JPS6230180B2

JPS6230180B2 -

Info

Publication number: JPS6230180B2
Application number: JP54054147A
Authority: JP
Inventors: Maruchin Uaitsu Hansu; Fuitsushaa Rorufu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1987-07-01
Also published as: DE2960021D1; EP0005452B1; JPS54145611A; DE2819592A1; EP0005452A1; US4618704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なアシルオキシ−２−ブテン、
ならびにこれを触媒の存在下に１−アシルオキシ
−１・３−ブタジエンをカルボン酸及び酸素と反
応させることにより製造する方法に関する。ブタンジオールの製造のため重要な中間体であ
る１・４−ジアセトキシ−２−ブテンは、たとえ
ばドイツ特許出願公告2217452号明細書に記載の
方法に従い、パラジウム含有触媒の存在下にブタ
ジエンを酢酸及び酸素と反応させることにより得
られる。この方法によればイソプレン、２・３−
ジメチルブタジエン及びピペリレンも対応する
１・４−ジアセトキシ−２−ブテンに変えること
ができる。本発明は、次式（式中Ｒはメチル基又はエチル基を意味する）で
表わされる１・１・４−トリアシルオキシ−２−
メチル−２−ブテンである。この新規化合物
は、たとえばテルペン類及び医薬品を製造するた
めの価値の高い中間体である。本発明の化合物は次式（式中Ｒは前記の意味を有する）の１−アシルオ
キシ−１・３−ブタジエンを、次式Ｒ−COOH （式中Ｒは後記の意味を有する）のカルボン酸及
び酸素と、50〜180℃の温度及び１〜100バールの
圧力で、パラジウム又は白金を含有する触媒の存
在下に反応させることにより得られる。反応は１・１・４−トリアセトキシ−２−メチ
ル−２−ブテンを製造する場合について下記反応
式により示される（−OAC＝−Ｏ−CO−
CH₃）。本発明により１−アシルオキシ−２−メチル−
１・３−ブタジエンをアシルオキシ化して新規な
１・１・４−トリアシルオキシ−２−メチル−２
−ブテンが得られることは予想外である。なぜな
らばドイツ特許出願公開2200124号明細書に記載
の方法に従い、パラジウム触媒の存在下に１−ア
シルオキシ−１・３−ブタジエンをカルボン酸及
び酸素と反応させると、１・４−ジアシルオキシ
−２−ブテンが生ずるからである。新規な１・１・４−トリアシルオキシ−２−ブ
テンの製造のために必要な１−アシルオキシ−
１・３−ブタジエンは、α・β−不飽和アルデヒ
ドを酸無水物、酸ハロゲン化物、ケテン又はエノ
ールエステルたとえば２−アセトキシプロペンを
用いてアシル化することにより入手できる（ホー
ベン−ワイル著メトーデン・デル・オルガーニツ
シエン・ヘミー、Ｖ／1c巻、184〜192頁参照）。
すなわちたとえば１−アセトキシ−２−メチル−
１・３−ブタジエンが、チグリンアルデヒド（α
−メチル−クロトンアルデヒド）又はα−エチル
−アクロレインから製造される。式のカルボン酸としては、酢酸又はプロピオ
ン酸が用いられる。酢酸は経済的な理由から特に
優れている。カルボン酸は、使用ジエンに対し普
通は過剰で用いられ、したがつて同時に反応媒体
としても役立つ。しかし中間体条件下で不活性溶
剤、たとえばトルオール、キシロール、スルホラ
ン又はエステルたとえば酢酸エチル又は１・４−
ジアセトキシ−２−ブテン中で反応を行なうこと
もできる。１・１・４−トリアシルオキシ−２−メチル−
２−ブテンを製造するための、カルボン酸と１−
アシルオキシ−１・３−ブタジエンとの反応は、
酸素及び触媒の存在下に50〜180℃の温度におい
て行なわれる。気相の温度は好ましくは120〜150
℃、液相の温度はたとえば50〜110℃である。反
応圧力は操作様式により定まり、そして大気圧な
いし100バールでよい。反応は非連続的に又は連
続的に行なうことができ、たとえば固定床、流動
床又は三相流体床が用いられる。パラジウム又は白金を含有する触媒としては、
たとえばパラジウム又は白金のほか、元素状のア
ンチモン、ビスマス、テルル、セレン、硫黄、
燐、鉄、ニツケル、コバルト及び銅のうち少なく
とも１種を含有する担持触媒が用いられる。その
