JPH07103172B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、R9が炭素数１〜４のアルキル又はアリールで
あるオレフインCH2＝CHR9の、及びそのようなオレフイ
ンの互いの及び／又はエチレンとの混合物の、重合に対
する新規な担持触媒に関する。
あるオレフインCH2＝CHR9の、及びそのようなオレフイ
ンの互いの及び／又はエチレンとの混合物の、重合に対
する新規な担持触媒に関する。
本発明者の先の特許願において、Al−アルキル化合物及
びSi−Ｏ−Ｃ、Si−OCOR10又はSi−NR10 2結合を含むSi
化合物及びハロゲン化チタン化合物と特別な種類のエス
テルから選択される電子供与体化合物との双方を活性形
のMgハライドに担持して含む固体成分間の反応によつて
得られるα−オレフインを重合するための高活性及び立
体特異性の触媒が開示されている。
びSi−Ｏ−Ｃ、Si−OCOR10又はSi−NR10 2結合を含むSi
化合物及びハロゲン化チタン化合物と特別な種類のエス
テルから選択される電子供与体化合物との双方を活性形
のMgハライドに担持して含む固体成分間の反応によつて
得られるα−オレフインを重合するための高活性及び立
体特異性の触媒が開示されている。
今回、上記特許願に記述されているシリコーン化合物を
用いることなしに、但しシリコーン化合物の代りに、標
準的な条件下に反応させた時Al−トリエチルと錯体を形
成しないで無水Mgクロライドに対して反応性があるとい
う基準を満足する特別な種類の化合物に属する電子供与
体を用いることにより、高活性で立体特異性触媒が得ら
れるということが予期を越えて発見された。
用いることなしに、但しシリコーン化合物の代りに、標
準的な条件下に反応させた時Al−トリエチルと錯体を形
成しないで無水Mgクロライドに対して反応性があるとい
う基準を満足する特別な種類の化合物に属する電子供与
体を用いることにより、高活性で立体特異性触媒が得ら
れるということが予期を越えて発見された。
それ故に、本発明の触媒は、 ａ）特にAl−トリアルキル及び２つ又はそれ以上のAl原
子が酸素もしくは窒素原子を通して又はSO4もしくはSO3
基を通して互いに結合したアルキル化合物の中から選択
されるAl−アルキル化合物； ｂ）MgCl2に対して反応するが、標準的な条件下におけ
る電位差滴定の当量点においてAl −トリエチルと完全には錯化しない次の種類： −脂肪族及び脂環族の二級及び三級モノアミン； −芳香族モノ−及びポリアミン； −２つの窒素原子を橋かけするアルキレン基が少くとも
２つの炭素原子を含むアリーレンポリアミン及びアルキ
レンポリアミン； −環内に少くとも１つの窒素原子を含む芳香族複素環化
合物； −環内に少くとも２つの窒素原子を含む脂肪族複素環化
合物； −アミド、イミド、イミン及びヒドラジン； −少くとも１つのＭ−OC又はＭ−NC結合（但しＭは金
属、特にＢ、Mg、Zn又はTi）を含むAl及び／又はSi原子
を含まない化合物； −Ｍ′−OC又はＭ′−NC結合（但しＭ′＝金属）を含ま
ず且つ１つ又はそれ以上のＯ及び／又はＳ原子を含む電
子供与体化合物； −Al−OC結合を含むAl化合物、 から選択される電子供与体化合物； ｃ）少くとも１つのTi−ハロゲン結合を含むTi化合物及
び電子供与体化合物、即ち次の種類の化合物： １）エステルカルボニル基の少くとも１つが三級もしく
は四級炭素原子に又は炭素数が少くとも４の直鎖もしく
は分岐鎖に結合する飽和ポリカルボン酸のモノ及びポリ
エステル； ２）２つのカルボキシル基が隣接する二重結合を形成す
る炭素原子に結合する及びCOOR11基のヒドロカルビル基
R11の少なくとも１つが炭素数３〜20の飽和もしくは不
飽和分岐鎖基であり又は炭素数６〜20のアリールもしく
はアリールアルキル基である不飽和ポリカルボン酸のモ
ノ−及びポリエステル； ３）COOH基をオルト位に有し且つヒドロカルビル基R12
の少くとも１つが炭素数２〜20である芳香族ジカルボン
酸のモノ−及びジエステル； ４）少くとも２つのヒドロキシル基をオルト位に含む芳
香族ヒドロキシ化合物のモノ−及びポリエステル、又は
少くとも１つのヒドロキシル基をカルボキシル基に関し
てオルト位に含むヒドロキシ酸のエステル； ５）ヒドロカルビル基R13及びR14の少くとも１つが炭素
数３〜20の飽和もしくは不飽和分岐鎖基であり又は炭素
数７〜20のアリールアルキル基であり又はエステルカル
ボニル基に直接にもしくはメチレン基を通して結合する
炭素数３〜20のアシル基であり及びR14基が直鎖のとき
炭素数１〜20のヒドロカルビル基である飽和又は不飽和
カルボン酸のエステルR13COOR14; ６）式 但し同一でも異なつてもよいヒドロカルビル基R15の少
くとも１つが炭素数３〜20の基である、 の炭酸のエステル； ７）少くとも１つのSi−OR16又はSi−OCOR16又はSi−NR
16 2結合（但しR16は炭素数１〜20のヒドロカルビル基）
を含むシリコーン化合物、 の中から選択される電子供与体化合物の双方を活性形の
無水Mgハライド上に担持して含有する固体、 間の反応の生成物を含んでなる。
子が酸素もしくは窒素原子を通して又はSO4もしくはSO3
基を通して互いに結合したアルキル化合物の中から選択
されるAl−アルキル化合物； ｂ）MgCl2に対して反応するが、標準的な条件下におけ
