JPH07102052A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スルホン酸ホスホニウム塩を共重合したカチ
オン染料可染性共重合ポリエステルの製造において、重
合速度および得られる共重合ポリエステルやその成形物
の白度を向上させる。 【構成】 共重合ポリエステルの合成反応を、スルホン
酸ホスホニウム塩に対して０．５〜５０モル％の下記一
般式（Ｉ）で表わされるリン酸金属塩の存在下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸ホスホニウ
ム塩を共重合したカチオン染料可染性共重合ポリエステ
ルの製造方法に関し、更に詳細には、重合速度が著しく
向上すると共に色調が格段に改善された前記共重合ポリ
エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、多くの優れた特性を有
するため、繊維やフィルムとして広く用いられている
が、染色性が悪く、特に分散染料以外の染料には染色困
難であることから、その改善方法が多数提案されてい
る。

【０００３】例えばポリエステル主鎖中に、５―Ｎａス
ルホイソフタル酸の如きスルホン酸金属塩基を有するイ
ソフタル酸成分を共重合することによって、カチオン染
料で染色可能とする方法が古くから知られている（特公
昭３４−１０４９７号公報）。しかしながら、この方法
では、該イソフタル酸成分の共重合によってポリマーの
溶融粘度が著しく増大し、重合度を十分に上げることは
勿論、紡糸等の成形も困難となる。その結果低強度の成
形物しか得られず、更に繊維に成形する場合、特に１デ
ニール以下の極細繊維を紡糸することが極めて困難であ
った。

【０００４】かかるカチオン染料可染性ポリエステルの
欠点を解消するため、本発明者は、先にスルホン酸ホス
ホニウム塩基を有するイソフタル酸成分等のスルホン酸
ホスホニウム塩をポリエステルに共重合させることを提
案した（特公平３−６１７６６号公報）。この方法によ
れば、ポリマーの増粘作用が抑制されるため、高重合度
でありながら低溶融粘度のポリエステルが容易に得られ
ると共に、非反応性オニウム塩の添加により耐熱性が大
幅に改良される。その結果、高強度の成形物の製造が可
能となるだけでなく、１デニール以下、更には０．５デ
ニール以下の極細繊維の紡糸も可能となる。

【０００５】しかしながら、この方法によっても、なお
重合反応過程や溶融成形過程等の高熱条件下でのスルホ
ン酸ホスホニウム塩自身の熱分解およびスルホン酸ホス
ホニウム塩によるポリエステルの熱分解を十分に抑制す
ることはできず、このため重合速度が必然的に低下し
て、重合生産性が低くなるという問題、および得られる
共重合ポリエステルや成形物が黄褐色に着色するという
問題が未だ完全には解消されずに残されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、スルホン酸ホスホニウム塩を共重合したカチオン染
料可染性共重合ポリエステルを製造するに際し、重合速
度および得られる共重合ポリエステルやその成形物の白
度を向上させることのできる共重合ポリエステルの製造
方法を提案することにある。

【０００７】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検
討を重ねた結果、特定のリン酸金属塩の存在下で共重合
ポリエステルの合成反応を行えばよいことを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ス
ルホン酸ホスホニウム塩を共重合したカチオン染料可染
性共重合ポリエステルを製造するに際し、共重合ポリエ
ステルの合成反応を、前記スルホン酸ホスホニウム塩に
対して０．５〜５０モル％の下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるリン酸金属塩の存在下で行うことを特徴とする共重
合ポリエステルの製造方法である。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｍは亜鉛またはマグネシウムであ
る。） このリン酸金属塩は、共重合ポリエステルの合成反応系
内で生成させてもよい。

【００１１】本発明でいうポリエステルは、スルホン酸
ホスホニウム塩基を有しない、少なくとも１種の二官能
性カルボン酸（Ａ）と少なくとも１種のグリコールとか
らなるポリエステルである。

