
られる塊を粉砕、分級して粒径５〜20μｍの粒子として
得る方法が挙げられる。

このようにして得られた電子写真用トナー組成物は、低
熱量且つ高速複写で鮮明な画像を与え、多層重ね合わせ
て複写時にも充分な画像の平滑性を有し、かつ長期使用
時並びに高温高湿度時の複写においても良好な画像品質
を維持する事ができ、さらにトナーの保存性、耐衝撃性
及び粉体流動性に優れ、フルカラー並びに単色高速複写
用として極めて優れたものである。

（実施例） 次に本発明の線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
製造例を示すとともに、実施例及び比較例により本発明
を具体的に説明する。

なお、以後「部」は特にことわらない限り重量部を表
す。

製造例Ｉ〜XIV 5l4口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導
入管、温度計、及び攪拌装置を附し、表１に示したジカ
ルボン酸及びジオールを仕込みフラスコ内に窒素を導入
しながら内温240℃で脱水重縮合を行って表１に示した
性質のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。その後、内温を
140℃まで冷却した後、表１に示した重量部のキシレン
を投入して、ポリエステル樹脂（Ａ）のキシレン溶液を
得た。

このポリエステル樹脂（Ａ）のキシレン溶液中の固形分
100重量部に対して、表１に示した重量部のジイソシア
ネートを加えて４時間反応させ、溶液粘度が経時的に変
化しなくなった事を確認した後、フラスコに真空脱溶剤
装置を附し、高温減圧下にキシレンを留去して、表１に
示した性質を有するウレタン変性ポリエステル樹脂Ｉ〜
XIVを得た。

比較製造例ｉ〜viii 製造例Ｉ〜XIVと同様の方法で、表２に示したジカルボ
ン酸とジオールを重縮合した後、表２に示したジイソシ
アネートを用いて同表の性質を有するウレタン変性ポリ
エステル樹脂ｉ〜viiiを得た。

比較製造例ix〜xiv 表３に示したジカルボン酸、ジオール及び多価カルボン
酸、多価アルコールを重縮合して得られる固形樹脂をカ
ッターミルにて0.5〜5mmに粉砕した後表３に示した多価
イソシアネートと乾燥窒素気流下にヘンシェルミキサー
で混合し、得られた混合物をただちに２軸混練機を用い
て、180℃で溶融混練して、表３に示した性質を有する
ウレタン架橋ポリエステル樹脂ix〜xivを得た。

実施例及び比較例 製造例Ｉ〜XIV及び比較製造例ｉ〜xivによって得られた
固形樹脂を粉砕後、表４及び表５に示した比率で着色剤
と共にヘンシェルミキサーにて混合し、２軸押出し機に
て150℃で30分間混練後、カッターミルにて粗粉砕して
粒径約0.8mmのトナー粗粒子を得た。

この粗粒子をジェット粉砕機で微粉砕し、次いで気流分
級機にて分級して粒径５〜20μｍ（５μｍ以下１重量
％、20μｍ以上２重量％を含む平均粒径約10μｍの粒
子）のトナー粒子を得た。

このトナー粒子の保存性を表４及び表５に示した。

次にこのトナー粒子５重量部とフェライトキャリア（14
5〜350メッシュ、日本鉄粉（株）製Ｆ−150）95重量部
とを混合し現像剤とした。

OPC感光体を備えた磁気ブラシ法複写機を使用して、こ
のトナーの定着性、オフセット性、画像特性、並びに重
ねコピーをした際の画像平滑性、高温高湿時における画
像特性を調べた結果を表４及び表５に示した。