る電位差滴定の当量点においてAl −トリエチルと完全には錯化しない次の種類： −脂肪族及び脂環族の二級及び三級モノアミン； −芳香族モノ−及びポリアミン； −２つの窒素原子を橋かけするアルキレン基が少くとも
２つの炭素原子を含むアリーレンポリアミン及びアルキ
レンポリアミン； −環内に少くとも１つの窒素原子を含む芳香族複素環化
合物； −環内に少くとも２つの窒素原子を含む脂肪族複素環化
合物； −アミド、イミド、イミン及びヒドラジン； −少くとも１つのＭ−OC又はＭ−NC結合（但しＭは金
属、特にＢ、Mg、Zn又はTi）を含むAl及び／又はSi原子
を含まない化合物； −Ｍ′−OC又はＭ′−NC結合（但しＭ′＝金属）を含ま
ず且つ１つ又はそれ以上のＯ及び／又はＳ原子を含む電
子供与体化合物； −Al−OC結合を含むAl化合物、 から選択される電子供与体化合物； ｃ）少くとも１つのTi−ハロゲン結合を含むTi化合物及
び電子供与体化合物、即ち次の種類の化合物： １）エステルカルボニル基の少くとも１つが三級もしく
は四級炭素原子に又は炭素数が少くとも４の直鎖もしく
は分岐鎖に結合する飽和ポリカルボン酸のモノ及びポリ
エステル； ２）２つのカルボキシル基が隣接する二重結合を形成す
る炭素原子に結合する及びCOOR11基のヒドロカルビル基
R11の少なくとも１つが炭素数３〜20の飽和もしくは不
飽和分岐鎖基であり又は炭素数６〜20のアリールもしく
はアリールアルキル基である不飽和ポリカルボン酸のモ
ノ−及びポリエステル； ３）COOH基をオルト位に有し且つヒドロカルビル基R12
の少くとも１つが炭素数２〜20である芳香族ジカルボン
酸のモノ−及びジエステル； ４）少くとも２つのヒドロキシル基をオルト位に含む芳
香族ヒドロキシ化合物のモノ−及びポリエステル、又は
少くとも１つのヒドロキシル基をカルボキシル基に関し
てオルト位に含むヒドロキシ酸のエステル； ５）ヒドロカルビル基R13及びR14の少くとも１つが炭素
数３〜20の飽和もしくは不飽和分岐鎖基であり又は炭素
数７〜20のアリールアルキル基であり又はエステルカル
ボニル基に直接にもしくはメチレン基を通して結合する
炭素数３〜20のアシル基であり及びR14基が直鎖のとき
炭素数１〜20のヒドロカルビル基である飽和又は不飽和
カルボン酸のエステルR13COOR14; ６）式 但し同一でも異なつてもよいヒドロカルビル基R15の少
くとも１つが炭素数３〜20の基である、 の炭酸のエステル； ７）少くとも１つのSi−OR16又はSi−OCOR16又はSi−NR
16 2結合（但しR16は炭素数１〜20のヒドロカルビル基）
を含むシリコーン化合物、 の中から選択される電子供与体化合物の双方を活性形の
無水Mgハライド上に担持して含有する固体、 間の反応の生成物を含んでなる。
代表的なエステルは次の通りである： 種類１ ジイソブチルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジ
エチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマ
ロン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
エチル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチ
ル。
エチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマ
ロン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
エチル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチ
ル。
種類２ マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジイソ
ブチル、3,4−フランジカルボン酸ジイソブチル、フマ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、モノマレイン酸２−エチ
ルヘキシル。
ブチル、3,4−フランジカルボン酸ジイソブチル、フマ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、モノマレイン酸２−エチ
ルヘキシル。
種類３ 2,3−ナフタレンジカルボン酸ジイソブチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ
−ｎ−ヘプチル、ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−オ
クチル、ジネオペンチル、フタル酸モノブチル及びモノ
イソブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチ
ルｎ−ブチル。
ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ
−ｎ−ヘプチル、ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−オ
クチル、ジネオペンチル、フタル酸モノブチル及びモノ
イソブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチ
ルｎ−ブチル。
種類４ 2,3−ジアセトキシナフタレン、1,3−ジアセトキシベン
