JPH07103065B2 - アルデヒド及びケトンの連続的製法 - Google Patents
アルデヒド及びケトンの連続的製法Info
- Publication number
- JPH07103065B2 JPH07103065B2 JP62244448A JP24444887A JPH07103065B2 JP H07103065 B2 JPH07103065 B2 JP H07103065B2 JP 62244448 A JP62244448 A JP 62244448A JP 24444887 A JP24444887 A JP 24444887A JP H07103065 B2 JPH07103065 B2 JP H07103065B2
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- catalyst
- oxygen
- silver
- copper
- carbon atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
-
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- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるアル
コールを、気相中で酸素又は酸素含有ガスにより、高め
られた温度で触媒の存在下に酸化することによる、一般
式 （R1は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有機
基、R2は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有機基を
意味し、ただし（ｍ＋ｎ）は２〜24の数であり、そして
R1とR2は結合して４〜12個の員子から成る環を形成して
もよい）で表わされるアルデヒド又はケトンの連続的製
法に関する。
コールを、気相中で酸素又は酸素含有ガスにより、高め
られた温度で触媒の存在下に酸化することによる、一般
式 （R1は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有機
基、R2は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有機基を
意味し、ただし（ｍ＋ｎ）は２〜24の数であり、そして
R1とR2は結合して４〜12個の員子から成る環を形成して
もよい）で表わされるアルデヒド又はケトンの連続的製
法に関する。
米国特許2042220号明細書によれば、３−メチル−３−
ブテン−１−オールを過剰の酸素を用いて360〜550°
で、金属触媒例えば銅触媒又は銀触媒の存在下に、酸化
して３−メチル−３−ブテン−１−アールになしうるこ
とが知られている。触媒は合金、金属化合物又は元素状
金属であつてよい。活性化処理として金属の表面をアマ
ルガム化し、次いでこの金属表面を加熱することにより
活性化された触媒が好ましい。実施例における銅触媒及
び銀触媒の製造は、酸化銅粒子を300℃で水素雰囲気中
で還元し、あるいは銀の網をアマルガム化したのち加熱
することにより行われている。そのほか西独特許出願広
告2041976号明細書には、既知方法によると著しく多量
の不要副生物が生成することが記載されている。
ブテン−１−オールを過剰の酸素を用いて360〜550°
で、金属触媒例えば銅触媒又は銀触媒の存在下に、酸化
して３−メチル−３−ブテン−１−アールになしうるこ
とが知られている。触媒は合金、金属化合物又は元素状
金属であつてよい。活性化処理として金属の表面をアマ
ルガム化し、次いでこの金属表面を加熱することにより
活性化された触媒が好ましい。実施例における銅触媒及
び銀触媒の製造は、酸化銅粒子を300℃で水素雰囲気中
で還元し、あるいは銀の網をアマルガム化したのち加熱
することにより行われている。そのほか西独特許出願広
告2041976号明細書には、既知方法によると著しく多量
の不要副生物が生成することが記載されている。
西独特許出願公開2517859号明細書には、アルコールを
0.01〜1.5m2/gの特殊な表面を有する銅触媒により、本
質的に酸素の不在において150〜300℃で脱水素すること
が記載されている。出発物質がα，β−不飽和アルコー
ルである場合は、β，γ−不飽和アルデヒド及び副生物
としての飽和アルデヒドが生成する。α，β−不飽和ア
ルデヒドの選択率は僅少である（第２頁最終節）。得ら
れた混合物は、費用のかかる分離手段により各成分に分
別せねばならない。
0.01〜1.5m2/gの特殊な表面を有する銅触媒により、本