例はパラジウムのほか元素状のアンチモン、ビス
マス、テルル、及びセレンのうち少なくとも１種
を含有するドイツ特許出願公告2217452号明細書
に記載の担持触媒、又は追加的に元素状の燐、砒
素、アンチモン、セレン又はテルルのうちの１種
を含有するドイツ特許出願公開2417558号明細書
に記載の白金担持触媒である。担持触媒の使用は特に有利である。この種の担
持触媒は自体普通の手段により、たとえばパラジ
ウム化合物又は白金化合物及び遷移金属の１種も
しくは２種以上の化合物を含有する溶液に担体を
分散させ、溶剤を蒸発除去した残査を、たとえば
水素及び窒素から成り還元性化合物たとえばヒド
ラジン、メタノールもしくはホルムアルデヒドが
負荷されている気流中で還元することにより得ら
れる。乾燥された触媒の還元は液状還元剤を用い
ても行われる。触媒は、担体と溶液とを一緒にた
とえばアルカリ性沈殿剤で処理し、沈殿を分離し
て還元することによつても製造できる。触媒を製造するためのきわめて好ましい手段
は、担体の存在下に金属塩水溶液から、還元剤た
とえばホルムアルデヒド、ヒドラジン等により好
適なPH価で金属を沈殿させることである（たとえ
ばジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイ83巻4916頁1961年参照）。こうして得
られる粗製触媒は、さらに還元作用する気流中で
高温度に加熱することが好ましい。パラジウム又は白金及び他の元素は、同時に又
は任意の順序で担体上に沈着される。多くの場
合、担体にそれを可溶性化合物の形で添加し、そ
して活性金属と一緒に沈殿させることができる。還元法は、使用元素を金属態にするいずれの方
法でもよい。担体としてはたとえば活性炭、ボー
キサイト、軽石、シリカゲル、珪藻土、珪酸、マ
グネシア、粘土及びアルミナが用いられる。場合
により担体は普通の予備処理により、たとえば酸
を用いてその用途に適するように改良される。触媒製造のため用いるパラジウム化合物又は白
金化合物の選択は適宜に行われ、たとえばハロゲ
ン化したパラジウム化合物又は白金化合物、たと
えば塩化パラジウム、塩化白金、有機酸の塩たと
えば酢酸パラジウム又は酢酸白金、硝酸塩、酸化
物等が用いられる。また他のパラジウム化合物又
は白金化合物、特に錯化合物たとえば六塩化白金
酸、白金硫酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸ア
ンモニウムから出発してもよい。他の触媒成分と
して用いられる遷移金属も、普通は自由選択され
る化合物の形で添加できる。一般に目的に合致す
るという理由で可溶性化合物を選択する。担体上の触媒活性金属の量は普通は触媒重量に
対して0.1〜20％であるが、より大きい濃度もし
くはより小さい濃度でもよい。最適量は経済的考
慮によつても定められる。疑問があれば試験によ
りその濃度を容易に見出すことができる。一方ではパラジウムもしくは白金から、そして
他方では鉄もしくは銅から成る担持触媒、たとえ
ば前記種類のパラジウム触媒のうちでは、担体と
しての活性炭及び触媒全重量に対しパラジウム１
〜10％のほか、銅約１〜20％及び／又は鉄１〜10
％を含有する触媒が優れている。前記の量よりも
高いパラジウムの量も適用可能であるが、通常は
等に利益を生じない。ある操業期間ののち触媒の活性が低下すると、
適当な手段により数回再生することができる。た
とえば適当な溶剤により触媒に重合体化合物を付
加し、又は酸素含有ガスで注意深く処理すること
により、再生が可能である。触媒の活性が酸化過
程により低下している場合には、還元作用する化
合物たとえばヒドラジン、ホルムアルデヒド、水
素、一酸化炭素、メタノール（蒸気）等を用いる
処理により、数回の再生が可能である。酸素は化学量論量又は過剰で用いられ、不活性
ガスたとえば窒素又は二酸化炭素と混合して用い
ることもできる。非連続的操作法では反応はたとえば下記のよう
に行われる。反応温度及び反応圧力において、各
カルボン酸中の触媒懸濁液に酸素及び１−アシル
オキシ−１・３−ブタジエンを添加する。添加終
了後も場合によりなお撹拌を続ける。室温に冷却
した反応混合物に窒素を導通し、次いで触媒を分
離したのち分留を行なう。その際未反応の出発化
合物及び場合により生じた４−アシルオキシ−２
−ブテナールを目的生成物から分離する。未反応
の１−アシルオキシ−１・３−ブタジエンはアシ
ルオキシ化工程に再供給できる。連続的操作法では、１−アシルオキシ−１・３
