JPS58147409A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

オレフイン重合用触媒

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JPS58147409A
JPS58147409A JP58020573A JP2057383A JPS58147409A JP S58147409 A JPS58147409 A JP S58147409A JP 58020573 A JP58020573 A JP 58020573A JP 2057383 A JP2057383 A JP 2057383A JP S58147409 A JPS58147409 A JP S58147409A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｒが炭素数１−４のアルキル又はアリールで
あるオレフィンＣＨ，＝ＣＨＨの、及びそのようなオレ
フィンの互いの笈び／又はエチレンとの混合物の、重合
に□対する新規な担持触媒に関する。
本発明者の先の特許願いにおいて、Ａｌ−アルキル化合
物及び５ｔ−０−Ｃ，５ｉ−ＯＣＯＲ又は５（−ＮＲ，
結合を含むＳ１化合物及びハロダン化チタン化合物と特
別な種類のエステルから選択される電子供与体化合物と
の双方を活性形のｘｇハライドに担持して含む固体成分
間の反応によって得られるａ−オレフィンを重合するた
めの高活性及び立体特異性の触媒が開示されている。
今回、上記特許願に記述されているシリコーン化合物を
用いること表しに、但しシリ；−ン化合物の代りに、徴
単的な条件下に反応させ九時Ａｔ−トリエチルと錯体を
形成しないで無水Ｍｌクロライドに対して反応性がある
という基準を満足する特別な種類の化合物に属する電子
供与体を用いることにより、高活性で立体特異性触媒が
得られるということが予期を越えて発見されえ。
それ故に、本発明の触媒は、 ６）特にＡｔ−）リアルキル及び２つ又はそれ以上のＡ
ｔ原子が酸素もしくは窒素絆子全通して又はＳＯ４もし
くはＳＯ３基を通して互いに結合したアルキル化合物の
中から遮択されるＡｔ−アルキル化合物； ＆）ＭｇＣ１，に対して反応する男：、操準的な条件下
における電位差滴定の当蓋点においてＡｔ−トリエチル
と完全には錯化しない次の種類ニー脂肪族及び脂環族の
ニー及び三級モノアｉンｉ −芳香族モノー及びポリアミン； −２つの窒素原子を橋かけするアルキレン余が少くとも
２つの炭素原子を含むアリーレンポリアミン及びアルキ
レン余りアミン；−環内に少くとも１つの窒素原子を含
む芳香族複素穣化会物； 一狽内に少くとも２つの窒−原子を含む脂肪族複ｙＲ環
化合物；　　　　□ −アミド、インド、イミン及びヒドラジン募−少＜　１
！−４１ツ（ＤＭ−ＯＣ又ＦｉＭ−ＮＣＩＩＩ４！　（
但しＩは金属、％ＩＩＣＢ、Ｍ（１、Ｚｓ又はｒ＜）□ を會むＡ１及び／又１ｌｔＳ−原子を含まない化合ｍ； −Ｍ−ＯＧ又はＭ−ＮＣ結合（但しＩ−金属）を含まず
且つ１つ又はそれ以上のＯ及び／又はＳ原子を含む電子
供与体化合物； −ｊ　１−ＱＣ結合を含むＡｔ化合物、から選択される
電子供与体化合一； ｅ）少くとも１つのＴｉ−ノ・ロダン結合を含むＴ−化
合物及び電子供与体化合物、即ち次の穏−の化合物： ｌ）エステルカルｆニル基の少くとも１つが三級もしく
は四級炭素原子に又は炭素数が少くとも４の直鎖もしく