ゼン、１−メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、ベン
ジルサリチル酸エチル、アセチルサリチル酸メチル。
ゼン、１−メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、ベン
ジルサリチル酸エチル、アセチルサリチル酸メチル。
種類５ ピバル酸エチレングリコール、ピバル酸1,4−ブタンジ
オール、ピバル酸ベンジル及びイソブチル、ピバル酸ｎ
−プロピル、ジフエニル酢酸エチル、メタクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸イソブチル、ベンゾイル酢酸エチ
ル、ピルゾン酸イソブチル、trans−３−メトキシ−２
−ブテン酸イソブチル。
オール、ピバル酸ベンジル及びイソブチル、ピバル酸ｎ
−プロピル、ジフエニル酢酸エチル、メタクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸イソブチル、ベンゾイル酢酸エチ
ル、ピルゾン酸イソブチル、trans−３−メトキシ−２
−ブテン酸イソブチル。
種類６ 炭酸ジフエニル。
好適なエステルは、マレイン酸、ピバル酸、メタクリル
酸、炭酸及びフタル酸のエステルである。
酸、炭酸及びフタル酸のエステルである。
成分ｃ）の製造においては、エステルを活性形のMgハラ
イドと又は予じめ生成される化合物としての該ハライド
の前駆体と接触させる。或いはエステルは例えばアルコ
ール又はアルコレート及びアシルハライド間の或いはポ
リカルバン酸の無水物又は半エステル及びアルコール間
のエステル化、もしくはエステル交換の如き公知の反応
によつてその場で生成せしめることができる。
イドと又は予じめ生成される化合物としての該ハライド
の前駆体と接触させる。或いはエステルは例えばアルコ
ール又はアルコレート及びアシルハライド間の或いはポ
リカルバン酸の無水物又は半エステル及びアルコール間
のエステル化、もしくはエステル交換の如き公知の反応
によつてその場で生成せしめることができる。
エステルは他の公知の種類の供与体と混合して使用しう
る。
る。
成分ｃ）の担体を構成する活性な無水のMgハライドは、
成分ｃ）のＸ線粉末スペクトルにおいて、表面積1m2/g
の対応するジハライドの粉末スペクトルに現われる最も
強い回折線を少くとも30％巾広くするMgジハライドであ
り、或いは該最も強い回折線が最も強い線の平面間距離
に関して移動した強いピークを有するハローによつて取
つて代わられたＸ線スペクトルを示すMgジハライドであ
り、及び／又は3m2/gより大きい表面積を有するMgジハ
ライドである。
成分ｃ）のＸ線粉末スペクトルにおいて、表面積1m2/g
の対応するジハライドの粉末スペクトルに現われる最も
強い回折線を少くとも30％巾広くするMgジハライドであ
り、或いは該最も強い回折線が最も強い線の平面間距離
に関して移動した強いピークを有するハローによつて取
つて代わられたＸ線スペクトルを示すMgジハライドであ
り、及び／又は3m2/gより大きい表面積を有するMgジハ
ライドである。
Mgジハライドの表面積の測定は、沸とうするTiCl4で２
時間処理した後の成分ｃ）について行なわれる。このよ
うにして得られる実験値はMgジハライドの表面積として
見做される。
時間処理した後の成分ｃ）について行なわれる。このよ
うにして得られる実験値はMgジハライドの表面積として
見做される。
Mgジハライドの非常に活性な形態は、表面積1m2/gの対
応するハライドのスペクトルに現われる最も強い回折線
が強度を減らし且つ巾広くなつてハローを形成するＸ線
粉末スペクトルを示すもの、或いは該最も強い線が最も
強い線の平面間距離に関して移動した強いピークを有す
るハローによつて取つて代わられたものである。一般に
上記形態の表面積は30〜40m2/g以上、特に100〜300m2/g
である。
応するハライドのスペクトルに現われる最も強い回折線
が強度を減らし且つ巾広くなつてハローを形成するＸ線
粉末スペクトルを示すもの、或いは該最も強い線が最も
強い線の平面間距離に関して移動した強いピークを有す
るハローによつて取つて代わられたものである。一般に
上記形態の表面積は30〜40m2/g以上、特に100〜300m2/g
である。
活性形は、成分ｃ）の不活性な炭化水素溶媒中での熱処
理によつて上述の形態から得られ、Ｘ線スペクトルにお
いてハローの代りに鋭い回折線を示すものである。
理によつて上述の形態から得られ、Ｘ線スペクトルにお
いてハローの代りに鋭い回折線を示すものである。
いずれの場合においても、これらの形態の最も強い線
は、表面積1m2/gのMgジハライドの対応する線に関して
少くとも30％巾広くなつている。好適なMgジハライドは
MgCl2及びMgBr2である。一般にジハライドの含水量は１
重量％より少ない。
は、表面積1m2/gのMgジハライドの対応する線に関して
少くとも30％巾広くなつている。好適なMgジハライドは
MgCl2及びMgBr2である。一般にジハライドの含水量は１
重量％より少ない。
活性Mgジハライドに担持されたTiハライド又はTi−ハロ
ゲン−アルコレート及びエステルとは、担体上に化学的
に又は物理的に固定された、また80℃で２時間トルエン
で処理しても成分ｃ）から抽出できない上記化合物を意
味する。
ゲン−アルコレート及びエステルとは、担体上に化学的