−ジエン、カルボン酸及び酸素からの混合物を、
たとえば留液法又は雨下法で固定床触媒を通過さ
せる。本発明の方法によれば、新規な１・１・４−ト
リアシルオキシ化合物が高い選択率で得られる。特に工業上重要なものは、次式の化合物である。新規な１・１・４−トリアシルオキシ−２−ブ
テンは、容易に加水分解されて対応する４−アシ
ルオキシ−２−ブテナールになるので、本発明は
たとえばチグリンアルデヒド（）から、既知の
アシル化法により得られる１−アセトキシ−２−
メチル−１・３−ブタジエン（）を経て、きわ
めて必要性の高い４−アセトキシチグリンアルデ
ヒド（）に至る下記式で示される新規かつ有利
な合成経路を開発するものである。この新合成法は、

【式】原子団が

【式】原子団に酸化されるので、ブテナール中のメチル基、メチレン基又はメチン基を酸化
するという結果になる。それ故本発明の他の有利な実施態様は、４−ア
シルオキシ−２−ブテンの製造のために新規な
１・１・４−トリアシルオキシ−２−ブテンを用
いることに関する。この場合ビタミンＡ−アセテ
ートジエンの合成のためのC₅−構成要素であ
る、式の４−アシルオキシチグリンアルデヒド
を製造するために、式の化合物を用いることは
工業的に特に重要である。４−アシルオキシチグリンアルデヒドへの１・
１・４−トリアシルオキシ−２−メチル−２−ブ
テンの加水分解は、自体既知の方法たとえば酸又
は塩基で処理することにより行われる（ホーベン
−ワイル著メトーデン・デル・オルガーニツシエ
ン・ヘミー７／１巻444頁）。また式の本発明に
よるアシルオキシ−２−ブテンの製造に際して得
られる反応混合物を、場合により触媒及び消費さ
れなかつた出発化合物を分離したのち、直接に相
当する４−アシルオキシ−２−ブテナールに加水
分解することもできる。アセトキシ化に際しては
生成する１・１・４−トリアシルオキシ−２−ブ
テン１モル当り水１モルが生成するので、アシル
アールの加水分解のため充分な量の水が存在して
いる。４−アシルオキシ−２−ブテナールのある
量が、したがつてアシルオキシ化ののちでも１・
１・４−トリアシルオキシ−２−ブテンと共にガ
スクロマトグラフイにより検出可能である。加水
分解を促進するため場合により水及び／又は鹸化
触媒を加え、そして常圧及び20℃と各カルボン酸
の沸騰温度との間で、あるいは加圧下にこの沸騰
温度以上で操作する。下記の実施例中の部は重量に関する。実施例１１・１・４−トリアシルオキシ−２−メチル−
２−ブテン（Pd−Cu触媒） (a) 触媒の製造銅粉4.48部を33％硝酸42容量部に溶解し、室
温で50％エタノール75容量部中の酢酸パラジウ
ム5.31部の溶液に加える。この塩溶液を、あら
かじめ室温で15％硝酸160容量部と混合してあ
る活性炭（0.3〜0.5mm、35〜50メツシユ）50部
に室温で加え、70℃に加熱し、この温度で５時
間撹拌する。冷却後、ガラス材ヌツチエ上に
集め、PH価が７〜８になるまで水洗し、真空乾
燥器中で16時間乾燥する。塩溶液と活性炭から
の混合物を、回転蒸発器（水流ポンプ減圧）に
より85℃で蒸発乾固する。この触媒を真空乾燥中で150℃で２時間、次
いで窒素気流下の管状内で150℃で２時間乾
燥する。この触媒を200℃で６時間、次いで室
温でメタノールにより飽和された窒素を用いて
400℃で６時間、そして最後に水素（20000容量
部／時間）を用いて800℃で0.5時間活性化す
る。次いで触媒を窒素気流下で室温に冷却し、
よく密封されたびん中にアルゴン雰囲気で貯蔵
する。触媒をＸ線分析すると、PdCuの少量を伴う
PdCu₃相の存在が認められた。 (b) １・１・４−トリアセトキシ−２−メチル−
２−ブテンの製造ガス導通撹拌器、内部温度計、還流冷却器、
ガス導入管及び滴加漏斗を備えた三口フラスコ
に、触媒15部を氷酢酸600部に懸濁させて供給
し、窒素気流下に95℃（油浴）に加熱する。こ
の温度で４時間以上均質に分散させたのち、同
時に滴加加斗を経て１−アセトキシ−２−メチ
ル−１・３−ブタジエン67.5部を、そしてガス
導入管を通じて酸素12000容量部を添加する。
添加終了後、窒素を導通しながら15分間撹拌
し、反応混合物を室温に冷却し、触媒をガラス
材ヌツチエ上で別すると、ガスクロマトグ
ラフイによる分析により下記の組成を示す反応
生成物668部が得られる。 (E)−＋（Ｚ）−１・１・４−トリアセトキシ−２
−メチル−２−ブテン： 6.50重量％ (E)−＋（Ｚ）−４−アセトキシ−チグリンアルデ