は分岐鎖に結合する飽和ポリカルｌン酸のモノ及び４リ
エステル； 、２）　２つのカルがキシル蚕ヲ隣接する二重結合を形
成する炭素原子に結合すゐ及びＣ０ＯＲ基のヒドロカル
ビル基Ｒの少なくとも１つが炭素数３〜２０の飽和もし
くは不飽和分岐鎖基であり又は炭素数！１〜２０のアリ
ールもしくはアリールアルキル基である不飽和ポリカル
ｌン酸のモノ−及びポリエステル； ａ）ＣＯＯＨ基をオルト位に有し且つヒドロカルピル基
Ｒの少くとも１つが炭素数２〜２０である芳香族ジカル
がン酸のモノ−及びソエステル； ４）少くと４２つのヒドロキシル基をオルト位に含む芳
香族ヒドロキシ化合物のモノ−及びポリエステル、又は
少くとも１つのヒドロキシル基をカルざキシル基に関し
てオ４）位に含ムヒド四キシ酸Ｏエステル慕Ｓ）ヒドロ
カルビル基Ｒ及びＲ′の少くとも１つが炭素数３〜２０
の飽和もしくは不飽和分岐鎖基であｐ又は炭素数７〜８
０のアリールアルキル基でＩＣ又はエステルカル−ニル
基に直接にもしくはメチレン基金通して結合する炭素数
３〜２０のアシル基で６夕及びＲ′基がｉｋ鎗のとき炭
素数１−２０のヒドロカルビル基である飽和又は不飽和
カルビン酸のエステルＲＣＯＯλ′；−）式 但し同一でも異なってもよいヒドロカ ルビル基Ｒの少くとも１つが炭素数３ 〜３００基である、 の巌酸のエステル； マ）少くとも１つのＳ　１−ＯＲ又は５（−０ＣＯＲ又
は５４−ＮＲ，結合（但しＲｆｄ訳素数１〜２００とド
■カルビル基）を含むシリコーン化合物、 の中から選択される電子供与体化合物の双方を活性形の
無水ｘｇハライド上に担持して含有する固体、 間の反応の生成物を含んでなる。
代表的なエステルは次の通９である： 種類ｌ Ｖインブチルマロン酸ジエチル、襲−ブチルマロン酸ジ
エチル、ジーｎ−プチルマ四ン酸ジエチル、フェニルマ
ロン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンジカルｆン酸
ジエチル、セパシンＷｋジオクチル、アジピン酸ジイソ
ブチル。
種＠２ ！レイン飯ジー２−エチルヘキシル、マレイン酸Ｖイソ
ッチル、８．４−７ランジカルがン酸ｖイノツテル、７
マル酸′ｙ−２−エチルへ今シル　モノ！レインＩＩ！
−エチルヘキシル 璽１１ ８、ｓ−ナフタレンＶカルぎン酸ジイソッチル、７タル
酸ジー饅−プルピル、ジ−ｎ−１チル、ジイソツチル、
ジー舊−へグチル、ジー３−エチルへ中シル、ジー舊−
オクチル、ジネオペンチル、７タル酸モツプチル及びモ
ノイソブチル、７タル酸エチルイソツチル、７タル酸エ
チルｓ−メチル。
ｌｋｌ［４ ２，８−＆ｐアセトキシナフタレン、１．！−ジアセト
キシベンゼン、ｌ−メチル−２，３−ジアセト中シペン
セン、ベンジルサリチル酸エチル、アセチルサリチル酸
メチル。
種＠墨 ピール酸エチレンダリコール、ピパルｌ１１，４−ブタ
ンジオール　ピＩぐル酸ベンジル及びイソブチル、ヒー
ル験算−グロビル、ジフェニル酢酸エチル、メタクリル
酸イソブチル、アクリル酸イソｌチル、ベンゾイル酢酸
エチル、ピルビン酸イソッテル、ｔｒａ％ａ−３−メト
キシ−２−ラテン酸イノツチル。
種＠６ 羨酸ジフェニル。
好適なエステル社、！レイン酸、ピパル酸、メタクリル
酸、脚酸及び７タル酸のエステルである。
成分（）の製造において社、エステルを活性形のＭｇ＾
ライｒと又紘予じめ生成される化合物としての皺＾ライ
ドの前躯体と豪触させる。或いは：’−Ｘｆｋｕ９＋Ｊ