に又は物理的に固定された、また80℃で２時間トルエン
で処理しても成分ｃ）から抽出できない上記化合物を意
味する。
MgCl2に対して反応する化合物ｂ）は、標準的な反応条
件下に少くとも20モル％、Mgハライド上に固定されて残
留するものである。
件下に少くとも20モル％、Mgハライド上に固定されて残
留するものである。
成分ａ）、ｂ）及びｃ）は互いにいずれかの順序で反応
せしめられる；それにも拘らず成分ａ）及びｃ）を、成
分ｃ）と接触させる前に予じめ混合することが好まし
い。
せしめられる；それにも拘らず成分ａ）及びｃ）を、成
分ｃ）と接触させる前に予じめ混合することが好まし
い。
成分ｃ）は成分ａ）と及び／又は成分ｂ）と予混合する
ことができる。ａ）及びｂ）の予混合は普通室温と重合
に用いる温度との間の温度で行なわれる。
ことができる。ａ）及びｂ）の予混合は普通室温と重合
に用いる温度との間の温度で行なわれる。
ｃ）及びｂ）の予備反応はそれより高温でも行ないう
る。化合物ｂ）は成分ｃ）中へ混入し、これと反応させ
ることもできる。
る。化合物ｂ）は成分ｃ）中へ混入し、これと反応させ
ることもできる。
成分ｂ）は、成分ｃ）上に担持されるハロゲン化Ti化合
物に関して少くとも１モル比で、また成分ａ）として使
用されるAl−アルキル化合物に関して20より小さい、好
ましくは0.05〜１のモル比で反応せしめられる。１より
も大きい比も化合部ｂ）に関して使用できるが、そのよ
うな場合には化合物ｂ）が錯体生成を促進する条件下で
もAl−トリエチルを錯化しない或いは弱くしか錯化しな
い。
物に関して少くとも１モル比で、また成分ａ）として使
用されるAl−アルキル化合物に関して20より小さい、好
ましくは0.05〜１のモル比で反応せしめられる。１より
も大きい比も化合部ｂ）に関して使用できるが、そのよ
うな場合には化合物ｂ）が錯体生成を促進する条件下で
もAl−トリエチルを錯化しない或いは弱くしか錯化しな
い。
成分ｃ）において、Mgジハライド及びそれに担持される
ハロゲン化Ti化合物間のモル比は１〜500であり、またM
gジハライドに担持されるハロゲン化Ti化合物及び電子
供与体化合物間のモル比は0.1〜50である。
ハロゲン化Ti化合物間のモル比は１〜500であり、またM
gジハライドに担持されるハロゲン化Ti化合物及び電子
供与体化合物間のモル比は0.1〜50である。
ｃ）で定義したシリコーン化合物は、一般式 R17 mSiYnXp 〔式中、R17は炭素数１〜20のアルキル、アルケニル、
アリール、アリールアルキル又はシクロアルキル基であ
り、 Ｙは−OR18、−OCOR18又は−NR18 2であり、但しR18はR
17と同一でも異なつてもよく且つR17と同様であり、 Ｘはハロゲン又は水素原子或いは−OCOR19又は−NR19 2
基であり、 但しR19はR18と同一でも異なつてもよく且つR18と同義
であり、 ｍ、ｎ、ｐは、ｍが０〜３、ｎが１〜４及びｐが０〜１
までの数を表わし、但しｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい〕 の化合物を含む。
アリール、アリールアルキル又はシクロアルキル基であ
り、 Ｙは−OR18、−OCOR18又は−NR18 2であり、但しR18はR
17と同一でも異なつてもよく且つR17と同様であり、 Ｘはハロゲン又は水素原子或いは−OCOR19又は−NR19 2
基であり、 但しR19はR18と同一でも異なつてもよく且つR18と同義
であり、 ｍ、ｎ、ｐは、ｍが０〜３、ｎが１〜４及びｐが０〜１
までの数を表わし、但しｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい〕 の化合物を含む。
使用しうる他のシリコーン化合物は、２つ又はそれ以上
の珪素原子が酸素又は窒素原子を通して互いに結合して
いる化合物である。そのような化合物の例は、ヘキサエ
トキシジシロキサン及び対称のジフエニルテトラエトキ
シジシロキサン である。
の珪素原子が酸素又は窒素原子を通して互いに結合して
いる化合物である。そのような化合物の例は、ヘキサエ
トキシジシロキサン及び対称のジフエニルテトラエトキ
シジシロキサン である。
好適なシリコーン化合物は、フエニルアルコキシシラ
ン、例えばフエニルトリエトキシ又はフエニルトリメト
キシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジフエニルジメ
トキシ及びジフエニルジエトキシシラン、モノクロルフ
エニルジエトキシシラン、アルキルアルコキシシラン、
例えばエチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシランである。
ン、例えばフエニルトリエトキシ又はフエニルトリメト
キシシラン、ジフエニルジメトキシ及びジフエニルジメ
トキシ及びジフエニルジエトキシシラン、モノクロルフ
エニルジエトキシシラン、アルキルアルコキシシラン、
例えばエチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシランである。
他の適当な化合物の例は、クロルトリエトキシシラン、
アセトキシトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、トリフエニルモノエ
トキシシラン、フエニルジエトキシジエチルアミノシラ