質的に酸素の不在において150〜300℃で脱水素すること
が記載されている。出発物質がα，β−不飽和アルコー
ルである場合は、β，γ−不飽和アルデヒド及び副生物
としての飽和アルデヒドが生成する。α，β−不飽和ア
ルデヒドの選択率は僅少である（第２頁最終節）。得ら
れた混合物は、費用のかかる分離手段により各成分に分
別せねばならない。
西独特許出願広告2020865号及び2041976号明細書には、
β，γ−不飽和アルコール又はβ，β−不飽和アルコー
ルを脱水素して、α，β−不飽和アルデヒドにすること
が記載されている。脱酸素触媒としては、例えば銅及び
銀からの混合触媒も用いられる。しかしこの場合は、多
量の求核性物質を添加せねばならないことが欠点であ
る。３−メチル−３−ブテン−１−オールの場合は良好
な結果を得ても変化率が不満足であり、これは西独特許
出願広告2243810号明細書の教示によれば、未反応の出
発物質を分離する場合に困難を与える。
β，γ−不飽和アルコール又はβ，β−不飽和アルコー
ルを脱水素して、α，β−不飽和アルデヒドにすること
が記載されている。脱酸素触媒としては、例えば銅及び
銀からの混合触媒も用いられる。しかしこの場合は、多
量の求核性物質を添加せねばならないことが欠点であ
る。３−メチル−３−ブテン−１−オールの場合は良好
な結果を得ても変化率が不満足であり、これは西独特許
出願広告2243810号明細書の教示によれば、未反応の出
発物質を分離する場合に困難を与える。
西独特許出願広告2517859号明細書の方法によれば、３
−メチル−３−ブテン−１−オールの脱水素が酸素を添
加しないで金属銅を使用して行われるが、多量のイソバ
レルアルデヒドが生成し、そして触媒の活性が数日後に
急激に低下するので、しばしば再生せねばならない。
−メチル−３−ブテン−１−オールの脱水素が酸素を添
加しないで金属銅を使用して行われるが、多量のイソバ
レルアルデヒドが生成し、そして触媒の活性が数日後に
急激に低下するので、しばしば再生せねばならない。
フランス特許2231650号明細書には、アルデヒド及びケ
トンを、対応するアルコールから金触媒の存在下に250
〜600℃で空気酸化することにより製造する方法が記載
されている。金触媒は銅又は銀触媒と比較して高い選択
率を与える利点を有するので、副生成の生成は減少す
る。しかしこの方法では、純金触媒を使用するための触
媒価格の高いことが欠点である。
トンを、対応するアルコールから金触媒の存在下に250
〜600℃で空気酸化することにより製造する方法が記載
されている。金触媒は銅又は銀触媒と比較して高い選択
率を与える利点を有するので、副生成の生成は減少す
る。しかしこの方法では、純金触媒を使用するための触
媒価格の高いことが欠点である。
西独特許出願広告2715209号及び欧州特許55354号各明細
書には、銅及び／又は銅の結晶から成る触媒上で、３−
アルキル−ブテン−１−オールを分子状酸素を添加して
酸化的脱水素する方法が記載されている。酸素の量は、
出発物質に対し0.3〜0.7モルである。この方法の欠点
は、純銀を使用することによる高い触媒費用、ならびに
銅及び銀結晶の層の特定混合物の事情によつて、活性層
の構成のため特定の触媒の粒径及び粒度分布を使用し
て、ようやく良好な選択率が得られることである。この
ことは反応器の充填ならびに触媒の再生が高価となるこ
とを意味する。そのほか使用する高い反応温度によつて
金属結晶が焼結し、これが圧力上昇及び触媒の寿命の低
下を来たすことも欠点である。
書には、銅及び／又は銅の結晶から成る触媒上で、３−
アルキル−ブテン−１−オールを分子状酸素を添加して
酸化的脱水素する方法が記載されている。酸素の量は、
出発物質に対し0.3〜0.7モルである。この方法の欠点
は、純銀を使用することによる高い触媒費用、ならびに
銅及び銀結晶の層の特定混合物の事情によつて、活性層
の構成のため特定の触媒の粒径及び粒度分布を使用し
て、ようやく良好な選択率が得られることである。この
ことは反応器の充填ならびに触媒の再生が高価となるこ
とを意味する。そのほか使用する高い反応温度によつて
金属結晶が焼結し、これが圧力上昇及び触媒の寿命の低
下を来たすことも欠点である。
特開昭60−246340号明細書には、３−メチル−２−ブテ
ン−１−オールを300〜600℃で、酸素及び担持触媒の存
在下に気相酸化して、３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールにする方法が記載されている。この担持触媒は複雑
な方法、すなわちAgNO2、Cu(NO3)・3H2O及びMg(NO3)2・