Ｌ、ｔ−１アルコール又はアルコレート及びアシル＾ラ
イ許藺の或い社ポリカルボン酸の無京物叉社苧エステル
及びアルコール藺のエステル化、為し・〈社エステル交
換の−き公知の反応にょつてその場で生成せしめること
ができる。
エステルは他の公知の種類の供与体と混合して使用しう
る。
成分・）の担体を構成する活性な無水のｘｇハライドは
、成分Ｃ）のＸｌｉ粉末スペクトルにおいて、表面積１
　ｍ”／　ｆの対応するシバライドの粉末スペクトルＫ
ｌｉわれる最も強い回折線を少くともＳＯｇ巾広くする
Ｍｇシバライドであや、或すは該最も強い回折線が最も
強い線の平面間距離に関して移動し九強−−−りを有す
る八〇−によって散って代わられたＸ、＠スペクトルを
示すＭｇソバライドでＴｏ９、及び／又Ｆｉｓｄ７ｙよ
り大きい表面積を有するＭｇシバライドである。
Ｍｇシバライドの表面積の測定は、沸とうするｒｔｃｔ
、で２時間処理した後の成分Ｃ）について行なわれる。
このようにして得られる実験値はにｇシバライドの表面
積として見做される。
Ｍ（１シバライドの非常に活性な形態は、表面積ｘｉ／
ｙの対応するハライドのスペクトルに現われる最も強い
回折線が強度を減らし且つ巾広くなってハローを形成す
るＸ線粉末スペクトルを示すもの、或いは該蝦も強い線
が最も強い線の平面間距離に関して移動した強いピーク
を有するハローによって取って代わられ九ものである。
一般に王妃形態の表面積は３０〜４０１８”７１以上、
ｌ＃にｌＯＯ〜３００ビ／ｌである。
活性形は、成分Ｃ）の不活性な巌化水素浴媒中での熱処
理によって上述の形態から得られ、Ｘ線スペクトルにお
いてハｐ−の代りに鋭い回折線を示すものでもある。
いずれの場合においても、これらの形態の蝦も強い線は
、表面積Ｉ　Ｔｉｔ”／　ｔのＭｇシバライドの対応す
るｍＫ関して少くとも３０％巾広くなっている。好適な
ＭｇシバライドはＭ（ＩＣｌ、及びＭｇＢｒ。
である、一般にシバライドの含水量は１重量哄よルナな
い。
活性Ｍｇシバライドに担持され丸Ｔｉ／％ライｒ又Ｈｒ
４−ハ四ｒンーフルコレート及びエステルとは、担体上
に化学的に又は物理的に固定され喪、また８０℃で意時
間Ｆルエンで処理しても成分６）から抽出できない上記
化合一を意味する。
ＭｆＣ−に対して反応する化合物ｂ）は、俸準的表反応
条件下に少くとも２０モルチ、Ｋｇハライド上に固定さ
れて残留するものである。
成分ａ）、６）及びＣ）は互いにいずれかの順序で反応
せしめられる；それにも拘らず成分ａ）及びＣ）を、成
分Ｏ）と接触させる前に予じめ混合することが好ましい
。
成分６）は成分α）と及び／又は成分ｂ）と予混合する
ことができる。ａ）及びｂ）の予混合は普通室温と重合
に用いる温度との間の温度で行々われる。
Ｃ）及びｂ）の予備反応はそれより高温でも行ないうる
。化合物ｂ）は成分Ｃ）中へ混入し、これと反応させる
こともできる。
成分ｂ）は、成分Ｃ）上に担持されるハロダン化７４化
合物に関して少くともｌのモル比て、ま　゛た成分ａ）
として使用されるＡｔ−アルキル化合物に関して２０よ
ｐ小さい、好ましくはα０５〜ｌのモル比で反応せしめ
られる。ｌよりも大きい比も化合物ｂ）に関して使用で
きるが、そのような場合には化合物ｂ）が錯体生成を促
進する条件下でもＡｌ−）リエチルを錯化しないし或い
は弱くしか錯化しない。
成分Ｃ）において、Ｍ（１ｙハライド及びそれに担持さ
れるハロダン化ｒｓ化合物間のモル比は１〜５００で６