ン、テトラフエノキシシラン又はテトラアルコキシシラ
ン例えばテトラメトキシシランである。
アセトキシトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、トリフエニルモノエ
トキシシラン、フエニルジエトキシジエチルアミノシラ
ン、テトラフエノキシシラン又はテトラアルコキシシラ
ン例えばテトラメトキシシランである。
シリコーン化合物は、例えばハロゲン化珪素化合物例え
ばSiCl4をアルコール又はMgもしくはAlアルコールと反
応させることによつてその場で生成せしめることもでき
る。
ばSiCl4をアルコール又はMgもしくはAlアルコールと反
応させることによつてその場で生成せしめることもでき
る。
ｂ）で定義したような電子供与体化合物は、Al−トリエ
チルでの滴定試験（後に示す標準の条件下に行なわれ
る）の当量点において、電位の対数的変化、即ち波を滴
定曲線に示さない。
チルでの滴定試験（後に示す標準の条件下に行なわれ
る）の当量点において、電位の対数的変化、即ち波を滴
定曲線に示さない。
イソキノリンのようなアミン或いはエチルｐ−トルエー
ト又は安息香酸エチルのようなエステルの場合、滴定曲
線が当量点で波を示すという完全に異なつた状態が認め
られる。当量点における波の不存在は、電子供与体化合
物ｂ）が少くとも一部、Al−トリエチルと錯化しない形
で存在するということを示す。
ト又は安息香酸エチルのようなエステルの場合、滴定曲
線が当量点で波を示すという完全に異なつた状態が認め
られる。当量点における波の不存在は、電子供与体化合
物ｂ）が少くとも一部、Al−トリエチルと錯化しない形
で存在するということを示す。
Al−トリエチルに対して反応する、即ちAl−トリエチル
と置換反応しうる活性水素原子を含有する電子供与体化
合物は、これを錯化試験に供する前にAl−トリエチルと
予じめ反応せしめられる。滴定試験において、当量点は
一般に供与体１モル当り１モルのAl−トリエチルを用い
ることと関係する。
と置換反応しうる活性水素原子を含有する電子供与体化
合物は、これを錯化試験に供する前にAl−トリエチルと
予じめ反応せしめられる。滴定試験において、当量点は
一般に供与体１モル当り１モルのAl−トリエチルを用い
ることと関係する。
上記試験を満足する化合物ｂ）の例は、2,4,6−トリメ
チルピリド、2,4,6−トリメチルアニリン、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、Al−ジエチル（２−
アミノ−２−メチルプロポキシ）、Al−ジクロロ−フエ
ノキシ、Al−モノクロロ−ジフエノキシ、Cl3Ti−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジドである。
チルピリド、2,4,6−トリメチルアニリン、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、Al−ジエチル（２−
アミノ−２−メチルプロポキシ）、Al−ジクロロ−フエ
ノキシ、Al−モノクロロ−ジフエノキシ、Cl3Ti−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジドである。
化合物ｂ）は、上述の試験で滴定するとき、Al−トリエ
チルと錯体を形成する供与体との広い範囲に亘る混合物
で使用できる。
チルと錯体を形成する供与体との広い範囲に亘る混合物
で使用できる。
錯化する供与体をかなりの量で含有する混合物の滴定
は、該錯化する供与体が存在するために電位変化を示
す。
は、該錯化する供与体が存在するために電位変化を示
す。
しかしながら、上記混合物を成分ｂ）として用いること
によつて得られる触媒の重合性能は、錯化する供与体の
存在によつて重大なほど低下しない。
によつて得られる触媒の重合性能は、錯化する供与体の
存在によつて重大なほど低下しない。
成分ａ）を構成するAl−アルキル化合物は、Al−トリア
ルキル、例えばAlEt3、Al（ｉ−Bu）３、Al（ｉ−C
3H7）３、AlEt2H、及び２つ又はそれ以上のAl原子がヘ
テロ原子を通して互いに結合する化合物、例えば（C
2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）２、 である。
ルキル、例えばAlEt3、Al（ｉ−Bu）３、Al（ｉ−C
3H7）３、AlEt2H、及び２つ又はそれ以上のAl原子がヘ
テロ原子を通して互いに結合する化合物、例えば（C
2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）２、 である。
上述のように、Al原子がSO4又はSO3のような基を通して
結合するAl−アルキル化合物も適当である。
結合するAl−アルキル化合物も適当である。
Al−アルキル化合物はAl−アルキルハライド、例えばAl
Et2Clと混合して用いることもできる。
Et2Clと混合して用いることもできる。
成分ｃ）は公知の方法で製造される。これらの方法の１
つは、Mgハライド及び本発明の電子供与体化合物を、そ
の粉砕した生成物のＸ線スペクトルにおいてMgジハライ
ドのスペクトルに対して上述した変化が現われるまで共
粉砕し、次いでこの粉砕した生成物をTi化合物と反応さ
せることからなる。
つは、Mgハライド及び本発明の電子供与体化合物を、そ
