JPH0275618A - 光学的造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応する模型、
あるいは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加工電極用
の模型の製作は、手加工により、あるいは、ＮＣフライ
ス盤等を用いたＮＣ切削加工により行われていた。しか
しながら、手加工による場合は、多（の手間と熟練とを
要するという問題があり、ＮＣ切削加工による場合は、
刃物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考慮した、複
雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加工面に
生じた段を除くために、更に仕上げ加工を必要とする場
合があるという問題もある。最近、これらの従来技術の
問題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形彫放電加
工用の複雑な模型や種々の定形物を光学的造形法により
創成する新しい手法に関する技術開発が期待されている
。

この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による硬
化感度が優れていること、エネルギー線による硬化の解
像度が良いこと、硬化後の紫外線透過率が良いこと、低
粘度であること、Ｔ特性が大きいこと、硬化時の体積収
縮率が小さいこと、硬化物の機械強度が優れていること
、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下での硬化特性が
良いことなど、種々の特性が要求される。

一方、特開昭６２−２３５３１８号公報には、トリアリ
ールスルホニウム塩触媒を用いて、分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物と、分子内に２個以
上のビニル基を有するビニル化合物とを同時ｉこ光硬化
させることを特徴とする発明が記載されている。しかし
ながら、この発明の合成方法は、特に光学的造形用樹脂
を得ることを目的とはしていないため、これによって得
られる樹脂を光学的造形用樹脂として用いても、光学的
造形システムに最適なものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される各
種の緒特性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、見
出されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形シ
ステムに最適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成分として、
（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、（
ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（ｃ）エ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、（６）エネ
ルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び（ｅ）水酸基含
有ポリエステルを含有することを特徴とするものである
。

本発明の構成要素となるエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）とは、エネルギー線感受性カチオン
重合側始剤（ｂ）の存在下、エネルギー線照射により高
分子化又は架橋反応するカチオン重合性化合物で、例え
ばエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン
化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合
物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などの
１種又は２種以上の混合物からなるものである。かかる
カチオン重合性化合物の中でも、１分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましいもの
であり、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少な
くとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのア
ルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルで
あって、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ又
はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテノペエ
ポキシノボラック樹脂が挙げられる。

また、脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては
、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、又はシク
ロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の、適
当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシク
ロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含
有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例と
しては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，
４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポ
キシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、３．４−エポ
キシ−６−メチルシクロへキシル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレン
ビス（３゜４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペ
ンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エ
チレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート）、エポキシへキサヒドロフタル酸ジオクチノ
ペエポキシへキサヒドロフタル酸ジー２−エチルヘキシ
ルなどが挙げられる。

更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪族
多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物
のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリ
グリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどが
あり、その代表例としては、１．４−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリクリシジルエー
テルペ　トリメチロールプロパンのトリクリシジルエー
テル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペ
ンタエリスリトールのへキサグリシジルエーテノペポリ
エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレング
リコール、プロピレングリコ−／ｌｚ。

グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以
上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられ
る。更に脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテ
ルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこ
れらにアルキレンオキサイドを付加することにより得ら
れるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル
、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油
、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸
オクチノペエポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジ
ェン等が挙げられる。

エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質の例とし
ては、トリメチレンオキシド、３．３−ジメチルオキセ
タン、３．３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセ
タン化合物；テトラヒドロフラン、２．３−ジメチルテ
トラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキ
サン、１．３−ジオキソラン、１．３．６−）リオキサ
ンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β−
プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状ラ
クトン化合物；エチレンスルフィド、チオエビクロロヒ
ドリンのようなチイラン化合物；１．３−プロピンスル
フィド、３．３−ジメチルチエタンのようなチエクン化
合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテル、３．４−ジヒドロピラン−２−メチル
（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、
トリエチレングリコールジビニルエーテルのようなビニ
ルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応
によって得られるスピロオルソエステル化合物；ビニル
シクロヘキサン、インブチレン、ポリブタジェンのよう
なエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体が挙
げられる。これらのカチオン重合性化合物は、単独ある
いは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用
することができる。

これらのカチオン重合性有機物質のうち特に好ましいも
のは１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
る脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン重合反応性、低
粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解像
度などの点で良好な特性を示す。

本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤（ｂ）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を
開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、
特に好ましいものは、照射によりルイス酸を放出するオ
ニウム塩である複塩の一群のものである。かかる化合物
の代表的なものは、−紋穴 ％式％］ 〔式中カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、　Ｓｅ。