夛、またＭｇシバライドに担持されるハロダン化Ｉ′ｉ
化合物及び電子供与体化合瞼関のモル比はａ１〜ＳＯで
ある。
−）で定義したシリコーン化合物は、一般式ＲＳｔＹ　
　Ｘ ｓ　　　　ｓ　　ｐ 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、
アリール、アリールアル中ル又はシクロアルキル基でわ
９、 Ｙは一０Ｘｔ、−０ＣＯＲ’又は−ＭｉｌｌでＴｏシ、
但しＲ′はＲと同一でも異なってもよく且りＲと同義で
あシ、 ＸはハＱｆン又は水素原子或いは一０ＣＯＲ“又は−ｙ
Ｒ７基でめ９、 但しＪｊ　＃　ＦｉＪｊ　／と同一でも異なってもよく
且つＲ′と同義で６ｐ１ 琳、謡、ｐは、講がト４、悴が１−４及びｐが０−１１
での数を表わし、但し慨十ｓａｐは４に等しい〕 の化付物を含む。
使用しうる他のシリコーン化合物は、２つ又はそれ以上
の珪素原子が酸素又は窒素原子を通して互いに結合して
いる化合物である。そのような化合物の例は、ヘキサエ
トキシジシロキサン及び対称のジフェニルテトラエトキ
シジシロキサンＣ６九　　　　　　〇、Ｈｓ 好適なシリコーン化合物は、フェニルアルコキクシラン
、例えばフェニルトリエトキシ又はフェニルトリメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシ及びジフェニルジメト
キシ及びノフェニルゾエトキシシラン、モノクロルフェ
ニルジエトキシシラン、アルキルアルコキシシラン、例
えばエチルトリエトキシシラン、エチルトリイノグロＩ
キシシランておる。
他の適尚な化合物の例は、りｐルトリエトキシシラン、
アセトキシトリエトキシシラン、ビニルトリエト中ジシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、）９７エ易ルモノエ
トキシシ２ン、７エエルジエＦキシジエチルアミノシラ
ン、テトラフェノキシシラン又はテトラアルコキシシラ
ン例えばテトラメトキシシランである。
シリコーン化合物は、例えばハロビン化珪素化合物例え
ば５ｉＣ−をアルコール又はｘｇもしくはＡｌアルコー
ルと反応させることによってその場で生成せしめること
もできる。
ｂ）で定義したような電子供与体化合物は、ＡＩ−トリ
エチルでの滴定試験（後に示す標準の条件下に行なわれ
る）の当量点において、電位の対数的変化、即ち波を滴
定曲線に示さない。
イソキノリンのようなアミン或いはエチルアートルエー
ト又は安息香酸エチルのようなエステルの場合、滴定曲
線が当量点で波を示すという完全に異なった状態が麹め
られる。尚量点における波の不存在は、電子供与体化合
物ｂ）が少くとも一部、Ａｔ−）リエチルと錯化しない
形で存在するということを示す。
ＡＩ−トリエチルに対して反応する、即ちＡｔ−トシエ
チル七置換反応しうる活性水素原子を含有する電子供与
体化合物は、とれを曽を試験に供する前にＡｔ−トリエ
チルと予じめ反謹、せしめられる。滴定試験において、
当量点は一般に供与体１モル当り１モルのＡｌ−トリエ
チルを用いることと関係する。
上記試験を満足する化合物ｂ）の例は、２，４゜６−ト
リメチルピリド、２．４．６−）リメチルアニリン、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、Ａｔ−ノエ
チル（２−ア建ノー２−メチルプロ４キシ）、Ａ’ｌ−
ソクロローフェノキシ、Ａｔ−モノクロロージフェノキ