6H2Oの水溶液を用いて担体を浸漬し、乾燥し、特定温度
で焼成し、かつ水素雰囲気中で活性化することにより、
製造されねばならない。この触媒は96.6％の良好な選択
率を与えるが、変化率が低いので、工業的目的には不適
当である。
ン−１−オールを300〜600℃で、酸素及び担持触媒の存
在下に気相酸化して、３−メチル−２−ブテン−１−ア
ールにする方法が記載されている。この担持触媒は複雑
な方法、すなわちAgNO2、Cu(NO3)・3H2O及びMg(NO3)2・
6H2Oの水溶液を用いて担体を浸漬し、乾燥し、特定温度
で焼成し、かつ水素雰囲気中で活性化することにより、
製造されねばならない。この触媒は96.6％の良好な選択
率を与えるが、変化率が低いので、工業的目的には不適
当である。
特開昭58−59933号明細書には、アルコールを燐を追加
した銀触媒の存在下に酸化的脱水素することによる、ア
ルデヒド及びケトンの製法が記載されている。反応の選
択率を保持するためには、アルコール流に燐化合物を追
加するので、生成物に夾雑物が混在することを免れな
い。生成アルデヒドを香料又はビタミンのために使用す
る場合には、有機燐化合物の添加は明らかな欠点とな
る。
した銀触媒の存在下に酸化的脱水素することによる、ア
ルデヒド及びケトンの製法が記載されている。反応の選
択率を保持するためには、アルコール流に燐化合物を追
加するので、生成物に夾雑物が混在することを免れな
い。生成アルデヒドを香料又はビタミンのために使用す
る場合には、有機燐化合物の添加は明らかな欠点とな
る。
これらの既知のアルデヒド及びケトン製法は、操作が複
雑でなくかつ経済的であること、触媒寿命の長いこと、
及び反応生成物が純粋であることに関して不満足であ
る。これらの欠点を除くことが本発明の課題であつた。
雑でなくかつ経済的であること、触媒寿命の長いこと、
及び反応生成物が純粋であることに関して不満足であ
る。これらの欠点を除くことが本発明の課題であつた。
本発明は、一般式 （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるアル
コールを、気相中で平滑表面を有する不活性担体と、担
体の量に対し0.1〜20重量％の銅、銀及び／又は金の活
性層とから成る担持触媒を使用して、管状反応器又は管
束反応器中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、その
際管の内径Ｄを10〜50mmとし、そして装入される担持触
媒の最大直径ｄとこの内径との関係をｄ＝0.1〜0.2Dと
することを特徴とする、一般式 （R1は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有機
基、R2は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有機基を
意味し、ただし（ｍ＋ｎ）は２〜24の数であり、そして
R1とR2は結合して４〜12個の員子から成る環を形成して
もよい）で表わされるアルデヒド又はケトンの連続的製
法である。
コールを、気相中で平滑表面を有する不活性担体と、担
体の量に対し0.1〜20重量％の銅、銀及び／又は金の活
性層とから成る担持触媒を使用して、管状反応器又は管
束反応器中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、その
際管の内径Ｄを10〜50mmとし、そして装入される担持触
媒の最大直径ｄとこの内径との関係をｄ＝0.1〜0.2Dと
することを特徴とする、一般式 （R1は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有機
基、R2は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有機基を
意味し、ただし（ｍ＋ｎ）は２〜24の数であり、そして
R1とR2は結合して４〜12個の員子から成る環を形成して
もよい）で表わされるアルデヒド又はケトンの連続的製
法である。
触媒は、活性物質により被覆されていない不活性の材料
によつて希釈することもできる。担体材料としても適す
る不活性材料としては、よう業物質、例えば酸化アルミ
ニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、炭化珪素又は
特にステアタイトが用いられる。接触層は、活性物質の
粒子を少なくとも10％含有する。
によつて希釈することもできる。担体材料としても適す
る不活性材料としては、よう業物質、例えば酸化アルミ
ニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、炭化珪素又は
特にステアタイトが用いられる。接触層は、活性物質の
粒子を少なくとも10％含有する。
触媒のための不活性成形体としては、第一に球のほか、
他の形態例えばだ円形、円筒又は環も適する。球又は他
の成形体の最大直径は１〜10mmであつてよく、本発明に
おいてこの直径は、反応器の内径に依存する。
他の形態例えばだ円形、円筒又は環も適する。球又は他
の成形体の最大直径は１〜10mmであつてよく、本発明に
おいてこの直径は、反応器の内径に依存する。
触媒として活性な金属は、好ましくは炎噴射により不活
性材料上に付着されるが、できるだけ平滑な剥離し難い
皮殻が生成する限り、他の方法例えば浸漬又はプラズマ
噴射も用いられる。
性材料上に付着されるが、できるだけ平滑な剥離し難い
皮殻が生成する限り、他の方法例えば浸漬又はプラズマ
噴射も用いられる。
既知の方法と比較して本発明の方法は、意外にも簡単か
つ経済的な方法によつて、収率、空時収量及び目的物質
の純度に関して総合的に優れた結果を与える。特に使用
する触媒に対する生成物の量が極めて大きいので、銀又
は金のような貴金属触媒を使用する場合に、方法を経済
的なものにする。触媒は簡単に製造でき、そして特に球
形の場合は反応器の充填が簡単である。他の利点は触媒
の規則正しい形態であつて、これは反応器を密に充填す
ることを可能にし、そして管束反応器の場合は個々の管
を同じ高さに充填できるので、同じ圧力損失を示す。管
束反応器の多数の管における同一の圧力損失は、各管の
流通を同じにするので、これによつて選択率の本質的改
善が得られる。反応中に個々の管に強い負荷がないの
で、触媒の耐用期間が極めて長く、実際上数か月に達す
る。
つ経済的な方法によつて、収率、空時収量及び目的物質
の純度に関して総合的に優れた結果を与える。特に使用
する触媒に対する生成物の量が極めて大きいので、銀又
は金のような貴金属触媒を使用する場合に、方法を経済
的なものにする。触媒は簡単に製造でき、そして特に球
形の場合は反応器の充填が簡単である。他の利点は触媒
の規則正しい形態であつて、これは反応器を密に充填す
ることを可能にし、そして管束反応器の場合は個々の管
を同じ高さに充填できるので、同じ圧力損失を示す。管
束反応器の多数の管における同一の圧力損失は、各管の
流通を同じにするので、これによつて選択率の本質的改
善が得られる。反応中に個々の管に強い負荷がないの
で、触媒の耐用期間が極めて長く、実際上数か月に達す
る。
本発明を実施するに際しては、アルコールIIを気相とな
し、酸素と一緒に300〜600℃好ましくは350〜450℃の温
度で、触媒上に導通する。
し、酸素と一緒に300〜600℃好ましくは350〜450℃の温
度で、触媒上に導通する。
酸化剤としては純粋は酸素も、遊離酸素含有ガス特に空
気も使用できる。酸素とアルコールIIは、好ましくはア
ルコール１モルに対し、酸素が0.2〜0.6モル特に0.3〜
0.5モルのモル比で用いられる。場合により反応条件下
で不活性な溶剤、例えば水又はエーテルが用いられる。
空気により導入される窒素のほかに不活性ガスを必要と
しないことは、本発明方法の利点である。このことは公
知方法と比較して、不活性ガス量が減少し、したがつて
仕上げ処理が簡単化することを意味する。なぜならば目
的生成物をより少ない全ガス流から凝縮しうるからであ
る。
気も使用できる。酸素とアルコールIIは、好ましくはア
ルコール１モルに対し、酸素が0.2〜0.6モル特に0.3〜
0.5モルのモル比で用いられる。場合により反応条件下
で不活性な溶剤、例えば水又はエーテルが用いられる。
空気により導入される窒素のほかに不活性ガスを必要と
しないことは、本発明方法の利点である。このことは公
知方法と比較して、不活性ガス量が減少し、したがつて
仕上げ処理が簡単化することを意味する。なぜならば目
的生成物をより少ない全ガス流から凝縮しうるからであ
る。
管長が10〜30cmの100〜10000の管から成る管束反応器を
使用することが好ましい。実験用には１個の管の使用で
足りる。
使用することが好ましい。実験用には１個の管の使用で
足りる。
触媒床の横断面積１m2及び１時間につき、0.5〜4t特に
0.7〜2tの出発物質IIを使用する触媒負荷が好ましい。
0.7〜2tの出発物質IIを使用する触媒負荷が好ましい。
反応混合物は常法により仕上げ処理される。例えば熱い
反応ガスを、溶剤例えば水又はジメチルホルムアミド、
あるいは特に好ましくは反応混合物の凝縮物に吸収させ
る。
反応ガスを、溶剤例えば水又はジメチルホルムアミド、