Ｔｅ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、口ｉ、　０．　　ハロゲ
ン（例えばＩ、　Ｂｒ。

ＣＩ）　、Ｎ−Ｎであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同
一でも異なっていてもよい有機の基である。ａ、　　ｂ
。

ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であってａ＋ｂ＋Ｃ＋ｄ
は、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心
原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であ
り、Ｂ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｓｎ。

Ｂｉ、　　ＡＩ、　　Ｃａ、　　Ｉｎ、　　Ｔｉ、　　
Ｚｎ、　　Ｓｃ、　　Ｖ、　　Ｃｒ、　　Ｍｎ、　　Ｃ
。

等である。Ｘはハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオ
ン中の原子の数である。〕で表される。

上記−紋穴の陰イオンＭＸ、。、の具体例としては、テ
トラフルオロボレート　（ＢＦ４−）　、へ−ｔ−サフ
ルオロホスフエー）　（ＰＦ、−）　、ヘキサフルオロ
アンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセ
ネー）　（ＡＳＦ６　）、ヘキサクロロアンチモネート
（ＳｂＣ１ｇ−）等が挙げられる。

更に一般穴ＭＸ＋、（ＯＨ）−で表される陰イオンも用
いることができる。また、その他の陰イオンとしては、
過塩素酸イオン（ｃＩＯｌ−）、トリフルオロメチル亜
硫酸イオン（ｃＦ３ＳＯ３−）　、フルオロスルホン酸
イオン（ＦＳＯ３−）、）ルエンスルホン酸陰イオン、
トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる
。

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩を
カチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であ
り、中でも特開昭５０−１５１９９６号、特開昭５０−
１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特
開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号
、特開昭５６−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０
５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭
５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニ
ウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９
４０２号、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載の
オキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号
公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１
３９６５５号明細書等に記載のチオビＩＪ　ＩＪウム塩
等が好ましい。また、鉄／アレン錯体やアルミニウム錯
体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。

かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光
増感剤を併用することもできる。

本発明で使用するエネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質（ｃ）とはエネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤（ｄ）の存在下、エネルギー線照射により高分子化又
は架橋反応するラジカル重合性化合物で、例えばアクリ
レート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン
化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合
物などの１種又は２種以上の混合物からなるものである
。かかるラジカル重合性化合物の中でも、１分子中に少
なくとも１個以上のアクリル基を有する化合物は好まし
いものであり、例えばエポキシアクリレート、ウレタン
アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステルが
挙げられる。

ここで、エポキシアクリレートとして、好ましいものは
、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂
、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸とを反応させ
て得られるアクリレートである。これらのエポキシアク
リレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ
樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を
有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付
加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応さ
せて得られるアクリレートであって、例えば、ビスフェ
ノールＡ１又はそのアルキレンオキサイド付加体と、エ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレ
ート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応さ
せて得られるアクリレートが挙げられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又は
２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポリ
エーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネ
ート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基含
有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて
得られるアクリレートである。ここで使用する水酸基含
有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以
上の脂肪族多価アルコールと、ｌ種又は２種以上の多塩
基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポ
リエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、
例えば１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トーノペジペンタエリスＩＪ　）−ルが挙げられる。多
塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。水酸基含
有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アル
コールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付
加する事によって得られる水酸基含有ポリエーテルであ
って、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、■、３
−ブタンジオール、１．４−ブタンジオーノペ１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、クリセリン、ペンタエリスリトールヘ　ジ
ペンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキサ
イドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドが挙げられる。水酸基含有アクリル酸エス
テルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと、
アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基
含有アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アル、コ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、１．３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６＝ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコーノヘトリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレンクリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールが挙げられる。かかる水酸基含有アク
リル酸エステルのうち、脂肪族２価アルコールとアクリ
ル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ア
クリル酸エステルは、特に好ましく、例えば２−ヒドロ
キシエチルアクリレートが挙げられる。インシアネート
類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネ
ート基をもつ化合物が好ましいが、トリレンジイソシア
ネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物
が特に好ましい。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られ
るポリエステルアクリレートである。ここで使用する水
酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は
２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上
の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル
化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであっ
て、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキ
サンシオーノベジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレンクリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールが挙げられる。

１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボ
ン酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例え
ばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリ
ット酸が挙げられる。

フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニル
フェノールが挙げられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸
基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエーテルアクリレートである。ここで使用する
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族
多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加する事によって得られる水酸基含有ポリエー
テルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオーノペ１
．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコーノペネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコーノペポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトーノ
ペジペンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオ
キサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドが挙げられる。

アルコール類のアクリル酸エステルトンて好ましいもの
は、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族、又
は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付
加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレー
トであり、例えば２−エチルへキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
インボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１
．３−ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレートが挙げられる。

これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリア
クリレート類が特に好ましい。

これらのラジカル重合性有機物質は、単独あるいは２種
以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用する事
ができる。

以上の（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質のうち、特に好ましいのは、１分子中に少なくとも３
個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤（ｄ）とは、エネルギー線照射によりラジカル重合を
開始させる物質を放出する事が可能な化合物であり、ア
セトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、
ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ントン系化合物などのケトン類が好ましい。アセトフェ
ノン系化合物としては、例えばジェトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、４゛−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ア
ジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。

ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルが挙げられる。ベンジル系化合物としては、ペンジノ
ペベンジルジメチルケターノペベンジルーβ−メトキシ
エチルアセタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトンが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物とし
ては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、ミヒラースケトン、４．４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４”−ジクロロベンゾフェノ
ンが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントンが挙げられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）
は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
配合して使用することができる。

本発明で使用する（ｅ）水酸基含有ポリエステルとは、
１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は
２種以上の１塩基酸、多塩基酸、フェノール類とのエス
テル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、
及び１種又は２種以上のラクトン類と、１種又は２種以
上の１塩基酸、多塩基酸、フェノール類とのエステル化
反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって
脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、ジェチレングリコーノペ　トリエチレングリ
コーノペネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコ
ール、ボリプロピレングリコーノペ　トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトーノペジペンタ
エリスリトールが挙げられる。１塩基酸としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げら
れる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタ
ル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フ
ェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノールが挙げられる。ラクトン類としては、β−プロ
ピオラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。

これらの（ｅ）水酸基含有ポリエステルは、単独あるい
は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用す
ることができる。

次に、本発明における（ａ）エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤、（ｅ）水酸基含有ポリエステルの組成割合について
説明する。組成割合については、部（重量部）で説明す
る。

即ち、本発明におけるエネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質（ｃ）の組成割合は、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機物質（ａ）と、エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機物質（ｃ）の合計を１００部とすると
、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）を
４０〜９５部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質（ｃ）を５〜６０部含有するものが好ましく
、更に好ましくはエネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質（ａ）を５０〜９０部、即ち、エネルギー線硬化
性ラジカル重合性有機物質（ｃ）を１０〜５０部含有す
るものが、光学的造形用樹脂組成物として、特に優れた
特性を有する。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質（ｃ）は、光学的造形用樹脂組成物とし
て所望の特性を得るために、複数のエネルギー線硬化性
有機物質、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質（ａ）、及びエネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質（ｃ）を配合して使用することができる。

本発明の組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重
合開始剤（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性有機物
質１００部、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質（ａ）とエネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質（ｃ）の合計１００部に対して、０．１〜１０部
、好ましくは０．５〜６部の範囲で含有することができ
る。又、本発明の組成物におけるエネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤（ｄ）の含有量は、エネルギー線硬化
性有機物質１００部に対して、０．１〜１０部、好まし
くは０．２〜５部の範囲で含有することができる。

エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）及び　　
　　　−エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）
は、光学的造形用樹脂組成物として、所望の特性を得る
ために、複数のエネルギー線感受性カチオン重合開始剤
（ｂ）及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ
）を配合して使用することができる。またこれらの重合
開始剤をエネルギー線硬化性有機物質と混合する時は、
重合開始剤を適当な溶剤に溶かして使用することもでき
る。

本発明の組成物における（ｅ）水酸基含有ポリエステル
の含有量は、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質の合計１００部に対して５〜４０部含有するもの
が好ましく、更に好ましくは１０〜３０部含有するもの
が、光学的造形用樹脂組成物として、特に優れた特性を
有する。

本発明の組成物において、（ｅ）水酸基含有ポリエステ
ルは、光学的造形用樹脂組成物として所望の特性を得る
ために、複数の水酸基含有ポリエステルを配合して使用
することができる。