シ、ｃｔ、ｒイー２＃２．６．６−チトラメチルビペリ
ジドである。
化合物ｂ）は、上述の試験で滴定するとき、ｊＪ−）リ
エチルと錯体を形成する供与体との広い範１ｔｌＫＩＩ
る混合物で使用できる。
錯化する供与体をかなりの量で含有する混合物の滴定は
、該錯化する供与体が存在する九めに電位変化を示す。
しかしながら、上記混合物を成分ｂ）として用いること
によって得られる触媒の１合性能は、錯化する供与体の
存在によって重大な＃１と低下しない。
成分ａ）を構成するＡｔ−アルキル化合物は、Ａｌ−ト
リアルキル、例えばＡＩＥｔ烏、Ａｌ（ｉ−Ｊｓ）　＠
　、Ａｌ　（（−Ｃ１Ｈ，）３、ＡＩＥｔ、Ｈ，及び３
つ又はそれ以上のＡｔ原子がヘテＩｌ原子を通して互い
に結合する化合物、例えば（Ｃ，Ｈ，）＊Ａ　ｌ　−０
−Ａ　ｌ（ＣｍＪｒｓ）露、（Ｃ雪４）寓Ａｌ−Ｎ−Ａ
ｌ　（Ｃ，Ｈｌ）ｌ。
Ｃ・鳥 （Ｃ，Ｈ，）、　Ａ　ｌ　−０−５−０−Ａ　ｌ　（Ｃ
，Ｈｌ）霊である。
量 上述のように、Ａｌ原子がＳＯ４又はＳＯ８のような基
を通して結合するＡ１−アル中ル化合物−適蟲である。
Ａ１−アルキル化合物はＡ１−フルキルハライド、例え
ばＡ　Ｉ　Ｅｔ＊ＣＬと混合して用いることもできる。
成分ε）は公知の方法で製造される。これらの方法の１
′）は、Ｋｇハライド及び本発明の電子供与体化合物を
、その粉砕し九生成物のＸ線スペクトルにおいてＭｇジ
ハツイドのスペクトルに対して上述した変化が現われる
まで共粉砕し、次いでこの粉砕し九生成物をｒｓ化合物
と反応させることからなる。
この種の製造法祉米ＦＢ特許第４１０７．４１３号、１
１４１０７．４１４号及び＊４．１０１．４１Ｓ＠に記
述されている。
偽の方法はＭｇハライド／アルコール付加物を電子供与
体化合物の存在下にＴ（化合物と反応する仁とからなる
。この方法はベルボー５％許第８＠ＩＬ＠＠！号に記述
されている。
会開独ｌｌｌ４Ｉ許願１１＆６鵞λ丁３８号に記述され
ている伽の方法によれば、Ｍｇシバライド／アルコール
付付加音ハ冒ｒン化Ｔ１化合物と及び電子供与体化合物
と液体形で反応させる。
他の方法は会開独国特許願１１１１４０ｇＩ号、米ｔｉ
ｎ許８４．２２へ５５４号及びイタリヤ国特許願菖嵩マ
２６１／丁９号に記述されている。
他の方法は、液体ハロダン化炭化水嵩から固体を分離す
る捺にＭｅシバライｒが活性化されるまで、ＭＩＩシバ
ライ、ド、ハロダン化Ｔ１化合物及び電子供与体化合物
を共役砕し、１１脅し九生成物の、ハロダン化炭化水素
例えば！、２−ジクロルエタン、り■ルベンゼン、環化
メチレン、ヘキサクロルエタン中懸濁液を処理する。
処理は４０℃ないしハロダン化災化水素の沸点の温度で
一般に１−４時間行なわれる。
他の方法によれば、低ＯＨ基含量（好ましくは１重量−
以下）のＳｔ、、又はＡｔ、Ｏ３の如き多孔性担体に、
Ｍｇシバライド／アルコールの原付付加物を含浸させ、
次いで仁の担体を、例えば１！ＩＩ国特許願第＆０２λ
７３＠号又はベルギー国特許第８６＆６１１２号に記述
されている方法に従って過剰量のＴｉＣｌ２で処理する
。
上述のすべての方法において、最終生成物はｘｇシバラ
イドを前述したような活性形で含有した。
活性形のｘｇシバライド或いはＴｉを含有し且ＱＭｆシ
バライド上に担持され、該シバライドが活性形で存在す
る触媒成分を製造するための他の公知の方法は次の反応
に基づくニ ーｒ９３ヤ化合物の又は化合物ＭｇＲ，（Ｒはヒドロカ
ル虻ル）の又は錯体Ｍ　ｇ　Ｒ＊　／Ａｌ　−）リアル