ヒド： 1.90〃未反応１−アセトキシ−２−メチル−１・３−
ブタジエン： 3.96〃チグリンアルデヒド： 0.26〃ジアセトキシ−２−メチル−１・３−ブタジエ
ン 0.30〃未知化合物： 0.50〃酢酸：残部反応混合物の分留により、沸点104〜111℃／
0.3ミリバール（ｎ^２０ _Ｄ＝1.4493）で１・１・４−
トリアシルオキシ−２−メチル−２−ブテンが
39.5部（転化率30.2％）得られる。１・１・４
−トリアシルオキシ−２−メチル−２−ブテン
及び４−アセトキシチグリンアルデヒドの収率
は、ガスクロマトグラフイで定量したチグリン
アルデヒド及び１−アセトキシ−２−メチル−
１・３−ブタジエンを出発物質とすると、合計
で87.7％である。実施例２１・１・４−トリアセトキシ−２−メチル−２
−ブテン（Pd−Te触媒）実施例１と同様に操作し、ドイツ特許出願公告
2217452号明細書の方法により製造された担体と
して活性炭（0.2〜0.4mm）を有するパラジウム−
テルル触媒（Pd5％、Te1％）15部を氷酢酸600部
に懸濁し、95℃で２時間以内に１−アセトキシ−
２−メチル−１・３−ブタジエン34部及び酸素
6000部と反応させる。実施例1bに記載の仕上げ
処理及び蒸留ののち、未反応の出発物質のほか、
沸点105〜112℃／0.4ミリバール（ｎ^２０ _Ｄ＝1.4492）
の１・１・４−トリアセトキシ−２−メチル−２
−ブテン18.6部（転化率28.2％）が得られる。実施例３１・１・４−トリアセトキシ−２−メチル−２
−ブテン（Pt−Te触媒）実施例２と同様に操作し、ただしドイツ特許出
願公開2417658号明細書により製造された担体と
して活性炭（0.2〜0.4mm）を有する白金−テルル
触媒（Pt4.9％、Te1.0％）15部を用いると、沸点
114〜120℃／0.7ミリバール（ｎ^２０ _Ｄ＝1.4489）の
１・１・４−トリアセトキシ−２−メチル−２−
ブテン8.7部（転化率13.2％）が得られる。実施例４１・１・４−トリアセトキシ−２−メチル−２
−ブテン（Pd−Cu触媒）実施例1aにより製造された触媒25部が懸濁され
ている、氷酢酸600部中の１−アセトキシ−２−
メチル−１・３−ブタジエン63部の溶液に、酸素
12000容量部を95℃で４時間以内に導入する。実
施例1bと同様に仕上げ処理を行ない、そして分
留すると、沸点118〜124℃／0.7ミリバールの
１・11・４−トリアセトキシ−２−メチル−２−
ブテン71.8部（転化率58.8％）及び沸点102〜107
℃／25〜27ミリバールの４−アセトキシチグリン
アルデヒド19.5部（転化率27.4％）が得られる。参考例４−アセトキシ−チグリンアルデヒドの製造の
ための１・１・４−トリアセトキシ−２−メチ
ル−２−ブテンの使用実施例1bと同様に操作し、実施例1aにより製
造された触媒15部の存在下に、氷酢酸600部中の
１−アセトキシ−２−メチル−１・３−ブタジエ
ン67.5部を酸素12000容量部と反応させる。ジエ
ンの添加が終つたのち、２時間以内に95℃でさら
に酸素6000容量部を導入する。次いで窒素を導通
しながら15分間撹拌し、反応混合物を室温に冷却
し、触媒を吸引別し、液に水28.9部を加えて
還流しながら10時間加熱する。生成物を分留する
と、沸点105〜107℃／27ミリバール、ｎ^２０ _Ｄ＝
1.4640の(E)−４−アセトキシ−チグリンアルデヒ
ドが49.4部（転化率65％）得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１次式（式中Ｒはメチル基又はエチル基を意味する）で
表わされる１・１・４−トリアシルオキシ−２−
メチル−２−ブテン。２次式で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の１・
１・４−トリアセトキシ−２−メチル−２−ブテ
ン。３次式（式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる１
−アシルオキシ−１・３−ブタジエンを、次式Ｒ−COOH （式中Ｒは後記の意味を有する）のカルボン酸及
び酸素と、50〜180℃の温度及び１〜100バールの
圧力で、パラジウム又は白金を含有する触媒の存
在下に反応させることを特徴とする、次式（式中Ｒはメチル基又はエチル基を意味する）で
表わされる１・１・４−トリアシルオキシ−２−
メチル−２−ブテンの製法。