JPH07103433B2

JPH07103433B2 - 耐食性ジルコニウム合金

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Publication number: JPH07103433B2
Application number: JP63098490A
Authority: JP
Inventors: デール・フレドリック・タイラー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: FI881896L; JPS63290233A; FI89945B; EP0287888A1; EP0287888B1; ES2022509B3; DE3862606D1; FI881896A0; FI89945C

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景（１）発明の分野本発明は原子炉用途のために使用するのに適したジルコ
ニウム基合金に関するものであって、更に詳しく言え
ば、燃料要素の被覆材として使用するのに適したジルコ
ニウム基合金に関する。

（２）関連技術の説明ジルコニウム基合金は、原子炉内における燃料要素の被
覆材として以前から使用されてきた。熱中性子断面積が
小さいと同時に、沸騰水型原子炉環境中における耐食性
がほぼ満足すべきレベルにあるという点で、ジルコニウ
ムは望ましい組合せの性質を有している。Zr−Sn−Ni−
Fe−Cr合金であるジルカロイ−２は原子炉用途において
従来広く使用され、そして現在でも使われ続けている。
この合金は原子炉用途にとって十分な性能を示すもので
あるが、同時に幾つかの欠点をも有している。それらの
欠点に刺激されて、性能の改善をもたらすような材料を
見出すための研究が行われてきた。そのような研究の結
果として開発された合金の１種がジルカロイ−４であ
る。基本的には、この合金はジルカロイ−２型の合金か
らニッケルの最大0.007（重量）％にまで除去したもの
である。なお、ジルカロイ−２に対する改良合金として
開発されたジルカロイ−４は、高温下で水素を吸収した
後に常温まで冷却された場合（たとえば、原子炉の運転
が停止された場合）においてジルカロイ−２の脆化を引
起こす水素化の問題を軽減することを目的とするもので
あった。

ジルカロイ合金は、核分裂反応に由来する放射線の存在
しない水中において原子炉運転温度（290℃）の下で試
験した場合には最良の耐食性材料である。このような条
件下における腐食速度は極めて小さく、かつ腐食生成物
は強固に密着した均一な黒色ZrO₂層である。しかるに、
実際の使用時におけるジルカロイ合金は、照射を受ける
ばかりでなく、原子炉用水中に存在する放射線分解生成
物にも暴露される。このような条件下では、ジルカロイ
合金の耐食性は低下し、そしてそれの腐食速度は増大す
るのである。

ジルコニウム基合金の耐食性を改善することに向けられ
た研究努力は、幾つかの成果を生み出した。ある場合に
は、材料の製造前または製造後において綿密に管理され
た熱処理を合金に施すことによって耐食性を向上させる
ことができた。しかしながら、熱処理サイクルの追加は
一般に完全製品を得るための費用を増加させる。また、
据付けに際して溶接を行うことが必要とされる場合に
は、溶接作業の熱によって影響を受けた部位が製品の残
部と異なった耐食性を有する可能性も生じる。更にま
た、かかる合金の耐食性の低下を解決しようとする努力
の中で、合金元素の種類や合金元素の割合を変化させる
ことも提唱された。

実際の原子炉条件下におけるジルカロイ合金の耐食性の
低下は、腐食速度の一様な増大として現われるだけでは
ない。詳しく述べれば、黒色ZrO₂層の形成に加えて、局
部的または結節状の腐食現象の発生が特に沸騰水型原子
炉（BWR）において認められている。このような結節状
の腐食反応は、腐食速度を増大させるばかりでなく、黒
色ZrO₂層よりも密着性が悪くかつ密度が小さい白色のZr
O₂ブルームを生成するという点で極めて望ましくない。

結節状の腐食反応がもたらす腐食速度の増大は、被覆管
の実用寿命を短縮する傾向がある。また、かかる結節状
の腐食反応は原子炉の効率的な運転に対して有害な影響
を及ぼす。密着性の悪い白色のZrO₂は、管から剥がれ落
ちて原子炉用水中に混入し易い。他方、結節状の腐食生
成物が剥がれ落ちないにしても、結節状の腐食生成物が
増殖して密度の小さい白色のZrO₂が管の全部または大部
分を覆った場合には、管を通して熱が水中に伝達される
効率は低下する。