あるいは特に好ましくは反応混合物の凝縮物に吸収させ
る。
出発化合物としては、原則として任意の一級アルコール
IIが用いられる。二級アルコールについても、両方の基
R1及びR2が共に芳香族基でない限り同様である。R1及び
R2の自体は、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、シ
アン基又は三級アミノ基により置換されていてもよく、
そして酸素原子又は酸素含有基例えば−CO−又は−Ｏ−
CO−により中断されていてもよい。その例は次のとおり
である。
IIが用いられる。二級アルコールについても、両方の基
R1及びR2が共に芳香族基でない限り同様である。R1及び
R2の自体は、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、シ
アン基又は三級アミノ基により置換されていてもよく、
そして酸素原子又は酸素含有基例えば−CO−又は−Ｏ−
CO−により中断されていてもよい。その例は次のとおり
である。
１〜24個好ましくは６〜18個の炭素原子を有する飽和脂
肪族一級アルコール。主として分岐したアルコール及び
エーテルアルコール例えば２−エトキシエタノールが用
いられる。
肪族一級アルコール。主として分岐したアルコール及び
エーテルアルコール例えば２−エトキシエタノールが用
いられる。
特に好ましい不飽和脂肪族一級アルコールは、３〜24個
好ましくは４〜12個の炭素原子を有するもので、二重結
合は1,2−位に存在しない。その例は次のものである。
ブテン−（２）−オール、ブテン−（３）−オール、ペ
ンテン−（３）−オール、ペンテン（４）−オール、ヘ
キセン−（３）−オール、ヘキセン−（４）−オール、
ヘキセン−（５）−オール、ヘプテン−（３）−オー
ル、ヘプテン−（４）−オール、ヘプテン−（５）−オ
ール、オクテン−（４）−オール、オクテン−（５）−
オール。ならびに特にC1〜C4−アルキル同族体、特にこ
のアルコールのメチル同族体、その中でも特に次式のブ
テノール。
好ましくは４〜12個の炭素原子を有するもので、二重結
合は1,2−位に存在しない。その例は次のものである。
ブテン−（２）−オール、ブテン−（３）−オール、ペ
ンテン−（３）−オール、ペンテン（４）−オール、ヘ
キセン−（３）−オール、ヘキセン−（４）−オール、
ヘキセン−（５）−オール、ヘプテン−（３）−オー
ル、ヘプテン−（４）−オール、ヘプテン−（５）−オ
ール、オクテン−（４）−オール、オクテン−（５）−
オール。ならびに特にC1〜C4−アルキル同族体、特にこ
のアルコールのメチル同族体、その中でも特に次式のブ
テノール。
この式中、Ｒ′はC1〜C4−アルキル基特にメチル基を意
味する。一般にアルケン−（２）−オールが好適であ
る。なぜならばこの場合は−CH＝CH−（Ｃ＝０）−共役
を有する基が形成され、これによつて脱水素が豊富なエ
ネルギーにより行われるからである。
味する。一般にアルケン−（２）−オールが好適であ
る。なぜならばこの場合は−CH＝CH−（Ｃ＝０）−共役
を有する基が形成され、これによつて脱水素が豊富なエ
ネルギーにより行われるからである。
脱環族−脂肪族一級アルコール、例えばヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、ヒドロキシメチルシクロヘキセン−
１、ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン。
ルシクロヘキサン、ヒドロキシメチルシクロヘキセン−
１、ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン。
芳香脂肪族一級アルコール例えば２−フエニルエタノー
ル。
ル。
３〜24個好ましくは４〜12個の炭素原子を有する脂肪族
二級アルコール。その例は次のものである。ブタン−２
−オール、３−メチルブタン−２−オール、ブテン−
（３）−２−オール、３−メチルブテン−（３）−２−
オール、ペンタン−２−オール、ペンテン−（３）−２
−オール、ペンテン−（４）−２−オール、ペンタン−
３−オール、ペンテン−（１）−３−オール。
二級アルコール。その例は次のものである。ブタン−２
−オール、３−メチルブタン−２−オール、ブテン−
（３）−２−オール、３−メチルブテン−（３）−２−
オール、ペンタン−２−オール、ペンテン−（３）−２
−オール、ペンテン−（４）−２−オール、ペンタン−
３−オール、ペンテン−（１）−３−オール。
芳香脂肪族二級アルコール、例えば１−フエニルエタノ
ール、１−フエニルプロパノール、１−フエニルプロペ