以上の表中の注は以下のとおりである。

注１） ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加
物、三井東圧化学（株）製 ２） ジエチレングリコール ３） 原料中のカルボキシ基モル当量に対する水酸基の
モル当量の比 ４） JIS K−5400による ５） 数平均分子量（標準ポリスチレンをスタンダード
としてGPCにより算出した値） ６） ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート ７） 数平均分子量より算出したポリエステル樹脂
（Ａ）のモル数に対するジイソシアネート（Ｂ）のモル
数の比 ８） 重量平均分子量（標準ポリスチレンをスタンダー
ドとしてGPCにより算出した値） ９） ガラス転移温度（DSCにより求めた値） 10） トリレンジイソシアネート３モルのグリセリン１
モルに対する付加物（三菱化成工業（株）製） 11） MA-100（三菱化成工業（株）製） 12） C.I.ソルベントレッド83（保土ヶ谷化学（株）
製） 13） C.I.ソルベントブラック７（オリエント化学
（株）製） 14） 50℃にて24時間放置した後のトナー粒子の凝集状
態を以下の様に判定した。

◎；まったく凝集していない。

○；わずかに凝集しているが容器を軽く振ると簡単にほ
ぐれ、実用上問題はない。

△；ほぐれない凝集物が一部存在する。

×；完全に団塊化している。

15） 1cm×1cm角のベタ黒部をテーパー摩擦試験機に
て、摩擦試験を行った後付着残存しているトナーの重量
％が90％以上を示す必要な、最低の定着ロール表面温
度。

16） 定着ロールに溶融トナーが付着し、再度複写紙に
定着されるという、所謂オフセット現象を起こし始める
最低の定着ロール表面温度。

17） バックグランドの白地に付着したトナーの量を目
視にて判定した。

18） ベタ黒部の黒色度を目視にて判定した。

19） 同一の画像を１〜４回重ね複写した際の段階的に
変化するトナー層厚みの差異の程度を目視にて判定し
た。

◎；平滑性が非常に良い。

○；平滑性が良い。

△；実用上問題が無い程度の平滑性である。

×；全く平滑性に乏しい。

20） ５万枚連続複写した後の画像を50枚目の画像と比
較して画像欠陥を目視にて判定した。

21） 30℃、85％相対湿度にて72時間放置した後、複写
試験を行い、注17）と同様の試験を行った。

22） 注21）と同様の条件で注18）と同様の試験を行っ
た。

23） 5cm×5cmのベタ黒部上に塩ビフィルムを重ね合わ
せ、50℃にて24時間50g/cm²の荷重をかけて放置した
後、室温でフィルムを剥離する。この際のトナーの塩ビ
フィルムへの移行状態を目視にて判定した。

◎；染料及びトナーの移行がまったく認められない。

○；染料のみが移行している。

△；トナーの部が移行している。

×；トナーの大部分が移行している。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来技術では達成できなかった
定着性が良く、なおかつ定着時におけるトナーの延展性
が良好であり、得られる画像が平滑でかつ耐オフセット
性及び保存性、耐塩ビ可塑剤性に優れ、かつ長期連続使
用時並びに高温高湿度条件においても安定した画像を与
える事のできる電子写真用トナー組成物について、実用
上満足な程度に達成される。

これは従来技術では永年の課題であった事を、ジカルボ
ン酸とジオールにより成り、数平均分子量が1000〜2000
0で酸価が５以下の実質的に末端基が水酸基より成る線
状ポリエステル樹脂（Ａ）１モル当たり、0.3〜0.95モ
ルのジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる線状
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｃ）で、かつ当該樹脂
（ｃ）ののガラス転移温度が40〜80℃で酸価が５以下で
あるものを主成分とする事を特徴とする電子写真用トナ
ー組成物を採用する事により達成したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸とジオールより成り、数平均
   分子量が1000〜20000で、酸価が５以下の実質的に末端
   基が水酸基より成る線状ポリエステル樹脂（Ａ）１モル
   当たり、0.3〜0.95モルのジイソシアネート（Ｂ）を反
   応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステル樹脂
   （Ｃ）で、かつ当該樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が40〜
   80℃で酸価が５以下であるものを主成分とする事を特徴
   とする電子写真用トナー組成物。