の粉砕した生成物のＸ線スペクトルにおいてMgジハライ
ドのスペクトルに対して上述した変化が現われるまで共
粉砕し、次いでこの粉砕した生成物をTi化合物と反応さ
せることからなる。
この種の製造法は米国特許第4,107,413号、第4,107,414
号及び第4,107,415号に記述されている。
号及び第4,107,415号に記述されている。
他の方法はMgハライド／アルコール付加物を電子供与体
化合物の存在下にTi化合物と反応することからなる。こ
の方法はベルギー国特許第868,682号に記述されてい
る。
化合物の存在下にTi化合物と反応することからなる。こ
の方法はベルギー国特許第868,682号に記述されてい
る。
公開独国特許第3,022,738号に記述されている他の方法
によれば、Mgジハライド／アルコール付加物をハロゲン
化Ti化合物と及び電子供与体化合物と液体形で反応させ
る。
によれば、Mgジハライド／アルコール付加物をハロゲン
化Ti化合物と及び電子供与体化合物と液体形で反応させ
る。
他の方法は公開独国特許願第2,924,029号、米国特許第
4,220,554号及びリタイヤ国特許願第27261/79号に記述
されている。
4,220,554号及びリタイヤ国特許願第27261/79号に記述
されている。
他の方法は、液体ハロゲン化炭化水素から固体を分離す
る際にMgジハライドが活性化されるまで、Mgジハライ
ド、ハロゲン化Ti化合物及び電子供与体化合物を共粉砕
し、粉砕した生成物の、ハロゲン化炭化水素例えば1,2
−ジクロルエタン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ヘ
キサクロルエタン中懸濁液を処理する。
る際にMgジハライドが活性化されるまで、Mgジハライ
ド、ハロゲン化Ti化合物及び電子供与体化合物を共粉砕
し、粉砕した生成物の、ハロゲン化炭化水素例えば1,2
−ジクロルエタン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ヘ
キサクロルエタン中懸濁液を処理する。
処理は40℃ないしハロゲン化炭化水素の沸点の温度で一
般に１〜４時間行なわれる。
般に１〜４時間行なわれる。
他の方法によれば、低OH基含量（好ましくは１重量％以
下）のSiO2又はAl2O3の如き多孔性担体に、Mgジハライ
ド／アルコールの液付加物を含浸させ、次いでこの担体
を、例えば独国特許含第3,032,738号又はベルギー国特
許第868,682号に記述されている方法に従つて過剰量のT
iCl4で処理する。
下）のSiO2又はAl2O3の如き多孔性担体に、Mgジハライ
ド／アルコールの液付加物を含浸させ、次いでこの担体
を、例えば独国特許含第3,032,738号又はベルギー国特
許第868,682号に記述されている方法に従つて過剰量のT
iCl4で処理する。
上述のすべての方法において、最終生成物はMgジハライ
ドを前述したような活性形で含有した。
ドを前述したような活性形で含有した。
活性形のMgジハライド或いはTiを含有し且つMgジハライ
ド上に担持され、該ジハライドが活性形で存在する触媒
成分を製造するための他の公知の方法は次の反応に基づ
く： −グリニヤ化合物の又は化合物MgR20 2（R20はヒドロカ
ルビル）の又は錯体MgR20 2/Al−トリアルキルの、ハロ
ゲン化剤例えばAlX3又は化合物AlR21 mXm（Ｘはハロゲ
ン、R21はヒドロカルビル、ｍ＋ｎ＝３）、SiCl4又はHS
iCl3との反応； −グリニヤ化合物のシラール又はポリシロキサン、H2O
との或いはアルコールとの反応及び続くハロゲン化剤と
の又はTiCl4との反応； −Mgのアルコールとの及びハロゲン化水素との反応或い
はMgのヒドロカルビルハライドとの及びアルコールとの
反応； −MgOのCl2又はAlCl3との反応； −MgX2・nH2O（Ｘはハロゲン）のハロゲン化剤との又は
TiCl4との反応； −Mgモノ−又はジアルコレートの又はMgカルボキシレー
トのハロゲン化剤との反応。
ド上に担持され、該ジハライドが活性形で存在する触媒
成分を製造するための他の公知の方法は次の反応に基づ
く： −グリニヤ化合物の又は化合物MgR20 2（R20はヒドロカ
ルビル）の又は錯体MgR20 2/Al−トリアルキルの、ハロ
ゲン化剤例えばAlX3又は化合物AlR21 mXm（Ｘはハロゲ
ン、R21はヒドロカルビル、ｍ＋ｎ＝３）、SiCl4又はHS
iCl3との反応； −グリニヤ化合物のシラール又はポリシロキサン、H2O
との或いはアルコールとの反応及び続くハロゲン化剤と
の又はTiCl4との反応； −Mgのアルコールとの及びハロゲン化水素との反応或い
はMgのヒドロカルビルハライドとの及びアルコールとの
反応； −MgOのCl2又はAlCl3との反応； −MgX2・nH2O（Ｘはハロゲン）のハロゲン化剤との又は
TiCl4との反応； −Mgモノ−又はジアルコレートの又はMgカルボキシレー
トのハロゲン化剤との反応。
チタンハライド及びハロゲン−アルコレートは特にTiテ
トラハライド、Tiトリハライド及びTiトリハロゲン−ア
ルコレートである。好適な化合物はTiCl4、TiBr4、2,6
−ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。
トラハライド、Tiトリハライド及びTiトリハロゲン−ア
ルコレートである。好適な化合物はTiCl4、TiBr4、2,6