キルの、ハｕｐ’ン化剤例えばＡ　Ｉ　Ｘ、又は化合物
ＡｔλＸ　　（ｘｌｄ　ハＯｇａ　ン、ＲはヒｆＨ”ｊ
ＪｋＶｋ、Ｓ　　鴨 愼＋％■Ｓ）　、５ｉＣ−又はＨ５ｉｃ　ｌ、との反応
８−ダリエヤ化会物のシラノール又は４リシロキサン、
九〇との或いはアルコールとの反応及び続くハ■ｒン化
剤との又はＴｉＣｌ４との反応；−Ｍｇのアルコールと
の及びハロダン化水素との反応或いはＭｔＩのヒト−カ
ルビルハライドとの及びアルコールとの反応； −ＭＩＯ（ＤＣＩ、又ｆ−ＩＡＩｃＩ、との反応；−４
為−％ＩＩ＊０（Ｘはハａｉｙ’ン）のハロダン化剤と
の又はＴ１Ｃｌ、との反応； −Ｍｙモノー又はシアルコレートの又はＫｇカルがキシ
レートのハロダン化剤との反応。
チタンハライド及びハｐｒンーアルコレートは特にｒｔ
テトラハライド、Ｔイトリノ・ライド及びＴ　ｉ　）　
ＩＪハロｒンーアルコレートである。好適な化合物はＴ
　ｓＣ１４、Ｔ　１Ｂｒ４．２．６−ソメテルフエノキ
シトリクロロチタンである。
Ｔｉトリハライドは公知の方法で、例えば１゛１Ｃ１４
のＡｔでの又はＡｔの金属有機化合物での又は水素での
還元によって得られる。
好適な触媒は、成分Ｃ）がＭｇＣｌ、　、Ｔ　ｉＣＪ４
及びマレイン酸、ピパル酸及びフタル酸のエステルから
製造され、また成分ｂ）が２−７建ノー２−メチル−１
−プルパノール、Ａｔ−ジクロロ−フェノキシである触
媒である。
成分α）はＡｌ−）リアルキル、例えばＡｔ−トリエチ
ル又はＡｌ−）リイソブチルでわる′。
成分Ｏ）の好適な製造法は、英国特許＄Ｌ５５＆１９４
号、ベルギー国特許第８６＆６８ｇ号、公開独国特許願
第ス９２４０２１号、米ｍｓ許第４２２へ５５４号、イ
タリヤ国特許願第２７２６１／７９号又は公Ｗ！独国特
許願第ａｏｓｚｙａｓ号に記述されているものである。
成分Ｃ）の好適表製造法は、Ｍ（ＩＣＩ、、７４Ｃ１４
及びエステルの共粉砕及び粉砕した化合物のハロｒン化
炭化水素例えば１．２−ジク四ルエタンでの処理も包含
する。
本発明による触媒は、ぽ−オレフインを、公知の方法に
よシ、即ち重合を不活性な炭化水素溶媒の存在下又紘不
存在下に液相で或いは気相で行なうことによって又は例
えば液相での重合工程を気相での工程と組合せることに
よって重合させるために用いられる。
一般に温度は、大気圧又はそれよｐ高圧のいずれかで運
転して４０−１８０℃、好ましくは６０〜９０℃である
。
分子量調節剤としては、水素又は他の公知の種類の調節
剤が使用できる。
本触媒はプロピレン、ブテン−１、スチレン及ヒ＜−メ
チル−ペンテン−１の重合に特に適当である。触媒は公
知の方法によｐプロピレン及びエチレンの混合物を重合
させて低温における耐衝撃性が放電され九改変ポリプロ
ピレン（所謂プロピレン及びエチレンブロック共重合体
）を得るために或いはプｎピレンと少量のエチレンとの
結晶性のランダム共重合体を得るためにも使用できる。
次の実施例は例示の目的だけで示すものであり、いずれ
の具合にしても本発明の範囲を限定するものではない。
化合物ｂ）の錯体生成能を決定するための試験は、滴定
ペンチＥＳ３Ｂ、自動ビューレットＥ５ｓｊ！、マダネ
テツク・スター２Ｅ５４９及び滴定セルｔｊ８１０を備
えた電位差針Ｍａｔデｏｈ悔　Ｅｓ５５ｍを用いて行な
われる。これには組合せ電＠ＥＡＲ畠１　　（ｐｇ／／
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣＩ　　１ｆ）ｆ使用する。