このように、本発明の組成物において、（ｅ）水酸基含
有ポリエステルを（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質の合計１００部に対して、５〜４０部含有す
ることにより硬化が促進され光学的造形用樹脂組成物と
して優れた特性を与えることができる。特に（ｅ）水酸
基含有ポリエステルの含有量を（ａ）エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機物質の合計１００部に対して１０〜
３０部となるように構成した場合、非常に優れた光学的
造形システムを得ることができる。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）の組成割合が多すぎる場合、即ち
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）の組
成割合が少なすぎる場合、得られる組成物は、活性エネ
ルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素による影響
を受けにくく、又、硬化時の体積収縮を小さくすること
ができるため、硬化物に歪みや割れ等が生じ憎く、更に
低粘度の樹脂組成物が容易に得られるため、造形時間を
短縮する事ができる。しかし、活性エネルギー線による
硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺部
分へと重合反応が進み易いため、解像度が悪く、又、活
性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒
間の時間を要する。逆にエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）の組成割合が少なすぎる場合、即ち
、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）の
組成割合が多すぎる場合、゛活性エネルギー線の照射部
分から周辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度が
良く、又、活性エネルギー線の照射後重合反応が終了す
るまで、はとんど時間を要さない。しかし、活性エネル
ギー線による硬化反応の際、空気中の酸素により重合反
応が阻害され易く、又、硬化時の体積収縮が大きいため
硬化物にゆがみや割れなどが生じ易く、更に、低粘度化
するため低粘度ラジカル重合性樹脂を使用すると、皮膚
刺激性が大きい。この様な組成物はいずれも光学的造形
用樹脂組成物としては、適当ではない。

本発明の光学的造形用樹脂組成物を、特に（ａ）エネル
ギー線硬化性カチオン重合性有機物質が、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エポキシ
樹脂を４０重量％以上含有し、（ｃ）エネルギー線硬化
性ラジカル重合性有機物質が、１分子中に少なくとも３
個以上の不飽和二重結合を有する化合物を５０重量％以
上含有するように構成した場合、エネルギー線反応性が
良く、機械的強度や解像度に優れ、収縮率が３％以下に
なり、非常に優れた光学的造形システムを構成すること
ができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損
なわない限り、必要に応じて、熱感受性カチオン重合開
始剤；顔料、染料等の着色剤；消泡剤、レベリング剤、
増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加剤；シリ
カ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等の充填剤；改
質用樹脂などを適量配合して使用することができる。熱
感受性カチオン重合開始剤としては、例えば、特開昭５
Ｌ−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載
の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。

本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で２００
０ｃｐｓ以下のもの、更に好ましくは、１０００ｃｐｓ
以下のものである。粘度があまり高くなると、造形所要
時間が長くなるため、作業性が悪くなる傾向がある。

一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をするの
で、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本発
明組成物の硬化時の体積収縮率としては、好ましくは５
％以下、更に好ましくは３％以下のものである。

本発明の具体的実施方法としては、特開昭６０−２４７
５１５号公報に記載されている様に、本発明の光学的造
形用樹脂組成物を容器に収容し、該樹脂組成物中に導光
体を挿入し、前記容器と該導光体とを相対的に、移動し
つつ該導光体から硬化に必要な活性エネルギー線を選択
的に供給することによって、所望形状の固体を形成する
ことができる。本発明組成物を硬化する際に使用する活
性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射
線、あるいは高周波等を用いることができる。これらの
うちでも、１８００〜５０００人の波長を有する紫外線
が経済的に好ましく、その光源としては、紫外線レーザ
ー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、
アルカリ金属ランプ等が使用できる。特に好ましい光源
としては、レーザー光源であり、エネルギーレベルを高
めて造形時間を短縮し、良好な集光性を利用して、造形
精度を向上させることが可能である。また、水銀ランプ
等の各種ランプからの紫外線を集光した点光源も有効で
ある。

更に、硬化に必要な活性エネルギー線を、本樹脂組成物
に選択的に供給するためには、該樹脂組成物の硬化に適
した波長の２倍に相等しい波長を有し、かつ位相のそろ
った２つ以上の光束を該樹脂組成物中において、相互に
交叉するように照射して２光子吸収により、該樹脂組成
物の硬化に必要なエネルギー線を得、該光の交叉箇所を
移動して行うこともできる。前記位相のそろった光束は
、例えばレーザー光により得ることができる。