原子炉内において起こる照射を模擬する目的で放射線源
を使用することは不可能であるから、通常の実験的研究
のために実際の原子炉条件を再現することは容易でな
い。その上、原子炉内における実際の使用によってデー
タを得ることは極めて長い時間のかかる作業である。こ
のような理由により、結節状の腐食をもたらす正確な腐
食機序を説明する決定的な証拠はこれまで得られていな
かった。その結果、他種の合金が結節状腐食を受け易い
かどうかを確かめるためには、該合金から作製された試
験片を実際に原子炉内に配置してみる以外にほとんど方
法がなかったのである。

（放射線の存在を除き）原子炉内において通例見られる
条件、すなわち約300℃および1000psigの条件下で水中
において実験室内試験を行った場合、原子炉内で実際に
使用されたジルカロイ合金上に見られるような結節状の
腐食生成物はジルカロイ合金上に生成しない。しかる
に、500℃以上に上昇させた温度および1500psigにまで
上昇させた圧力の下で蒸気に暴露すると、原子炉内にお
いて使用されたジルカロイ合金上に見られるような結節
状の腐食生成物を実験室内試験によってジルカロイ合金
上に生成させることができる。特に、750℃で48時間に
わたる焼なましを施したジルカロイ合金の試験片はかか
る試験条件下で結節状腐食を受け易い。すなわち、上記
のごとき焼なましを施したジルカロイ合金の試験片を比
較的短い時間（すなわち24時間）にわたって試験した場
合には、原子炉内において実際に使用したジルカロイ合
金製の被覆管が受けるのと同様な結節状腐食が生じるの
である。このように高い温度および圧力の下では原子炉
内環境を模擬することができるわけで、それによって研
究者は新しい合金の結節状腐食に対する感受性を判定す
ることが可能となる。このような試験の結果は、一般
に、同じ条件下でジルカロイ合金の試験片を試験して得
られた結果と比較することができる。

ジルカロイ合金に対する代替物として有用と考えられる
新規な合金は、結節状腐食に対してジルカロイ合金より
も低い感受性を有する必要があるばかりでなく、十分な
実用寿命を確保するためにジルカロイ合金の場合と同等
な満足すべき一様腐食速度を保持していなければならな
い。

本発明の主たる目的は、原子炉環境中における耐食性の
向上した１群の合金を提供することにある。

また、綿密に管理された熱処理に依存しない耐食性を有
するような１群の合金を提供することも本発明の重要な
目的である。

発明の要約本発明は、0.5〜2.0（重量）％のスズ、0.5〜1.0（重
量）％の溶質、および残部のジルコニウムから成るジル
コニウム基合金に関するものである。かかる合金はま
た、所望に応じ、0.09〜0.16（重量）％の酸素を含有し
ていてもよい。

本発明の好適な実施の一態様に従えば、上記の溶質はモ
リブデンとテルルから成る。

別の好適な実施の態様に従えば、溶質はニオブとモリブ
デン、テルルまたはそれらの混合物とから成り、かつニ
オブの含量は合金全体の0.5（重量）％より少ない。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質はニオブとテ
ルルとから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、スズの含量は0.65
〜1.60（重量）％の範囲内にある。

更に別の好適な実施の態様に従えば、スズの含量は1.5
（重量）％である。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質の含量は0.6
（重量）％である。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質はテルルから
成り、かつ溶質の含量は合金全体の0.3〜1.4（重量）％
の範囲内にある。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質は実質的に0.
35（重量）％のニオブおよび実質的に0.35（重量）％の
モリブデンから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質は実質的に0.
4（重量）％のニオブおよび実質的に0.2（重量）％のテ
ルルから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質は実質的に0.
4（重量）％のモリブデンおよび実質的に0.2（重量）％
のテルルから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質は実質的に0.
2（重量）％のニオブ、実質的に0.2（重量）％のモリブ
デン、および実質的に0.2（重量）％のテルルから成
る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、溶質は実質的に0.
3（重量）％のニオブ、実質的に0.15（重量）％のモリ
ブデン、および実質的に0.15（重量）％のテルルから成
る。

