JPH07102060A

JPH07102060A - 熱硬化樹脂成形物

Info

Publication number: JPH07102060A
Application number: JP24950093A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kikuma; 眞次菊間
Original assignee: NIPPON PORIPENKO KK
Current assignee: NIPPON PORIPENKO KK
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度、耐熱性を要求される各種部材、
例えばロール材、駆動輪部材、軸受材等に好適な熱硬化
樹脂成形物を提供する。【構成】ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジ
アミンとの合計量９９．９〜９９重量％に対し、三フッ
化ホウ素錯塩０．１〜１重量％を含むものを硬化してな
る熱硬化樹脂成形物。【効果】高温時においても優れた機械的強度が維持さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は機械的強度に優れてい
ることと併せ、優れた耐熱性を要求される各種部材、例
えばロール材、駆動輪部材、軸受材等に好適な熱硬化樹
脂成形物に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年ロ
ールをはじめ、駆動輪などにおいて、高圧、高速で運転
されることが多くなり、耐圧、耐熱性が要求されるよう
になってきた。これに対し従来、ロール等の原材料用樹
脂として種々のものが使用されているが、表面硬度、耐
熱性、圧縮強度等の仕様では上記要求に対応出来なくな
ってきている。

【０００３】強靭で、耐摩耗性、耐溶剤性に優れている
熱硬化性樹脂として、ビス（２−オキサゾリン）化合物
とジカルボン酸とをオキサゾリン環開環重合触媒の存在
下で反応させて架橋ポリエステルアミドを製造すること
が知られている（例えば特開昭５９−１５３３号、特開
昭６０−８８０３８号）。しかしながら、このポリエス
テルアミド硬化樹脂も、上記要望に対し、必ずしも満足
すべきものとはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記ポリエステ
ルアミド樹脂における充分満足し得ない物性を三フッ化
ホウ素錯塩を添加することにより、改質することに成功
したものであって、本発明の要旨とするところは、ビス
（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミン、ジカル
ボン酸又はヒドロキシカルボン酸との合計量９９．９〜
９９重量％に対し、三フッ化ホウ素錯塩を０．１〜１重
量％含むものを硬化してなる熱硬化樹脂成形物に存す
る。

【０００５】本発明において使用されるビス（２−オキ
サゾリン）化合物としては、１，２−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）エタン、１，２−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン、２，２′−ビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２′−（１，３フェニレン）ビス（２−オキ
サゾリン）等が挙げられる。

【０００６】また、本発明において使用されるジカルボ
ン酸、ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族ジアミンとし
ては、マロン酸、アジピン酸、コハク酸のような脂肪族
ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、サリチル酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のヒドロキシカルボン酸又は４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−或いはｐ−フェニレンジ
アミン、ジアミノスチルベンなどのような芳香族ジアミ
ンが挙げられる。

【０００７】ビス（２−オキサゾリン）化合物（以下、
これをＡ成分という）とジカルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸、又は芳香族ジアミン（以下、これをＢ成分とい
う）との使用割合（モル比）は、通常Ａ成分：Ｂ成分＝
１．０〜１．５：１の範囲の割合で用いられ、好ましく
は、上記範囲内でＡ成分／Ｂ成分＝１．１／１．０以
上、一層好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１．２／１．０以
上である。

【０００８】上記Ａ成分とＢ成分との間で硬化樹脂を生
成させるため、硬化触媒（オキサゾリン環開環重合触
媒）が用いられる。この触媒の例としては、亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸トリエチルのような亜リン酸エス
テル、フェニルホスホン酸ジフェニル、β−クロロエチ
ルホスホン酸ジ（β−クロロエチル）のようなホスホン
酸エステル、塩化第２銅、硝酸コバルト、塩化マンガン
のような無機塩又は臭化オクチル等が挙げられる。この
硬化触媒の使用量は上記Ａ成分及びＢ成分からなる樹脂
原料に対して０．０５〜０．５重量％であり、好ましく
は上記範囲内で約０．２重量％以上である。

【０００９】本発明で用いられる三フッ化ホウ素錯塩と
しては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯
塩、三フッ化ホウ素アニリン錯塩、三フッ化ホウ素トリ
エタノールアミン錯塩等である。

【００１０】本発明において、三フッ化ホウ素錯塩は、
ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミン、ジ
カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸との合計量９９．
９〜９９重量％に対し、０．１〜１重量％の割合で配合
使用される。三フッ化ホウ素錯塩の配合割合が０．１重
量％未満であると、表面硬度及び耐熱性の向上が充分で
なく、また、１重量％を越えると、得られる硬化樹脂成
形物が材質的に脆くなり、切削加工性に欠ける等の問題
が発生する。

【００１１】本発明の樹脂成形物を製造するに当たって
は、上記の主要構成物である硬化性樹脂に対し、充填材
等の添加物を配合してもよい。この充填材としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、シリカ、アルミ
ナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、金属粉等が挙げられ
る。

【００１２】本発明における加熱硬化の温度条件は樹脂
原料の量、硬化に用いる触媒の量により異なる。例え
ば、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミン
等との硬化触媒として臭化オクチルを０．３重量％添加
した場合には、１３０〜１６０℃の範囲で硬化するのが
良く、樹脂原料の量が多い場合は、硬化時の自己発熱を
考慮して、１３０〜１４０℃の範囲で硬化させるのが良
い。