−ジメチルフエノキシトリクロロチタンである。
Tiトリハライドは公知の方法で、例えばTiCl4のAlでの
又はAlの金属有機化合物での又は水素での還元によつて
得られる。
又はAlの金属有機化合物での又は水素での還元によつて
得られる。
好適な触媒は、成分ｃ）がMgCl2、TiCl4及びマレイン
酸、ピバル酸及びフタル酸のエステルから製造され、ま
た成分ｂ）が２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、Al−ジクロロ−フエノキシである触媒である。
酸、ピバル酸及びフタル酸のエステルから製造され、ま
た成分ｂ）が２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、Al−ジクロロ−フエノキシである触媒である。
成分ａ）はAl−トリアルキル、例えばAl−トリエチル又
はAl−トリイソブチルである。
はAl−トリイソブチルである。
成分ｃ）の好適な製造法は、英国特許第1,559,194号、
ベルギー国特許第868,682号、公開独国特許願第2,924,0
29号、米国特許第4,220,554号、イタリヤ国特許願第272
61/79号又は公開独国特許願第3,022,738号に記述されて
いるものである。
ベルギー国特許第868,682号、公開独国特許願第2,924,0
29号、米国特許第4,220,554号、イタリヤ国特許願第272
61/79号又は公開独国特許願第3,022,738号に記述されて
いるものである。
成分ｃ）の好適な製造法は、MgCl2、TiCl4及びエステル
の共粉砕及び粉砕した化合物のハロゲン化炭化水素例え
ば1,2−ジクロルエタンでの処理も包含する。
の共粉砕及び粉砕した化合物のハロゲン化炭化水素例え
ば1,2−ジクロルエタンでの処理も包含する。
本発明による触媒は、α−オレフインを、公知の方法に
より、即ち重合を不活性な炭化水素溶媒の存在下は不存
在下に液相で或いは気相で行なうことによつて又は例え
ば液相での重合工程を気相での工程と組合せることによ
つて重合させるために用いられる。
より、即ち重合を不活性な炭化水素溶媒の存在下は不存
在下に液相で或いは気相で行なうことによつて又は例え
ば液相での重合工程を気相での工程と組合せることによ
つて重合させるために用いられる。
一般に温度は、大気圧又はそれより高圧のいずれかで運
転して40〜160℃、好ましくは60〜90℃である。
転して40〜160℃、好ましくは60〜90℃である。
分子量調節剤としては、水素又は他の公知の種類の調節
剤が使用できる。
剤が使用できる。
本触媒はプロピレン、ブテン−１、スチレン及び４−メ
チル−ペンテン−１の重合に特に適当である。触媒は公
知の方法によりプロピレン及びエチレンの混合物を重合
させて低温における耐衝撃性が改良された改変ポリプロ
ピレン（所謂プロピレン及びエチレンブロツク共重合
体）を得るために或いはプロピレンと少量のエチレンと
の結晶性のランダム共重合体を得るためにも使用でき
る。
チル−ペンテン−１の重合に特に適当である。触媒は公
知の方法によりプロピレン及びエチレンの混合物を重合
させて低温における耐衝撃性が改良された改変ポリプロ
ピレン（所謂プロピレン及びエチレンブロツク共重合
体）を得るために或いはプロピレンと少量のエチレンと
の結晶性のランダム共重合体を得るためにも使用でき
る。
次の実施例は例示の目的だけで示すものであり、いずれ
の具合にしても本発明の範囲を限定するものではない。
の具合にしても本発明の範囲を限定するものではない。
化合物ｂ）の錯体生成能を決定するための試験は、滴定
ベンチE535、自動ビユーレツトE552、マグネチツク・ス
ターラE549及び滴定セルEA880を備えた電位差計Metrohm
E536型を用いて行なわれる。これには組合せ電極EA281
（Pt//Ag/AgCl/KCl 3M）を使用する。
ベンチE535、自動ビユーレツトE552、マグネチツク・ス
ターラE549及び滴定セルEA880を備えた電位差計Metrohm
E536型を用いて行なわれる。これには組合せ電極EA281
（Pt//Ag/AgCl/KCl 3M）を使用する。
滴定試薬としてはAl−トリエチルの0.5Mヘキサン溶液を
用い、これを試験する化合物の0.5Mベンゼン溶液に添加
する。この操作は窒素雰囲気下に室温で行なう。電子供
与体化合物のMgCl2との反応性の試験は次の条件下に行
なわれる： トルエン200mlに懸濁させたMgCl2 2g（21ミリモル）及
び試験する電子供与体3.5ミリモルを、窒素雰囲気下に
容量500mlのフラスコ中へ導入する。これを25℃で１時
間反応させ、固体を過しトルエン200C.C.及び次いで
ｎ−ヘプタン200C.C.で洗浄する。固体を分離し、乾燥
し、そして分析する。
用い、これを試験する化合物の0.5Mベンゼン溶液に添加
する。この操作は窒素雰囲気下に室温で行なう。電子供
与体化合物のMgCl2との反応性の試験は次の条件下に行
なわれる： トルエン200mlに懸濁させたMgCl2 2g（21ミリモル）及
び試験する電子供与体3.5ミリモルを、窒素雰囲気下に
容量500mlのフラスコ中へ導入する。これを25℃で１時
間反応させ、固体を過しトルエン200C.C.及び次いで
ｎ−ヘプタン200C.C.で洗浄する。固体を分離し、乾燥
し、そして分析する。
MgCl2としては、次の方法によりAl−トリエチルとの反