これらの合金は、水および蒸気を用いた試験に際して満
足すべき均一腐食速度を保持しながら、高い圧力および
温度下での蒸気暴露試験に際して結節状腐食抵抗性の向
上を示すのである。

発明の詳細な説明本発明の合金は原子炉用途にとって十分な均一腐食抵抗
性を示すのであって、その抵抗性はジルカロイ合金が有
する優れた均一腐食抵抗性とほぼ同等である。本発明の
合金はまた、結節状腐食抵抗性の向上をも示す。

ジルコニウムに対するスズの添加は、ジルカロイおよび
その他公知のジルコニウム基合金によって実証されるご
とく、本発明以前にも実行されてきた。スズの存在はα
型のジルコニウムを安定化し、それにより主として合金
の強度に寄与するが、均一腐食抵抗性もスズによって多
少向上する。スズの含量が0.5（重量）％より少ない
と、得られる合金の水中における均一腐食速度は許容し
得ないほどに大きくなることが判明している。また、ス
ズの含量が2.0（重量）％より多いと、得られる合金は
蒸気を用いた実験室内試験において許容し得ないほど高
いレベルの加速腐食を示す。従って本発明の合金は、0.
5〜2.0（重量）％、好ましくは0.65〜1.60（重量）％、
そして最も好ましくは1.5（重量）％のスズ含量を有す
る。本発明の合金はまた、「溶質」と総称される特定の
追加合金元素をも含有している。本発明の合金における
溶質はジルカロイ合金中に見出される追加合金元素とは
異なるものであって、主として結節状腐食抵抗性の相対
的な向上に寄与する。なお、本発明の合金中には通常の
不純物も存在する。

本発明の合金はまた、所望に応じて0.09〜0.16（重量）
％の酸素をも含有し得る点に留意されたい。本発明の合
金のごときジルコニウム基合金を製造するために使用さ
れる市販のスポンジ・ジルコニウムの多くは少量の酸素
を含有しているが、その量は概して800〜1300ppm程度で
ある。場合によっては、合金中の酸素含量を増加させる
のが望ましいこともある。酸素の増加は、室温降伏強さ
を向上させる方法の１つである。このように、本発明の
合金は所望に応じ酸素を追加しながら製造することがで
きるが、酸素の追加は合金の耐食性にほとんどもしくは
全く影響を及ぼさない。

沸騰水型原子炉内において燃料被覆材として使用するた
めのジルコニウム基合金に添加すべき合金元素を選択す
る際には、幾つかのパラメータを考慮する必要がある。
核分裂反応の生成物が燃料被覆材を容易に通過し、それ
によって沸騰水型原子炉の運転効率ができるだけ高くな
るようにするため、該合金元素の熱中性子断面積は比較
的小さくなければならない。材料の価格を考慮に入れる
ことも必要であって、それは不当に高いものであっては
ならない。また、該合金元素を含有するジルコニウム基
合金の製造の難易度も考慮する必要がある。更にまた、
該合金元素が実際の沸騰水型原子炉条件またはそれの模
擬条件下においてジルコニウムの耐食性を向上させるこ
とも望まれる。

かつて原子炉用途のために検討されたことがある元素な
らば、該元素の熱中性子断面積は一般に既知の特性であ
る。材料の価格は、歴史的な価格データを考慮し、また
必要に応じ外挿を行うことによって確認することができ
る。本発明合金の製造方法は通常のジルコニウム基合金
製造方法と同様であり、従って製造の容易さは簡単に予
測することができる。好適な合金製造製造方法として
は、ジルコニウムビレットの中空部分内に適量の合金元
素を封入したものをアーク融解する方法が挙げられる。
こうして得られた溶融金属を合金ビレットとして鋳造し
た後、それに仕上操作を施すことによって最終の成形品
が得られる。