本発明組成物は、活性エネルギー線によるカチオン重合
反応及びラジカル重合反応により硬化が進むため、使用
するカチオン重合性有機物質（ａ）及びラジカル重合性
有機物質（ｃ）の種類によっては、活性エネルギー線照
射時、該樹脂組成物を、３０〜１００℃程度に加熱する
ことにより、架橋硬化反応を効果的に促進することもで
きるし、更に、エネルギー線照射して、得られた造形物
を４０〜１００℃の温度に加熱処理又は水銀ランプなど
で、Ｕｖ照射処理をすることで、より機械強度の優れた
造形物を得ることもできる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、三次元立体モデル
を層状形成物の積み重ねによって作成するための非常に
優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加工
ができ、しかも自由曲面など、ＣＡＤ／ＣＡＭとドツキ
ングによりあらゆる形状が高精度に創成できるなど、工
業的価値は極めて大きい。例えば、本樹脂組成物の応用
分野としては、設計の途中で外観デザインを審査するた
めのモデル、部品相互の組み合わせの不都合をチエツク
するためのモデール、鋳型を製作するための木型、金型
を製作するための倣い加工用モデルなど、幅広い用途に
利用することができる。

具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気部品・
家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形、など各
種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の代表的な例について、更
に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て制約されるものではない。

例中「部」は重量部を意味する。

実施例１ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６５部、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０部、（ｂ
）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス
−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィ
ドビスジヘキサフルオロアンチモネート３部、（ｃ）エ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート１５部、（ｄ）
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾ
フェノン１部、（ｅ）水酸基含有ポリエステルとして、
トリメチロールプロパンのε−カプロラクトンエステル
１５部を充分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た
。樹脂組成物を入れる容器をのせた三次元ＮＣ（数値制
御）テーブル、ヘリウム・カドミウムレーザー（２＆長
３２５ｎｍｊと、光学系及びパーソナルコンピューター
をメーンとする制御部より構成される光造形実験システ
ムを用いて、この樹脂組成物から底面の直径１２ｍｍ　
、高さ１５ｍｍ、厚さＱ、５ｍｍの円錐を造形した。こ
の造形物は歪みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機
械強度が優れたものであった。

レーザーによる重合速度を比較するため造形に要する時
間を測定したところ、３５分と短時間であった。また、
造形精度を測定するため、円錐状造形物の底面の直径を
任意に１０箇所測定し、そのバラツキを測定したところ
、平均値からの平均誤差（以下造形精度という）が１．
３％と高精度であった。

実施例２ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５０部、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０部、（ｂ
）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロアンチ上ネート３
部、（ｃ〕エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質
として、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート２
０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部
、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として
、ベンジルジメチルケタール１部、（ｅ）水酸基含有ポ
リエステルとして、グリセリンのε−カプロラクトンエ
ステル１０部を充分混合して、光学的造形用樹脂組成物
を得た。実施例１に示したレーザー光造形実験システム
を用いて、つりがね状の造形物を作成したところ、この
造形物は、歪みがなく、極めて造形精度が・高く、かつ
機械強度の優れたものであった。また、本樹脂組成物は
、低粘度で扱い易く、レーザー光による硬化性の優れた
ものであった。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため、実
施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、造形時
間が３５分、造形精度が１．２％であった。

実施例３ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０部、３
．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート４０Ｌビニルンクロ
ヘキセンオキシド１０部、（ｂ）エネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤として、トリフェニルスルホニウムへ
キサフルオロアンチ上ネート２部、（ｃ）エネルギー線
硬化性ラジカル重合性有機物質として、ビスフェノール
Ａエポキシアクリレート１５部、ペンタエリスリトール
トリアクリレート２５部、（ｄ）エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤として、２．２−ジェトキシアセトフ
ェノン２部、（ｅ）水酸基含有ポリエステルとして、ト
リエチレングリコールのε−カプロラクトンエステル１
０部を充分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。

実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用いて
、この組成物を６０℃に加温しながらコツプ状造形物を
作成したところ、歪みがなく、造形精度の優れたものが
得られた。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため実施
例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、６０℃に
加温しているため反応速度が速く、造形時間が２５分と
非常に短時間であった。

また、造形精度は１．６％であった。

実施例４ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質とし
て、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート５５部、１．
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１０部、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル１０部、わ）エネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４
−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビス
ジヘキサフルオロアンチモネート２部、（ｃ）エネルギ
ー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート２０部、（ｄ）エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノ
ン１部、（ｅ）水酸基含有ポリエステルとして、■、４
−ブタンジオールのアジピン酸エステル３０部を充分混
合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。この組成物を
使用して実施例１に示したレーザー光造形実験システム
によるつりがね状造形物を作成したところ、歪みがなく
、機械的強度、造形精度、表面平滑性の優れたものが得
られた。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため、実
施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、造形時
間が３０分、造形精度が０．５％と非常に高精度であっ
た。