応でMgCl2・2.5C2H5OHから得た生成物を用いる： 3000C.C.のフラスコ中にAl（C2H5）３の0.83Mヘキサン
溶液2340C.C.を導入する。温度を10℃以下に保ち乍ら、
MgCl2・2.5C2H5OH136gを少しずつ添加する。添加が終つ
た後、これを70℃に４時間加熱し、次いで固体を過し
ｎ−ヘプタンで洗浄し、真空（0.2〜0.5トール）下に乾
燥する。
応でMgCl2・2.5C2H5OHから得た生成物を用いる： 3000C.C.のフラスコ中にAl（C2H5）３の0.83Mヘキサン
溶液2340C.C.を導入する。温度を10℃以下に保ち乍ら、
MgCl2・2.5C2H5OH136gを少しずつ添加する。添加が終つ
た後、これを70℃に４時間加熱し、次いで固体を過し
ｎ−ヘプタンで洗浄し、真空（0.2〜0.5トール）下に乾
燥する。
得られるMgCl2の表面積は618m2/gに相当し、孔の容量は
0.532C.C./gに相当する。
0.532C.C./gに相当する。
実施例１〜４ 固体触媒成分の製造と重合実験 TiCl4中錯体TiCl4・ジイソブチルフタレートの懸濁液に
固体付加物MgCl2・2.5C2H5OHを次のモル比となるように
ゆつくりと添加した:Mg/フタル酸ジイソブチル＝10及び
TiCl4C2H5OH＝10。
固体付加物MgCl2・2.5C2H5OHを次のモル比となるように
ゆつくりと添加した:Mg/フタル酸ジイソブチル＝10及び
TiCl4C2H5OH＝10。
全体を100℃に２時間加熱し、TiCl4を過によつて除去
し、再び等量のそれを添加した。次いでこれを120℃で
２時間反応させた。この期間の後、これを過し、得ら
れた固体を、液中に塩素イオンが見えなくなるまでｎ
−ヘプタンで90℃下に洗浄した。このように製造し、真
空下に乾燥した固体触媒成分は2.4重量％のチタン化合
物を示した。
し、再び等量のそれを添加した。次いでこれを120℃で
２時間反応させた。この期間の後、これを過し、得ら
れた固体を、液中に塩素イオンが見えなくなるまでｎ
−ヘプタンで90℃下に洗浄した。このように製造し、真
空下に乾燥した固体触媒成分は2.4重量％のチタン化合
物を示した。
錨型の磁気撹拌機及び温度計を備えた保持容量3000C.C.
のステンレス鋼製オートクレーブを60℃で熱的に安定さ
せ、これにプロピレンを流し、次いで無水の且つ脱空気
したｎ−ヘプタン1000C.C.、アルミニウムトリエチル５
ミリモル、所望量の電子供与体及び上述の固体触媒成分
からなる懸濁液を導入した。
のステンレス鋼製オートクレーブを60℃で熱的に安定さ
せ、これにプロピレンを流し、次いで無水の且つ脱空気
したｎ−ヘプタン1000C.C.、アルミニウムトリエチル５
ミリモル、所望量の電子供与体及び上述の固体触媒成分
からなる懸濁液を導入した。
次いで水素を0.2気圧の圧力で導入し、これを急速に70
℃に加熱し、同時にプロピレンを７気圧の全圧まで供給
した。
℃に加熱し、同時にプロピレンを７気圧の全圧まで供給
した。
単量体を連続的に供給することによつて全重合時間に亘
り上述の圧力を維持した。４時間後、重合を停止し、重
合体を別し、乾燥した。液に溶解した重合体を分離
し、これを秤量し、アイソタクチシテイー指数（I.I.）
の計算のために沸とうｎ−ヘプタンに可溶の重合体に合
算した。
り上述の圧力を維持した。４時間後、重合を停止し、重
合体を別し、乾燥した。液に溶解した重合体を分離
し、これを秤量し、アイソタクチシテイー指数（I.I.）
の計算のために沸とうｎ−ヘプタンに可溶の重合体に合
算した。
種々の電子供与体を用いて行なつた重合実験に関するデ
ータを表に報告する。
ータを表に報告する。
図−１は本発明に係る触媒の製造工程を示すフローチャ
ート図である。
ート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】次の成分： ａ） 特にAl−トリアルキル及び２つ又はそれ以上のAl
原子が酸素もしくは窒素原子を介して又はSO4もしくはS
O3基を介して互いに結合したアルキル化合物の中から選
択されるAl−アルキル化合物： ｂ） ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、サ
クシニミド、Al−ジクロロ−フエノキシ、Li−2,2,6,6
−テトラメチル−ピペリジンおよびCl3Ti−2,2,6,6−テ
トラメチル−ピペリジンからなる群から選択される電子
供与体化合物； ｃ） 少くとも１つのTi−ハロゲン結合を含むTi化合物
及び電子供与体化合物としてのジイソブチルフタレート
を、活性形の無水Mgハライド上に担持して含有する固
体、 間の反応生成物を含んでなるα−オレフインCH2＝CHR9
（但しR9は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基）
の重合（共重合を包含する）用触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19623A/82 | 1982-02-12 | ||
| IT19623/82A IT1190682B (it) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
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