一般に、これらのパラメータの内で予測の最も難しいも
のは、問題の合金元素が耐食性の向上に寄与するかどう
かの判定である。

本発明に従えば、0.5〜2.0（重量）％のスズを含有する
と共に、ニオブ、テルル、モリブデンまたはそれらの混
合物から成りかつ合金全体の0.3〜1.4（重量）％を占め
る溶質を含有するジルコニウム基合金は、結節状腐食抵
抗性を判定するための試験においてジルカロイ−２より
も実質的に優れた性能を示すことが判明した。これらの
合金はまた、均一腐食抵抗性を判定するための試験にお
いても良好な性能を示す。これらの元素（すなわち、ニ
オブ、テルルおよびモリブデン）はまた、結節状腐食抵
抗性の向上をもたらすばかりでなく、前述のごときその
他の望ましい特性をも有している。

本発明に基づく各種の合金に関し、均一腐食抵抗性およ
び結節状腐食抵抗性の試験を行った。これらの試験の結
果、熱処理に対する感受性の比較的低い合金において、
ジルカロイ−２の場合とほぼ同じ均一腐食抵抗性を保持
しながら、結節状腐食に対する感受性の劇的な低下を達
成し得ることが判明した。

本発明の合金中においては、溶質を構成する合金元素は
合金全体の0.6〜0.7（重量）％の総合含量の下で最も有
効であるように思われる。なお、0.3（重量）％から1.4
（重量）％までの範囲内の溶質含量を有する合金につい
て試験を行ったが、それらはジルカロイ−２の性能に比
べて優れた結節状腐食抵抗性を示すことが判明した。

試験した合金の大部分は、0.5〜1.0（重量）％の範囲内
の総合溶質含量を有していた。溶質がテルルのみから成
る合金についても試験を行ったが、この場合にも0.3〜
1.4（重量）％の範囲内の含量の下で優れた結果が得ら
れた。

第１表中には、３種の相異なる熱処理状態にあるジルカ
ロイ−２から成る最後の３つの合金と共に、本発明に基
づく各種の合金が示されている。均一腐食抵抗性を評価
するため、（放射線源を除いた）原子炉運転条件と同等
な条件、すなわち288℃の温度および1500psigの圧力を
使用しながら8ppmの酸素を含有する水中において上記の
合金を試験した。

この表中に示された結果からわかる通り、本発明合金の
試験片は優れた均一腐食抵抗性を示したのであって、ほ
とんどの場合における腐食速度はジルカロイ−２試験片
の腐食速度と同等であった。このような条件下での試験
においては、いずれの試験片も結節状腐食生成物の形跡
を示さなかった。

第２表中には、本発明合金の結節状腐食に対する感受性
を判定するために行った試験の結果が示されている。使
用した試験条件（510℃および1500psigの条件下におけ
る蒸気への暴露）は、原子炉内において使用されたジル
カロイ合金上に見られるものと同じ結節状腐食生成物を
（750℃で48時間にわたる焼なましを施した）ジルカロ
イ合金上に実験室内で生成させるような条件である。比
較のために述べれば、焼まなしを施したジルカロイ合金
を同じ試験条件下で試験した場合の重量増加（表中には
示さず）は数千mg/dm²程度である。

本発明合金の試験は、様々な熱処理状態において行っ
た。第２表中に示された結果はまた、これらの合金の耐
食性が試験片の熱処理状態にあまり依存しないことをも
示している。一部の合金に関しては、冷間圧延板から成
る試験片を使用しながら、焼なましを施さない場合と施
した場合との両方について試験を行った。他の合金に関
しては、「鋳放し」状態の試験片を使用しながら、焼な
ましを施さない場合と施した場合との両方について試験
を行った。更にまた、焼なましを施した試験片のみを用
いて試験を行った合金もある。試験した本発明合金に関
しては、いずれの場合にも750℃で48時間にわたる焼な
ましを施したが、この熱処理は蒸気を用いた実験室内試
験に際してジルカロイ合金から結節状腐食抵抗性を奪い
去るようなものである。

第２表中に示された重量増加はいずれも、（焼なましに
より）増感されたジルカロイ合金を試験した場合に得ら
れる結果よりも遥かに優れている。本発明合金の多くは
100mg/dm²未満の重量増加を示し、また残りのものも100
もしくは200mg/dm²程度の重量増加を示した。それに対
し、増感されたジルカロイ合金を同じ試験条件下で試験
した場合に得られる重量増加は前述のごとくに数千mg/d
m²程度なのである。