ン−（２）−オール。
ール、１−フエニルプロパノール、１−フエニルプロペ
ン−（２）−オール。
環状二級アルコール、特に５〜６個の環員子を有するも
の、例えばシクロヘキサノ−ル、３−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン、３−ヒドロキシテトラヒドロピラン、４
−ヒドロキシテトラヒドロピラン。
の、例えばシクロヘキサノ−ル、３−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン、３−ヒドロキシテトラヒドロピラン、４
−ヒドロキシテトラヒドロピラン。
アルコールIIは既知であるか、あるいは既知方法により
得られる。
得られる。
本発明の方法により製造されるカルボニル化合物Ｉは、
染料、有害生物駆除剤、医薬、合成樹脂、香料例えばシ
トラール、ビタミン例えばビタミンＡ及びＥ又は菊酸を
製造するための価値の高い中間体である。
染料、有害生物駆除剤、医薬、合成樹脂、香料例えばシ
トラール、ビタミン例えばビタミンＡ及びＥ又は菊酸を
製造するための価値の高い中間体である。
新規方法は大きい経済性によつて優れている。一般に触
媒負荷は、触媒堆積１及び１時間当たり50〜500モル
とする。
媒負荷は、触媒堆積１及び１時間当たり50〜500モル
とする。
触媒の製造： 直径1.6〜2.0mmのステアタイト球0.5lを、開放した回転
ドラムに入れ、粒子大きさが16μｍの銀粉末を用いて炎
噴射法により被覆する。その際銀粉末を酸素／アセチレ
ン炎に入れ、炎ガスにより一部溶融した形で担体上に付
与させる。粉末量は、出来上りの触媒が全量に対し約４
重量％の銀を含有するように定められる。被覆の間に、
担体を回転ドラム中で毎分30回転で回転させる。被覆物
の温度は約600℃で、被覆には約30分を要する。炎噴射
後に、金属銀から成る封鎖した平滑な皮殻を有する触媒
球が得られる。
ドラムに入れ、粒子大きさが16μｍの銀粉末を用いて炎
噴射法により被覆する。その際銀粉末を酸素／アセチレ
ン炎に入れ、炎ガスにより一部溶融した形で担体上に付
与させる。粉末量は、出来上りの触媒が全量に対し約４
重量％の銀を含有するように定められる。被覆の間に、
担体を回転ドラム中で毎分30回転で回転させる。被覆物
の温度は約600℃で、被覆には約30分を要する。炎噴射
後に、金属銀から成る封鎖した平滑な皮殻を有する触媒
球が得られる。
実施例１ 銀触媒による３−メチル−３ブテン−（３）−アールの
製造 触媒11mlを長さ10cmで内径13mmの管状反応器に充填す
る。この管に、工業用３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール（水含量12〜15重量％）30.1Nl/時及び空気45.9Nl/
時の混合物を、390℃の温度及び1.1バールの圧力で導通
する。酸素の量は、３−メチル−３−ブテノール１モル
に対し0.32モルである。反応ガスを捕集して分析する。
73％のアルコール変化率において、選択率は89％であ
り、この結果は10日の実験期間後も不変である。
製造 触媒11mlを長さ10cmで内径13mmの管状反応器に充填す
る。この管に、工業用３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール（水含量12〜15重量％）30.1Nl/時及び空気45.9Nl/
時の混合物を、390℃の温度及び1.1バールの圧力で導通
する。酸素の量は、３−メチル−３−ブテノール１モル
に対し0.32モルである。反応ガスを捕集して分析する。
73％のアルコール変化率において、選択率は89％であ
り、この結果は10日の実験期間後も不変である。
実施例２ 銅触媒におる３−メチル−３−ブテン−（３）−アール
の製造 50mlの触媒（直径3.5〜4.5mmのステアタイト球、不活性
材料に対し9.57重量％の銅層を有し、銀触媒と同様にし
て製造されたもの）を内径が22mmで長さが20cmの反応管
に充填し、３−メチル−３−ブテン−１−オール27.7Nl
/時及び空気75Nl/時の混合物を390℃の反応温度及び1.1
パールの圧力で導通する。反応ガスの分流から反応生成
物を捕集して分析する。変化率は78.6％で、アルデヒド
の選択率は78.1％である。
の製造 50mlの触媒（直径3.5〜4.5mmのステアタイト球、不活性
材料に対し9.57重量％の銅層を有し、銀触媒と同様にし
て製造されたもの）を内径が22mmで長さが20cmの反応管
に充填し、３−メチル−３−ブテン−１−オール27.7Nl
/時及び空気75Nl/時の混合物を390℃の反応温度及び1.1
