JPH0788421B2 - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

架橋樹脂の製造方法

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JPH0788421B2
JPH0788421B2 JP62271316A JP27131687A JPH0788421B2 JP H0788421 B2 JPH0788421 B2 JP H0788421B2 JP 62271316 A JP62271316 A JP 62271316A JP 27131687 A JP27131687 A JP 27131687A JP H0788421 B2 JPH0788421 B2 JP H0788421B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。
従来の技術 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによつて、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第3,47
6,712号明細書に記載されているように、既に知られて
いる。また、ジカルボン酸に対して約１倍モル以上のビ
ス（２−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸エステル
のような触媒の存在下に、加熱下に反応させることによ
つて架橋樹脂を得ることができることも、米国特許第4,
474,942号明細書に記載されている。
更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物とエポキシ化合
物と多価カルボン酸とを反応させることによつて、架橋
樹脂を得ることができることは、例えば、特開昭62−10
4837号公報に記載されており、また、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と多価アミンとを反応させることによつ
て、架橋樹脂を得ることができることも、例えば、特開
昭62−104838号公報に記載されている。
また、モノ（２−オキサゾリン）化合物とモノアミンと
の反応については、米国特許第4,326,067号明細書やジ
ヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem.）第49巻第4889頁に記載されているように、金属
触媒の存在下にアミノエチルアミドが生成することが知
られている。他方、米国特許第4,014,880号明細書に
は、モノ（２−オキサゾリン）化合物とジアミンと反応
によつて、イミダゾリンが生成することが記載されてい
る。
しかし、従来、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香
族アミンとエポキシ化合物とを原料として、熱硬化性樹
脂を得ることができることは知られていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香
族アミンとエポキシ化合物とを反応させることによつ
て、強靭であり、耐熱性にすぐれ、吸水率の小さい熱硬
化性樹脂を得ることができることを見出して、本発明に
至つたものである。
即ち、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳
香族アミンとエポキシ化合物とを反応させることによ
り、新規な架橋樹脂を製造する方法を提供することを目
的とする。
問題点を解決するための手段 本発明による架橋樹脂の製造方法は、 （ａ） ビス（２−オキサゾリン）化合物、 （ｂ） 分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳
香族アミン、及び （ｃ） 分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する
エポキシ化合物 を脂肪族又は脂環族炭素に結合したハロゲン原子を少な
くとも１つ有する有機ハロゲン化物を触媒として用いて
ことを特徴とする。
本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、一般式 （但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素、アルキル基又はアリ
ール基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。
かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例とし
て、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、2,2′−ビス（２
−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（5,5′−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（4,4,4′,4′−テトラメチル−
２−オキサゾリン）等を挙げることができる。また、Ｒ
が炭化水素基であるときは、例えば、1,2−ビス（２−
オキサゾリン−２−イル）エタン、1,4−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）ブタン、1,6−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ヘキサン、1,8−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）オクタン、1,4−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）シクロヘキサン、1,2−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,3−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,2−ビス（５
−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,
3−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン、1,4−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（4,4′−ジメチル−
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げること
ができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。
本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化合
物は、モノ（２−オキサゾリン）化合物と併用すること
ができる。かかるモノ（２−オキサゾリン）化合物の具
体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、2,4
−ジメチルオキサゾリン、２エチルオキサゾリン、2,5
−ジメチルオキサゾリン、4,5−ジメチルオキサゾリ
ン、２−フエニル−２−オキサゾリン、２−（ｍ−トリ
ル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）オキサゾリン、
５−メチル−２−フエニルオキサゾリン等を上げること
ができる。
また、本発明において用いる芳香族アミンは、分子内に
少なくとも２つのアミン基を有する単環式又は多環式化
合物のいずれであつてもよく、具体例としては、例え
ば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、2,3−又
は2,4−又は2,5−トルイレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノビフエニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビ
フエニル、4,4′−ジアミノトリフエニルメタン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′,5,5′
−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフエニル、4,4′−
メチレンビスアニリン、4,4′−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、1,3−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、3,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノフエニルスルフイドや、4,4′−ビ
ス（アミノフエニル）アミン等を挙げることができる。
上記したなかでは、特に、4,4′−メチレンビスアニリ
ン、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、1,3
−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニ
スルフイド、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン等が好ましい。
かかる芳香族アミンは、本発明において、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物、芳香族アミン及びエポキシ化合物
の混合物において、オキサゾリン環の数＋エポキシ基の
数≧アミノ基の数を満足する範囲で用いられる。
尚、本発明においては、上記した芳香族アミンと共に、
分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、特に、
芳香族モノアミンを併用することができる。かかる芳香
族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物のいず
れであつてもよく、具体例として、アニリン、メチルア
ニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフ
チルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
更に、本発明において用い得るエポキシ化合物は、分子
内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物で
あつて、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フエノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビス
フエノールＡジグリシジルエーテル等のビスフエノール
型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テ
レフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジ
ルエステル型エポキシ化合物、ノボラツク型エポキシ化
合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは単独で、又は混合物として用いられる。
上記したようなエポキシ化合物は、芳香族アミン１モル
に対して、通常、１モル以下の範囲で用いられる。
本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子内
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フエニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。
本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
芳香族アミンとエポキシ化合物との反応は、ある種のオ
キサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれる。一般