【００１２】ここでスルホン酸ホスホニウム塩基を有し
ない、少なくとも１種の二官能性カルボン酸（Ａ）とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安息香
酸、ｐ―オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂
肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることがで
き、テレフタル酸を主たる酸成分とすることが好まし
い。

【００１３】少なくとも１種のグリコールとしては、例
えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種
のアルキレングリコール、シクロヘキサン―１，４―ジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族ジ
オール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等
をあげることができ、エチレングリコールを主たるジオ
ール成分とすることが好ましい。

【００１４】更に、ポリエステルが実質的に線状である
範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカ
ルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールの如きポリオールを使用することがで
きる。

【００１５】かかるポリエステルは、任意の方法によっ
て合成される。例えばポリエチレンテレフタレートにつ
いて説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジ
メチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエ
チレングリコールとをエステル交換反応させるかまたは
テレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかし
てテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはそ
の低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重
合反応させる第２段階の反応によって製造される。

【００１６】上記ポリエステルに共重合されるスルホン
酸ホスホニウム塩としては、上記ポリエステルの主鎖中
又は末端に共重合されてカチオン染料可染性を呈するも
のであれば特に制限はなく、例えば下記一般式（ＩＩ）
で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩をあげることが
できる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ａは芳香族基または脂肪族基であ
る。Ｘ1 はエステル形成性官能基、Ｘ2 はＸ1 と同一若
しくは異なってエステル形成性官能基または水素原子で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はアルキル基および
アリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基で
ある。ｍは正の整数である。）

【００１９】上記一般式（ＩＩ）において、Ａは芳香族
基または脂肪族基を示し、なかでも芳香族基が好まし
い。Ｘ1 はエステル形成性官能基を示し、具体的例とし
て

【００２０】

【化４】

【００２１】（但し、Ｒ′は低級アルキル基またはフェ
ニル基、ａおよびｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数
である。）等をあげることができる。ここで、Ｘ2 はＸ
1 と同一若しくは異なるエステル形成性官能基または水
素原子を示し、なかでもエステル形成性官能基であるこ
とが好ましい。

【００２２】すなわち、上記式（ＩＩ）で表わされるス
ルホン酸ホスホニウム塩は、ポリエステルの主鎖中ある
いは末端のどちらに共重合されていてもよいが、主鎖中
に共重合されていることが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 はアルキル基およびアリール基よりなる群か
ら選ばれた同一又は異なる基を示す。ｍは正の整数であ
る。

【００２３】かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般
に、対応するスルホン酸とホスフィン類との反応、また
は対応するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド類
との反応により容易に合成できる。

【００２４】上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい
具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム
塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジル
トリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホス
ホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エ
チルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウ
ム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フ
ェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウ
ム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベ
ンジルトリフェニルホスホニウム塩、２，５―ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、
２，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、２，５―ジカルボメトキシベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、２，５―ジカ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホ
ニウム塩、２，５―ジカルボキシベンゼン―１，４―ジ
（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，５―
ジカルボキシベンゼン―１，３，４―トリ（スルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩）、２，５―ジカルボキシ
ベンゼン―１，３，４，６―テトラ（スルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩）、３―カルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―カルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―
カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テト
ラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキ
シエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホス
ホニウム塩、３―（β―ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、
３―（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンス
ルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４―ヒドロキ
シエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、α―テトラブチルホス
ホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記
スルホン酸ホスホニウム塩は１種のみを単独で用いて
も、２種以上併用してもよい。

【００２５】上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエス
テルに共重合するには、前述したポリエステルの合成が
完了する以前の任意の段階で、好ましくは第２段階の反
応の初期以前（第２段階の反応における反応混合物の固
有粘度が０．３に到達する以前）の段階で添加すればよ
い。スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合
させる割合は、ポリエステルを構成する酸成分（スルホ
ン酸ホスホニウム塩を除く）に対して０．１〜１０モル
％の範囲が好ましく、なかでも０．５〜５モル％の範囲
が特に好ましい。共重合割合が０．１モル％より少ない
と、得られる共重合ポリエステルのカチオン染料に対す
る染色性が不十分になる傾向があり、１０モル％より多
くなるとカチオン染色性は最早著しい向上を示さず、か
えって共重合ポリエステルの物性が低下する傾向があ
る。