パールの圧力で導通する。反応ガスの分流から反応生成
物を捕集して分析する。変化率は78.6％で、アルデヒド
の選択率は78.1％である。
ホルムアルデヒド及び酸は痕跡量で生成するにすぎな
い。この結果は９日の操業期間後も得られる。４週間の
操業後も、触媒活性及び選択率は不変である。
い。この結果は９日の操業期間後も得られる。４週間の
操業後も、触媒活性及び選択率は不変である。
実施例３ 銀触媒によるオクテン−（１）−３−オンの製造 実施例１と同様にして、オクテン−（１）−３−オール
22.5Nl/時及び空気45.2Nl/時を380℃で反応させる。ア
ルコール変化率は90％、ケトンの選択率は82％である。
22.5Nl/時及び空気45.2Nl/時を380℃で反応させる。ア
ルコール変化率は90％、ケトンの選択率は82％である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウイルヘルム・ルツペル ドイツ連邦共和国6830シユヴエーツインゲ ン・ケーニツヒスベルガー・シユトラーセ 13 (72)発明者 ハラルド・シユルタイス ドイツ連邦共和国6710フランケンタール・ アン・デル・アダムスルスト９ (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・シヨルツ ドイツ連邦共和国6719ワイゼンハイム・ジ ユートチローレル・リング８
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中の記号は後記の意味を有する）で表わされるアル
コールを、気相中で平滑表面を有する不活性担体と、担
体の量に対し0.1〜20重量％の銅、銀及び／又は金の活
性層とから成る担持触媒を使用して、管状反応器又は管
束反応器中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、その
際管の内径Ｄを10〜50mmとし、そして装入される担持触
媒の最大直径ｄとこの内径との関係をｄ＝0.1〜0.2Dと
することを特徴とする、一般式 （R1は水素原子又は１〜ｎ個の炭素原子を有する有機
基、R2は１〜ｍ個の炭素原子を有する非芳香族有機基を
意味し、ただし（ｍ＋ｎ）は２〜24の数であり、そして
R1とR2は結合して４〜12個の員子から成る環を形成して
もよい）で表わされるアルデヒド又はケトンの連続的製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3633885.0 | 1986-10-04 | ||
| DE19863633885 DE3633885A1 (de) | 1986-10-04 | 1986-10-04 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aliphatischen aldehyden und ketonen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6391345A JPS6391345A (ja) | 1988-04-22 |
| JPH07103065B2 true JPH07103065B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=6311081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62244448A Expired - Lifetime JPH07103065B2 (ja) | 1986-10-04 | 1987-09-30 | アルデヒド及びケトンの連続的製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0263385B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103065B2 (ja) |
| DE (2) | DE3633885A1 (ja) |
| ES (1) | ES2054640T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| DE4106907A1 (de) * | 1991-03-05 | 1992-09-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-alkoxycarbonylpropenalen und 3-dialkoxymethylpropenalen |