本発明の合金中にはスズが0.5〜2.0（重量）％の範囲内
の含量で存在すると述べられているが、1.4（重量）％
のテルルを含有しかつスズを全く含有しない合金につい
ても試験が行われた点に注意されたい。本発明の合金中
に見られる0.5〜2.0（重量）％の含量範囲では、スズの
存在は結節状腐食抵抗性にほとんど影響を及ぼさない。
それ故、1.4（重量）％のテルルに加えて0.5〜2.0（重
量）％のスズを含有するジルコニウム基合金は、第１お
よび２表中に示されたZr−1.4Te合金と同等の性能また
はそれに極めて近似した性能を示すはずである。

本発明の合金において実証された重量増加の低減に加え
て、これらの合金のいずれもが結節状腐食生成物の形跡
を示さなかった。このように、上記のごとき試験条件下
においてこれらの合金が結節状腐食抵抗性の向上を示す
ことは明らかである。

上記は記載されてはいないが、本発明の範囲内において
その他様々の変更態様が可能である。前記特許請求の範
囲は、そのような変更態様の全てを包括するものと解す
べきである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】0.5〜2.0（重量）％のスズ、0.5〜1.0（重
量）％の溶質、選択的に0.09〜0.16（重量）％の酸素、
および残部のジルコニウム及び不可避の不純物から成っ
ていて、前記溶質がモリブデンとテルルから成る、耐食性合金。
【請求項２】0.5〜2.0（重量）％のスズ、0.5〜1.0（重
量）％の溶質、選択的に0.09〜0.16（重量）％の酸素、
および残部のジルコニウム及び不可避の不純物から成っ
ていて、前記溶質がニオブとモリブデン、テルルまたはそれらの
混合物とから成り、かつニオブの含量が0.5（重量）％
より少ない、耐食性合金。
【請求項３】0.5〜2.0（重量）％のスズ、0.5〜1.0（重
量）％の溶質、選択的に0.09〜0.16（重量）％の酸素、
および残部のジルコニウム及び不可避の不純物から成っ
ていて、前記溶質がニオブとテルルから成る、耐食性合金。
【請求項４】前記溶質の含量が0.6（重量）％である請
求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐食性合金。
【請求項５】スズの含量が0.65〜1.60（重量）％の範囲
内にある請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐食性
合金。
【請求項６】スズの含量が1.5（重量）％である請求項
５記載の耐食性合金。
【請求項７】前記溶質がモリブデンとテルルとの混合物
から成り、モリブデンの含量が0.4重量％であり、かつ
テルルの含量が0.2重量％である請求項１記載の耐食性
合金。
【請求項８】前記溶質がニオブとモリブデンとから成
り、ニオブの含量が0.4（重量）％であり、かつモリブ
デンの含量が0.2（重量）％である請求項２記載の耐食
性合金。
【請求項９】前記溶質が0.2（重量）％のニオブ、0.2
（重量）％のモリブデン、および0.2（重量）％のテル
ルから成る請求項２記載の耐食性合金。
【請求項１０】前記溶質が0.3（重量）％のニオブ、0.1
5（重量）％のモリブデン、および0.15（重量）％のテ
ルルから成る請求項２記載の耐食性合金。
【請求項１１】前記溶質がニオブとモリブデンとから成
り、ニオブの含量が0.35（重量）％であり、かつモリブ
デンの含量が0.35（重量）％である請求項２記載の耐食
性合金。
【請求項１２】ニオブの含量が0.4（重量）％であり、
かつテルルの含量が0.2（重量）％である請求項２又は
３記載の耐食性合金。
【請求項１３】0.5〜2.0（重量）％のスズ、0.3〜1.4
（重量）％の溶質、選択的に0.09〜0.16（重量）％の酸
素、および残部のジルコニウム及び不可避の不純物から
成っていて、前記溶質がテルルから成る、耐食性合金。
【請求項１４】スズの含量が0.65〜1.60（重量）％の範
囲内にある請求項13記載の耐食性合金。
【請求項１５】前記溶質の含量が0.3〜1.0（重量）％の
範囲内にある請求項14記載の耐食性合金。