【００２６】本発明の方法においては、上述した共重合
ポリエステルの合成反応を、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるリン酸金属塩の存在下に行う。かかるリン酸金属塩
は、通常正リン酸、正リン酸エステル（モノ、ジ、ト
リ）等のリン化合物と所定量の亜鉛またはマグネシウム
の化合物とを溶媒の存在下に常温または加熱下に反応さ
せることにより、容易に合成することができる。この
際、溶媒としては、水やグリコールを使用するのが好ま
しく、なかでも、対象ポリエステルの原料として使用す
るグリコールを使用するのが最も好ましい。上記リン化
合物としては、正リン酸が特に好ましいが、正リン酸エ
ステル（モノ、ジ、トリ）も、水および／またはグリコ
ール溶媒下での加熱反応により酸性ＯＨ基を容易に生成
できるので、使用することができる。例えば正リン酸の
メチルエステルとエチレングリコールとからは、下記の
反応によって酸性ＯＨ基が生成され、かかる酸性ＯＨ基
の存在は、アルカリ滴定により簡単に確認することがで
きる。

【００２７】

【化５】

【００２８】上記したリン酸金属塩の合成に使用する金
属化合物としては、正リン酸または正リン酸エステルと
反応してリン酸金属塩を生成する亜鉛化合物もしくはマ
グネシウム化合物であれば特に制限はなく、亜鉛もしく
はマグネシウムの酢酸塩、しゅう酸塩、安息香酸塩、フ
タル酸塩、ステアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、
硼酸塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩のような無
機酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチレンジアミ
ン四酢酸錯塩のようなキレート化合物、メチラート、エ
チラート、グリコレート等のアルコラート類、フェノラ
ート、水酸化物、酸化物等をあげることができる。特に
エチレングリコールに可溶性である有機カルボン酸塩、
ハロゲン化物、キレート化合物、アルコラートが好まし
く、なかでも有機カルボン酸塩が特に好ましい。

【００２９】上記リン酸金属塩は、上述したように、あ
らかじめリン酸金属塩の形として共重合ポリエステル合
成反応系に添加する以外に、上記リン化合物と亜鉛化合
物またはマグネシウム化合物とをあらかじめ反応させる
ことなく、共重合ポリエステルの合成反応系に添加し
て、共重合ポリエステル合成反応系内でリン酸金属塩を
生成させてもよい。

【００３０】共重合ポリエステル合成反応において存在
するかかるリン酸金属塩の量は、少なすぎると重合速度
および色調の改良効果が不十分になり、逆に多すぎると
重合速度および色調は最早著しい向上を示さず、かえっ
て共重合ポリエステルの成形性や物性が低下し、本発明
の目的を達成し難くなる。このためリン酸金属塩の量
は、前記したスルホン酸ホスホニウム塩に対して０．５
〜５０モル％の範囲であり、１．０〜３０モル％の範囲
が好ましい。

【００３１】その添加時期は、共重合ポリエステルの合
成が完了する以前の任意の段階で、好ましくは第１段階
の反応終了以降、第２段階の反応の初期以前（第２段階
の反応における反応混合物の固有粘度が０．３に到達す
る以前）の段階である。前記スルホン酸ホスホニウム塩
の添加時期との関係は任意でよく、両者を別々に添加し
ても、あるいはあらかじめ混合して同時に添加してもよ
い。