| DE19722567A1 (de) * | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einem Rohrbündelreaktor |
| JP5143438B2 (ja) | 2007-01-31 | 2013-02-13 | 花王株式会社 | 反応デバイス |
| MX2013012389A (es) * | 2011-04-28 | 2013-11-04 | Basf Se | Catalizadores de metales nobles con baja carga de metal de la deshidrogenaciones oxidativas. |
| EP3880352A1 (en) | 2018-11-13 | 2021-09-22 | Basf Se | Catalyst bed comprising silver catalyst bodies and process for the oxidative dehydrogenation of olefinically unsaturated alcohols |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7309559A (ja) * | 1972-07-31 | 1974-02-04 | ||
| FR2490630A1 (fr) * | 1980-09-22 | 1982-03-26 | Sred Az I Nefteper | Procede de preparation de composes carbonyles par deshydrogenation oxydante d'alcools en c1-c4 en phase vapeur |
| DE3533573A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Basf Ag | Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| DE3535483A1 (de) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxycarbonyl-verbindungen aus 1.2-diolen |
| DE3612213A1 (de) * | 1986-04-11 | 1987-10-15 | Basf Ag | Rohrbuendelreaktor, dessen verwendung bei exothermen organischen reaktionen und verfahren zur herstellung von ketonen und aldehyden mit hilfe des rohrbuendelreaktors |
-
1986
- 1986-10-04 DE DE19863633885 patent/DE3633885A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-09-26 ES ES87114098T patent/ES2054640T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-26 DE DE8787114098T patent/DE3786220D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-26 EP EP87114098A patent/EP0263385B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-30 JP JP62244448A patent/JPH07103065B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0263385B1 (de) | 1993-06-16 |
| EP0263385A3 (en) | 1989-07-26 |
| DE3786220D1 (de) | 1993-07-22 |
| DE3633885A1 (de) | 1988-04-07 |
| ES2054640T3 (es) | 1994-08-16 |
| EP0263385A2 (de) | 1988-04-13 |
| JPS6391345A (ja) | 1988-04-22 |
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Legal Events
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