滴定試薬としてｔＩｉｊＪ−）リエチルのａｓｈヘキナ
ン溶液を用い、これを試験する化合物のａｓＩペン髪ン
溶液に添加する。この操作は窒素雰囲気下に室温で行な
う。電子供与体化合物のＭｇＣ１゜との反応性の試験は
次の条件下に行なわれる：トルエン２０Ｇ−に懸濁させ
たＭｇＣ１，２１（！Ｉｔリモル）及び試験する電子供
与体ｉｓｔリモルを、窒素雰囲気下に容量５ＯＯ−のフ
ラスコ中へ導入する。これを１！５℃で１時間反応させ
、固体を濾過しトルエン２０００Ｃ及び次いで鴨−ヘデ
タンｇｏｏａｃで洗浄する。固体を分離し、乾燥し、そ
して分析する。
ｘｇｃｔｌとしては、次の方法によ１）Ａｔ−トリエチ
ルとの反応でＭｆＣｌ、・　＊　ｓ　Ｃ，Ｈ，ＯＫから
得た生成物を用いる： ＢＯＯＯＣｒ、ｆ）７ラスフ中にＡｌ　（（’ｍＨｓ）
ｓ　ｔｖ　ａ　ｓ　ｓＩヘキサン溶液２３４０ＣＣを導
入する。温度を１０″Ｃ以下に保ち乍ら、ＭｔＣｌｌ−
ｚ　ｓ　Ｃ，Ｈ１ＯＮ１３６ｆを少しずつ添加する。添
加が終った後、これを７０℃に４時間加熱し、次いで固
体を濾過し、繰返しｎ−へブタンで洗浄し、真空（ａＸ
〜ａ８）−ル）下に乾燥する。
得られるｈｔｇｃ　ｔ、の表面積は６１８が／ｌに相当
し、孔の容量ＦｉＯ，５３２Ｑ：　／　ｔに相当する。
実施例１〜４ 固体触媒成分の製造と重合実験 ７４Ｃ１４中錯体ＴｉＣ１，・シイノブチルフタレート
Ｏ懸ｆｌａｔｌＫＷ１体付加物ＭｙＣ１，−＊ｓＣ，Ｈ
ＩＯＨを次のモル比となるようにゆっ〈夕と添加した：
Ｍｙ／フタル酸ジイフジイソグチル−１０イＣＩ、／Ｃ
，ＩＩ、０１１１ｍ１１＠。
全体１ｉ−１００ＴＫ１！１ｉ間加熱し、ＴｉＣｌ４　
を濾過によって除去し、再び等量のそれを添加し丸。
次いでこれを１２０℃で２時間反応させえ、この期間の
後、これをｐ遇し、得られた固体を、Ｆ液中に塩素イオ
ンが見えなくなるまで鴨−へブタンで９０℃下に洗浄し
た。このように製造し、真空下に乾燥した同体触媒成分
は１４重量％のチタン化合物を示し丸。
錨型の磁気攪拌機及び温度針を備えた保持容蓋ｓ　ｏ　
ｏ　ｏｃｃのステンレス鋼製オートクレーブを６０℃で
熱的に安定させ、これにプロピレンを流し、次いで無水
の且つ脱空気した算−へブタン１ＯＯＯＷ、アルイニク
ムトリエチル５ぐリモル、シリコーン化合物所望量及び
上述の固体触媒成分からなる懸濁液を導入した。
次いで水素を亀２気圧の圧力で導入し、これ奢急速に丁
Ｏ℃に加熱し、同時にプロピレンを７気圧の全圧まで供
給した。
単量体を連続的に供給することによって全重合時間に亘
シ上述の圧力を維持した。４時間後、重合を停止し、重
合体をＦ別し、乾燥しえ。Ｆ液に溶解し良重合体を分離
し、これを秤量し、アイソタクチシティー指数（１，１
，）の計算の丸めに沸とう協−へブタンに可溶の重合体
に合算した。
種々の電子供与体を用いて行なった重合実験に関するデ
ータを表に報告する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　次の成分： ６）　特にはＡｔ−）リアルキル及び２つ又はそれ以上
    のＡｔ原子が酸素もしく扛窒素原子を介して又はＳＯ４
    もしくはＳＯ８基を介して互いに結合し九アルキル化合
    物の中から選択されるＡｔ−アルキル化合物；１）　　
    ＭｇＣ１，に対して反応するが、標準的な条件下におけ
    る電位差滴定の轟量点においてＡｌ−トリエチルと完全