【００３２】更に、リン化合物と、亜鉛化合物またはマ
グネシウム化合物とをあらかじめ反応させることなく共
重合ポリエステル反応系に添加する場合は、それぞれ
を、共重合ポリエステルの合成が完了するまでの任意の
段階において、任意の順序で添加することができる。し
かし、リン化合物のみを第１段階の反応が未終了の段階
で添加したのでは、第１段階の反応の完結が阻害される
ことがあり、また亜鉛化合物またはマグネシウム化合物
のみを第１段階の反応終了前に添加すると、この反応が
エステル化反応のときは、この反応中に粗大粒子が発生
したり、エステル交換反応のときは、その反応が異常に
早く進行し突沸現象を引起こすことがあるので、これら
の場合は通常のエステル交換反応触媒量程度以下にする
のが好ましい。また、リン化合物と亜鉛化合物またはマ
グネシウム化合物との添加時期が、第２段階の反応があ
まりに進行した段階では、両者の反応が化学量論的に進
まなくなる傾向があるので、第２段階の反応における反
応混合物の固有粘度が０．３に到達する以前であること
が好ましい。上記のリン化合物と、亜鉛化合物またはマ
グネシウム化合物とは、それぞれ一時に添加しても、２
回以上に分割して添加しても、あるいは連続的に添加し
てもよい。

【００３３】本発明の方法においては、通常、第１段階
の反応に任意の触媒を使用するが、上記亜鉛化合物また
はマグネシウム化合物の中で第１段の反応、特にエステ
ル交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化合物
を使用する場合は、あらためて触媒を使用する必要がな
く、この亜鉛化合物やマグネシウム化合物を第１段階の
反応開始前又は反応中に添加して、触媒としても兼用す
ることができる。

【００３４】上記リン化合物と、亜鉛化合物またはマグ
ネシウム化合物とのそれぞれの添加量は、両者の反応に
よって生成する式（Ｉ）のリン酸金属塩の量が前述した
範囲内となるように定める必要がある。

【００３５】なお、本発明の方法で得られる共重合ポリ
エステルには、耐熱性向上剤として特公平３−６１７６
６号公報などに開示された第４級オニウム塩を添加する
ことができ、更に必要に応じて酸化防止剤、難燃剤、螢
光増白剤、艶消剤、着色剤、その他の添加剤等を配合し
てもよい。

【００３６】本発明の方法により得られる共重合ポリエ
ステルから繊維を製造する場合には、任意の製糸条件を
何等の支障なく採用することができる。例えば、５００
〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸、熱処理す
る方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸
し、延伸と仮撚加工とを同時に、または引き続いて行う
方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途に
よっては延伸を省略する方法、などの任意の製糸条件を
採用することができる。この際、得られる繊維の断面形
状および繊度は任意でよい。

【００３７】また、本発明の方法により得られる共重合
ポリエステルは、フイルムやシートの製造にも使用する
ことができ、この際、任意の成形条件を何等の支障なく
採用することができる。例えば、製膜後、一方向のみに
張力を作用させて異方性膜を製造する方法、同時に、ま
たは任意の順序で膜を二方向に延伸する方法、および膜
を２段以上に多段延伸する方法等を任意の条件で採用す
ることができる。

【００３８】

【作用】本発明では、スルホン酸ホスホニウム塩を共重
合したカチオン染料可染性共重合ポリエステルの合成反
応において、特定のリン酸金属塩の特定量の存在下に該
合成反応を行うことによって、驚異的に重合速度が向上
し、また従来にない高白度の共重合ポリエステルが得ら
れることが究明された。その作用機構については未だ明
らかではないが、（１）レギュラーポリエステル重合系
ではこのような効果が奏されない、（２）特定の金属
（Ｚｎ、Ｍｇ）のみで効果が発現する、（３）リン酸金
属塩が酸性ＯＨ基を有することが効果発現には必須であ
る、（４）リン化合物単独又は金属化合物単独の添加系
では効果がないことを解明しており、共重合成分である
スルホン酸ホスホニウム塩と該リン酸金属塩との間に何
らかの相互作用が働いて、かかる効果が奏されているも
のと推定される。