【００１３】さらに本発明においては、エポキシ樹脂を
併用して一層耐熱性を向上させることもできる。ここで
用いられるエポキシ樹脂としては、グリシジルアミン
型、ビスフェノール型、ポリオール型、ノボラック型、
多価カルボン酸型、トリアジン型、ポリオレフィン型、
脂環型等のエポキシ樹脂のいずれもが使用できる。

【００１４】これらエポキシ樹脂を硬化するための硬化
剤としては、脂肪族第１アミン、芳香族第１アミン、第
３アミン、ジアミン、変性ポリアミン等のアミン系硬化
剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化
剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類又はポリメ
ルカプタン系硬化剤等が挙げられる。エポキシ樹脂に対
する、これら硬化剤の割合は、一般にエポキシ樹脂に対
し、１〜５０重量％である。

【００１５】本発明において、エポキシ樹脂を添加する
場合には、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジ
アミン、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸との合
計量９５〜７０重量％に対し、５〜３０重量％の割合で
配合、使用される。エポキシ樹脂の配合割合が５重量％
未満であると、耐熱性の向上効果が充分発揮されず、ま
た３０重量％を越えると、得られる硬化樹脂成形物が材
質的に脆くなり、切削加工性に欠けるなどの問題が発生
する。

【００１６】上記のように、ビス（２−オキサゾリン）
化合物と芳香族ジアミン、ジカルボン酸又はヒドロキシ
カルボン酸とに対し、特定割合のエポキシ樹脂を添加
し、硬化させることによって機械的特性に優れた熱硬化
樹脂成形物を得ることを説明した。

【００１７】そして、その説明では硬化触媒（即ちオキ
サゾリン環開環重合触媒）を存在させて硬化を行なう場
合について述べたが、ビス（２−オキサゾリン）化合物
と芳香族ジアミンとの組合せであって、かつエポキシ樹
脂としてグリシジルアミン型、即ちグリシジルアミン系
のエポキシ樹脂を用いるときは、上記硬化触媒を添加し
ないでも硬化が行なわれ、同様に優れた特性の熱硬化樹
脂成形物が得られた。

【００１８】この場合、エポキシ樹脂の硬化剤は特に添
加しなくともよいが、硬化を促進したいときは、さきに
説明したエポキシ樹脂の硬化剤を添加してもよい。その
他、使用されるオキサゾリン化合物、芳香族ジアミン及
びグリシジルアミン系エポキシ樹脂の種類、これら配合
物の配合割合、加熱硬化の温度条件等は、さきに硬化触
媒（オキサゾリン環開環重合触媒）の存在下での操作で
説明したところと同様にして実施される。

【００１９】上記グリシジルアミン系のエポキシ樹脂の
代表的例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、ト
リグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルア
ニリン等が挙げられる。これらの例として挙げられたも
のは、さきに説明したオキサゾリン環開環重合触媒存在
下で反応させて硬化樹脂成形物を得る場合に用いられる
芳香族ジアミンとしても適用されるものである。

【００２０】

【実施例】

（実施例１〜３及び比較例１）２，２′−（１，３フェ
ニレン）ビス（２−オキサゾリン）５７重量％及び４，
４′−ジアミノジフェニルメタン４３重量％を混合（前
者対後者のモル比＝１．２／１．０）した後、加熱溶融
し、この溶融液中に三フッ化ホウ素錯塩を添加し、撹
拌、均一化した。

【００２１】三フッ化ホウ素錯塩の内、実施例１では、
モノエチルアミン錯塩（以下ＢＦ₃ＭＦＥという）を、
実施例２では、アニリン錯塩（以下ＢＦ₃ＡＮという）
を、実施例３では、トリエタノールアミン錯塩（以下Ｂ
Ｆ₃ＴＥＡという）を各々添加した。その添加量は、上
記ビス（２−オキサゾリン）化合物、芳香族ジアミン及
び三フッ化ホウ素錯塩の合計量を基準にして、全て、そ
のものの０．１５重量％とし、比較例１では三フッ化ホ
ウ素錯塩を全く添加しなかった。

【００２２】更に、上記ビス（２−オキサゾリン）化合
物及び芳香族ジアミンの合計量を基準とし、このものの
硬化触媒である臭化オクチルを０．２５重量％加え撹拌
した後、型に注入し、約１６０℃において加熱し硬化樹
脂成形物を得た。かくして得られたものの物性を測定
し、下記第１〜２表に示す。第１〜２表において、実
１、実２、…は実施例１、実施例２…を表し、比１は比
較例１を表す。またＣＡＴは硬化触媒（臭化オクチル）
を表す。第２表中、圧縮強度、圧縮弾性率はＪＩＳＫ６
９１１による。

【００２３】

【表１】

【表２】

【００２４】第１〜２表に示す結果から、本発明品は三
フッ化ホウ素錯塩の添加により耐熱性（ガラス転移温
度）が大幅に向上し、その結果高温時の機械的強度が優
れていることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性が向上するとと
もに、表面硬度、圧縮強度、圧縮弾性率等の機械的特性
に優れており、ロール材、駆動輪材等に要求される性能
に優れた硬化樹脂成形品が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香
族ジアミン、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸と
の合計量９９．９〜９９重量％に対し、三フッ化ホウ素
錯塩０．１〜１重量％を含むものを硬化してなる熱硬化
樹脂成形物。