比較例１ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート６０部、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル２０部、１．４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル２０部、トリフェニルス
ルホニウムへキサフルオロアンチ上ネート３部を充分混
合し、エネルギー線硬化性カチオン重合性樹脂組成物を
得た。この組成物を使用して、実施例１に示したレーザ
ー光造形実験システムを用いて、実施例１と同様の円錐
状造形物を作成したところ、この造形物は、歪みがなく
、又、機械強度も優れたものであったが、本樹脂組成物
はレーザー光による硬化時に解像度が悪いため、造形物
の表面がざらざらとした造形精度の悪いものであった。

又、レーザー照射時より重合反応が終了するまで、数秒
間時たねばならず、造形所要時間が１２０分と長時間で
あった。また造形精度は６．８％と大きな値を示した。

比較例２ ビスフェノールＡエポキシアクリレート７０部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート３０部、ベンジルジ
メチルケタール３部を充分混合して、エネルギー線硬化
性ラジカル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用
して、実施例１に示したレーザー光造形実験システムを
用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成したとこ
ろ、造形時間は４５分であったが、この造形物は、大き
な硬化収縮による歪みが発生し、造形精度が１０．０％
と非常に劣るものであった。

比較例３ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート６５部、１．４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル２０部、ヒスＣ４
−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビス
ジヘキサフルオロアンチモネート３部、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート１５部、ベンゾフェノン１
部を充分混合して、エネルギー線硬化性カチオン／ラジ
カル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用して、
実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用いて
、実施例１と同様の円錐状造形物を作成した。この造形
物は歪みがなく、機械強度の優れたものであった。造形
時間は５０分、造形精度は３．０％であり、光学的造形
用樹脂組成物としては、ある程度のレベルに達していた
が、水酸基含有ポリエステルを含有するものと比べると
明らかに劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質及びエネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質の混合組成物であるため、エネルギ
ー線硬化性カチオン重合性有機物質の特性と、エネルギ
ー線硬化性ラジカル重合性有機物質の特性の両方の利点
をもつ樹脂組成物である。カチオン重合性樹脂組成物は
、活性エネルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素
による影響を全く受けることがない、硬化時の体積収縮
を小さ（することができるため、硬化物に歪みや割れ等
が生じにくい、硬化物の強度が優れている、低粘度樹脂
組成物が容易なため造形時間を短縮することができる、
等の利点がある。しかし、活性エネルギー線による硬化
反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺部分へ
と重合反応が進み易いため、解像度が悪い、活性エネル
ギー線の照射後、重合反応が終了するまで数秒間の時間
を要する、等の欠点がある。一方、ラジカル重合性樹脂
組成物は、活性エネルギー線による硬化反応の際、活性
エネルギー線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進
みにくいため解像度が良い、活性エネルギー線の照射後
、重合反応が終了するまで、はとんど時間を要さない、
という利点がある。しかし、空気中の酸素により重合反
応が阻害される、硬化時の収縮率が大きい、硬化物の機
械的強度が劣る、低粘度樹脂は、皮膚刺激性が大きい、
臭気が強い等の欠点がある。

本発明では、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質
、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び（
ｅ）水酸基含有ポリエステルを混合することにより、以
下のような特徴をもつ光学的造形用樹脂組成物を得るこ
とができた。

即ち、空気中の酸素による影響をほとんど受けることが
ない。硬化時の体積収縮を小さくすることができるため
、硬化物に歪みや割れ等が生じにくい。低粘度樹脂組成
物が容易なため、造形時間を短縮することができる。活
性エネルギー線照射の際、活性エネルギー線の照射部分
から周辺部分へと、重合反応が進みにくいため解像度が
良い。活性エネルギー線の照射後、重合反応が終了する
までほとんど時間を要さない。

硬化物の機械的強度や硬度が優れている。カチオン重合
速度が促進され、硬化性に優れる。すなわち、硬化速度
が速く、かつ硬化収縮が低いため高精度の光学的造形用
樹脂組成物が得られる。

出願人代理人　　古　谷　　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須成分として、 （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、 （ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、 （ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、 （ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び （ｅ）水酸基含有ポリエステルを含有すること を特徴とする光学的造形用樹脂組成物。 ２　（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
   が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
   る脂環族エポキシ樹脂を４０重量％以上含有し、（ｃ）
   エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質が、１分子
   中に少なくとも３個以上の不飽和二重結合を有する化合
   物を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１
   記載の光学的造形用樹脂組成物。