【００３９】

【実施例】以下、具体的な実施例をあげて、本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００４０】ポリマーの色調は、ハンター型色差計によ
るＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は値が大きくなるほど白度
の良好なことを示し、ｂ値は＋側に大なるほど黄味の強
いことを示す。

【００４１】また、染色布の鮮明発色性は、染色布のＬ
* 値、ａ* 値、ｂ* 値をミノルタ色彩色差計ＣＲ−２０
０（ミノルタカメラ販売（株））を用いて測定し、彩度
｛（ａ*2＋ｂ*2）1/2 ｝で示した。彩度の値が大きいほ
ど、鮮明発色性が大きいことを示す。

【００４２】［実施例１〜５および比較例１］テレフタ
ル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢
酸マンガン４水塩０．０２５部（テレフタル酸ジメチル
に対して０．０２０モル％）、整色剤として酢酸コバル
ト４水塩０．０２６部（テレフタル酸ジメチルに対して
０．０２０モル％）、カチオン染料可染化剤として３，
５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラ―ｎ―
ブチルホスホニウム塩４．１１部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して１．５モル％）、安定剤としてテレフタル酸
ジメチルに対して０．０５０モル％となる量のテトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイドをエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下、４時間かけて１４０℃か
ら２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留
去しながらエステル交換反応させた。続いて、得られた
生成物に正リン酸の５６％水溶液０．０３６部（テレフ
タル酸ジメチルに対して０．０４０モル％）を添加し、
エステル交換反応触媒として使用した酢酸マンガンおよ
び整色剤として使用した酢酸コバルトとを失活せしめ
た。次いで、表１に記載した量（カチオン染料可染化剤
３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラ―
ｎ―ブチルホスホニウム塩に対するモル％で表示）のリ
ン酸アシッド亜鉛を添加し、同時に過剰のエチレングリ
コールの昇温追出しを開始した。１０分後、重縮合触媒
として三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメ
チルに対して０．０２７モル％）を添加した。内温が２
４０℃に達した時点でエチレングリコールの追出しを終
了し、反応生成物を重合缶に移した。次いで、１時間か
けて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に
１時間３０分かけて内温を２４０℃から２８０℃まで昇
温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃
で、撹拌電力が所定の値に達するまで更に重合した。反
応終了後、ポリマーを常法に従ってチップ化した。重合
反応における真空反応時間、得られたポリマーの固有粘
度および色調は表１に記載のとおりであった。

【００４３】得られたポリマーを常法により乾燥し、孔
径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を
使用して、紡糸速度１１００ｍ／分にて２８５℃で紡糸
し、次いで、得られる延伸糸の伸度が３０％になるよう
な延伸倍率で、延伸速度１２００ｍ／分にて、８４℃の
加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延
伸、熱処理を行い、７５デニール／２４フィラメントの
延伸糸を得た。

【００４４】得られた延伸糸を常法に従ってメリヤス編
地に製編し、常法により精練、プリセットした後、Ｃａ
ｔｈｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＣＤ−ＦＲＬＨ／Ｃａｔｈｉ
ｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＣＤ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化
学（株）製）２％ｏｗｆ、芒硝３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ
／Ｌを含む染浴中にて１３０℃で６０分間染色し、その
後、常法に従ってソーピングして青色の染色布を得た。
表１に染色布の彩度を示す。

【００４５】［実施例６〜１０］実施例１〜５でリン酸
金属塩として使用したリン酸アシッド亜鉛に代えて、リ
ン酸アシッドマグネシウムを用いた以外は、実施例１〜
５と同様に合成、紡糸、延伸、製編、染色を行った。結
果は、表１に示す通りであった。

【００４６】［実施例１１］実施例３において使用した
リン酸アシッド亜鉛に代えて、酢酸亜鉛２水塩の５％エ
チレングリコール溶液２．２６部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して０．１００モル％、スルホン酸ホスホニウム
塩に対して６．６６モル％）および正リン酸の５６％水
溶液０．０９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１
００モル％、スルホン酸ホスホニウム塩に対して６．６
６モル％）をそれぞれ別々に順次添加した以外は、実施
例３と同様に合成、紡糸、延伸、製編、染色を行った。
結果は、表１に示す通りであった。