に、オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Polymer
J.,Vol.3,No.1,pp.35−39（1972）や、「講座重合反応
論７、開環重合II、pp.159−164、化学同人（1973）に
記載されているように既に知られている。
本発明においては、これらのうち、特に、脂肪族又は脂
環族炭素、例えば、アルキル炭素やアルキレン炭素に結
合したハロゲン原子を少なくとも１つ有する有機ハロゲ
ン化物が触媒として用いられる。かかる触媒を用いるこ
とによつて、反応温度を低下させ、或いは硬化に要する
反応時間を短縮することができる。
上記有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロアルカ
ン及びポリハロアルカンであつて、例えば、具体例とし
て、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブ
チル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−オク
チル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル、四
臭化エタン等を挙げることができる。また、前記した有
機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例えば、
臭化ベンジル、p,p′−ジクロロメチルベンゼン等のモ
ノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼン、α−
ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪酸エチル
等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることができる。
更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ
化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシルも用い
ることができる。
上記した触媒は、単独で、又は２種以上が併用される。
本発明の方法において、これらの触媒は、樹脂原料、即
ち、前記したビス（２−オキサゾリン）化合物、芳香族
アミン及びエポキシ化合物の合計重量に基づいて、約0.
05〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約0.1〜３
重量％の範囲で用いられる。
本発明の方法において、反応温度や、触媒の使用の有
無、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂
原料にもよるが、多くの場合、80℃以上、好ましくは10
0〜300℃、特に好ましくは100〜200℃の範囲である。ま
た、反応時間も、反応温度、触媒の使用の有無、用いる
触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によつても
異なるが、通常、約１分乃至２時間程度である。
本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化樹脂材が好ま
しい。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊
維、炭素繊維、石英繊維、セラミツク繊維、ジルコニア
繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブテン繊
維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無
機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイザル麻等の天
然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐
熱性有機合成繊維等を挙げることができる。また、これ
ら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良するために、そ
の表面に例えばボラン、シラン、ガラン、アミノシラン
等にて予め処理されていてもよい。これらの繊維強化材
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マツト状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。
繊維強化材は、これらの複合された形状であつてもよ
い。
繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜95重量
％、好ましくは５〜80重量％程度である。
充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビー
ズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラツク等の
炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げること
ができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合
の同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づ
いて、約３〜95重量％、好ましくは約10〜80重量％の範
囲である。
特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブラ
ツクの１種であるケツチエン・ブラツクを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約0.1
〜１重量％の範囲である。
また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。
本発明に従つて、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス（２
−オキサゾリン）化合物、芳香族アミン、エポキシ化合
物、及び必要に応じて触媒からなる混合物からなる樹脂
原料、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物であ
る樹脂原料に強化材及び／又は充填材を混合し、或いは
上記混合物を強化材及び／又は充填材に含浸させた後、
加熱する。
繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフオーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジエクシヨン法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールデイング・コンパウンド法、トランスフアー成
形法、射出成形法、リアクテイブ・インジエクシヨン・
モールデイング法（RIM）、触媒を含有する樹脂原料を
繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形材
料とするSMC法やプリプレグ・クロス法等、種々の方法
を採用することができる。
このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、130〜230℃程度であ
る。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリン）
化合物、芳香族アミン、エポキシ化合物や、触媒の使用
有無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常、１
分乃至１時間程度である。
本発明に従つて得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動
車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及び
レジヤー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げること
ができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や
吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない
用途にも実用することができる。
発明の効果 本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物と芳香族アミンとエポキシ化合物とを好ましくは触媒
の存在下に加熱反応させることによつて、短時間にて不
溶不融で固く、且つ、吸水率が低く、強度が大きいほ
か、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることがで
き、かかる樹脂は、その特性を利用して、種々の成形品
の製造等に有利に用いることができる。但し、本発明に
よる架橋樹脂は、その用途において何ら制限されるもの
ではない。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、用いたエポキシ化合物は、すべて分子内に
２つのエポキシ基を有するものである。また、得られた
硬化物において、熱変形温度は、18.6kg/cm2の荷重下で
の測定値であり、また吸水率は、厚さ3mmのデイスク状
の硬化板を23℃の水に24時間浸漬した後の重量増加率で
ある。
実施例１ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン13.
0g（0.06モル）4,4′−メチレンビスアニリン5.9g（0.0
3モル）及びエピコート828（油化シエル（株）製）7.6g
（0.02モル相当）及び臭化オクチル0.13gを試験管に秤
りとり、この混合物を160℃の温度の油浴上で撹拌しな
がら加熱した。
加熱を開始してから26分後に、混合物は、その温度が15
3℃に達した。この時点では、粘度の上昇は認められた
が、ゲル化には至らなかつた。そこで、臭化オクチル0.
13gを再度、混合物に加えて、加熱を続けたところ、約3
0分後に約155℃の温度でゲル化した。
実施例２ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン29.
7g（0.137モル）4,4′−メチレンビスアニリン36.4g
（0.183モル）、エピコート815（油化シエル（株）製）
33.9g（0.0917モル相当）及び臭化オクチル0.55gをビー
カーに秤りとり、この混合物を130℃の温度の油浴上で
加熱し、融解させた。
予め約170℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合物
を流し込み、170℃の乾燥器内に30分間放置して、硬化
させた。
このようにして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は、次の
物性を有するものであつた。
熱変形温度 116℃ バーコル硬度 31 曲げ強度 22kgf/mm2 曲げ弾性率 400kgf/mm2 たわみ率 7.8％ 吸水率（水、23℃、24時間） 0.16％

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） ビス（２−オキサゾリン）化合
    物、 （ｂ） 分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳
    香族アミン、及び （ｃ） 分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する
    エポキシ化合物 を脂肪族又は脂環族炭素に結合したハロゲン原子を少な
    くとも１つ有する有機ハロゲン化物を触媒として用いて
    反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
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