    には錯化しない次のｓｓｉ＋＝ 一脂肪族及び脂ｉｌ族の二級及び三級七ノア電ン； 一芳香族毫ノー及びＩシアミン寡 −２つの窒素原子金橋かけするアルキレン基が少くとも
    ３つの炭素原子を含む アリーレン４リアンン及びアルキレン ぼりアミン； 一環内に少くとも１つの窒素原子を含む芳香族複素濃化
    合物； 一環内に少くとも２つの窒素原子を含む脂肪族複素環化
    合物； 一アミド、イミド、イミン及びヒドラジン； 一少くとも１つのＭ−ＱＣ又はＭ−ＮＣ＠＠−（但しＭ
    ｆ−Ｊ金属、特に１ＩｉＢ、ＭＱ。 Ｚ旙又はＴｉ）を含むＡｔ及び／又は Ｓｉ原子を含まない化合物； −Ｍ−０（：＞又はＭ−ＮＣ結合（但しＭ−金属）を含
    まず且つ１つ又はそれ以上のＯ及 び／又はＳ原子を含む電子供与体化合 物； −Ａシーｏｃ結合を含むＡｔ化合物、 から選択される電“子供与体化合物寥 ＃）　　少くと４１つの７’（−ハロダン結合を含むＴ
    １化合物及び電子供与体化合物、即ち次のＳ＊の化合物
    ： １）エステルオルｌエル基の少＜ト４１つが三級もしく
    は四級炭素原子に又は 炭素数が少くとも４の直鎖もしくは分 岐鎖に結合する飽和−リカルがン酸の モノ及びポリエステル： ２）　３つのカルがキシル基が隣接する二重結合を形成
    する炭素原子に結合する 及びＣ０ＯＲ基のヒドロカルビル基Ｒの少なくともｌり
    が炭素数１〜意・の飽 和もしくは不飽和分岐鎖基でＴｏ）又鉱炭素ｌｋ＠〜！
    Ｏのアリールもしくはアリールアルキル基である不飽和
    ポリカ ルーン酸の七ノー及びぼりエステル； ３）ＣＯＯＨ基をオルト位に有し且つヒドロカルビル基
    Ｒの少くとも１つが炭素 数！〜２０である芳香族ジカル１７酸 の七ノー及びジエステル； ４）少くと１１つのヒドロキシル基をオルト位に含む芳
    香族とドロキシ化合物 のモノ−及びポリエステル、又は少く ともｌりのヒドロキシル基をカルｌキ シル基に関してオルト位に含むヒドロ キシ酸のエステル富 ５）　ヒドロカルビル基Ｒ及びＲ′の少くとも１つが炭
    素数３〜２０の飽和もし くは不飽和分岐鎖基でめり又は炭素数 ７〜２０のアリールアルキル基で套り 又ｕエステルカルがニル基に直接にも しくはメチレン基を介して結合する炭 素数３〜２０のアシル基で６６及びＲ′基が直鎖のとき
    炭素数１−２０のヒド ロカルビル基である飽和又は不飽和カ ルがン蒙のエステルＲＣＯＯＲ′＄ ６）式 但し同一でも異なってもよいヒド ロカルビル基Ｒの少くとも１′）が 炭素数３〜２００基で弗る、 の炭酸のエステル； ７）少くともｌ）の５ｌ−ＯＲ又Ｆｉｓイー−０ＣＯＲ
    又はＳ　１−Ｎ１１雪結合（但しＲは［ＩＥＩｔ１〜２
    ０のヒドロカルビル基）を含むシリコーン化合物、 の中から選択、される電子供与体化合物の双方を活性形
    の無水Ｍｇハライド上に担持して含有する固体、 間の反応生成物を含んヤなるα−オレフィンＣＭ。 、ＣＨＲ（但しＲは炭素数１〜４のデルキル基又はアリ
    ール基）の重合（共１合を包含する）用帆媒。 ２　化合物ｂ）がサクシニミド゛、２−アミノ−２−Ｊ
    ｆルーｌ−ｆロ／クナル、Ａｌ−ジクロロ−フェノキシ
    、Ａｌ−モノクロｐ−ジフェノキシよりなる群から選択
    される牝許請求の中「・間第１項記載の触媒。
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