【００４７】［実施例１２］実施例８において使用した
リン酸アシッドマグネシウムに代えて酢酸マグネシウム
４水塩の５％エチレングリコール溶液２．２１部（テレ
フタル酸ジメチルに対して０．１００モル％、スルホン
酸ホスホニウム塩に対して６．６６モル％）および正リ
ン酸の５６％水溶液０．０９部（テレフタル酸ジメチル
に対して０．１００モル％、スルホン酸ホスホニウム塩
に対して６．６６モル％）をそれぞれ別々に順次添加し
た以外は、実施例８と同様に合成、紡糸、延伸、製編、
染色を行った。結果は、表１に示す通りであった。

【００４８】

【表１】

【００４９】［実施例１３および比較例２］実施例３お
よび比較例１においてカチオン染料可染化剤として使用
した３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テト
ラ―ｎ―ブチルホスホニウム塩に代えて、３，５―ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラ―ｎ―ブチルホスホ
ニウム塩を用いると共に、その添加時期をエステル交換
反応終了後とした以外は、それぞれ実施例３および比較
例１と同様に合成、紡糸、延伸、製編、染色を行った。
結果は、表２に示す通りであった。

【００５０】［実施例１４および比較例３］実施例３お
よび比較例１においてカチオン染料可染化剤として使用
した３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テト
ラ―ｎ―ブチルホスホニウム塩に代えて、２，５―ジカ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホ
ニウム塩を用いた以外は、それぞれ実施例３および比較
例１と同様に合成、紡糸、延伸、製編、染色を行った。
結果は、表２に示す通りであった。

【００５１】

【表２】

【００５２】以上の結果から明らかなように、リン酸金
属塩を添加しなかった場合（比較例１〜３）は、反応時
間が長く、白度も低いが、リン酸金属塩を添加した場合
（実施例１〜１４）は、反応時間が短くなり（反応速度
が速くなり）、白度が著しく向上する。

【００５３】また、繊維にして染色した際の彩度も、リ
ン金属塩の添加により向上する。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高重合度であり
ながら溶融粘度が低く、繊維等の成形物にした場合、優
れた強度と耐摩耗性が得られ、また極細繊維の曵糸性に
も優れているという、スルホン酸ホスホニウム塩を共重
合したカチオン染料可染性共重合ポリエステルの利点に
加えて、反応速度と白度が飛躍的に向上し、高生産性と
高品位とを同時に達成できるので、工業的に極めて有用
である。

【００５５】本発明の方法により得られる共重合ポリエ
ステルは、繊維に成形した場合に、カチオン染料で染色
することによりナイロンを凌駕する鮮明発色性を呈し、
レギュラーポリエステル繊維と同等の高強度を有し、か
つ極細繊維に曵糸することにより優れた柔らかさをもつ
ようになるため、スキーウエア、ウインドブレーカー、
テニスウエア、水着、トレーニングウエア等のスポーツ
衣料用途において有用に使用することができる。特に、
卓越した高白度を有するために、白色系や淡色系におい
て従来にない白さや鮮明発色性を得ることができる。

【００５６】また、本発明の方法により得られるフィル
ムやシートは、強度、耐摩耗性および白度に優れると共
に、優れた制電性、吸水性、印刷性、接着性等を有する
ので非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸ホスホニウム塩を共重合した
   カチオン染料可染性共重合ポリエステルを製造するに際
   し、共重合ポリエステルの合成反応を、前記スルホン酸
   ホスホニウム塩に対して０．５〜５０モル％の下記一般
   式（Ｉ）で表わされるリン酸金属塩の存在下で行うこと
   を特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは亜鉛またはマグネシウムである。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸金属
   塩を、共重合ポリエステルの合成反応系内で生成せしめ
   る請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。