JPS62297449A - ジルコニウム基合金部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軽水炉用燃料集合体を構成するジルコニウム
基合金部材の製造法に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニウム基合金は、優れた耐食性と小さい中性子吸
収断面積とをもっているため、原子炉燃料集合体を構成
する燃料被覆管、ウォータロッド。

チャンネルボックス、スペーサ等に使用されている。こ
れら用途に使用されるジルコニウム基合金としては、ジ
ルカロイ−２（Ｓ　ｎ　：　１．２〜１．７ｗｔ％ｅ　
Ｆ　ｅ　：　Ｏ−０７〜Ｏ−２ｗ　ｔ％、　Ｃｒ　：０
　、０５〜０　、１５　ｗ　ｔ％、　Ｎ　ｉ　：　０．
０３〜０．０８ｗｔ％、○：　９００〜１４００ｐｐｍ
、残Ｚｒ）、ジルカロイ−４（Ｓｎ　：　１．２〜１．
７０ｗｔ％。

Ｆｓ　：　０．１８〜０．２４ｗｔ％、Ｃｒ：０．０７
〜０．１．３ｗｔ％、　Ｏ：　１０００〜１６００ｐｐ
ｍ、残Ｚｒ）ｅ　Ｚｒ−２，５ｖｒｔ％Ｎｂ合金、Ｚｒ
−３．５　　ｗｔ％５ｎ−０，８ｗｔ％Ｍ　ｏ　−０、
８ｗ　ｔ％Ｎｂ合金、Ｚｒ−１ｗｔ％Ｓｎ−１ｗｔ％Ｎ
ｂ−０，５ｗｔ％Ｆｅ合金等がある。

ジルカロイと呼ばれるＺｒ−８ｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−（Ｎｉ
）合金は、沸騰水型原子炉中で長時間使用されると丘疹
状の局部腐食（以後ノジュラ腐食と記す）が発生する。

ノジュラ腐食とは、局部的に酸化が加速されたものであ
り他の部分よりも厚い酸化膜が形成されている。ノジュ
ラ腐食の発生は部材の健全部の肉厚を減少させると共に
、腐食に伴って発生した水素が部材に吸収されるので強
度低下の原因となる。厚膜化した酸化膜は剥離しやすく
、放射化したこれら剥離酸化物が原子炉々心底部等に集
積することは好ましくない、また、厚膜化した酸化膜が
燃料被覆管表面に形成されると熱伝達係数が低下し局部
的に過熱され原子炉の運転に支障をきたす場合もある。

Ｚ　ｒ　−Ｎ　ｂ合金は、約１．５ｗｔ％のＮｂ添加に
よりジルカロイより強度は高くなる。ノジュラ腐食は発
生しないが、白色のジェネラル　コロ−ジョン（Ｇｅｎ
ｅｒａｌ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　）が発生し厚い酸化膜
が形成される。特に、中性子の照射量の少ない部分及び
溶接部でこの傾向が顕著である。燃料被覆管、スペーサ
、チャンネルボックス等の各部材はいずれも溶接部をも
ち、軽水炉中で使用するには白色腐食の発生を防止する
必要がある。

Ｚｒ−８ｎ−Ｎｂ−Ｆｅ合金は、白色全面腐食の発生は
ほとんどないが１強度はジルカロイと同等である。

高強度Ｚ　ｒ　−Ｎ　ｂ合金（例えばＺｒ−２，５ｗｔ
％Ｎｂ合金）は９通常９重水炉圧力管用材料として用い
られており、（α＋β）相、あるいは、β相温度範囲よ
り急冷し、約１５％の冷間圧延を施した後、再結晶温度
以下の温度で時効してマトリックス中にβＮ　ｂ　（Ｎ
　ｂ−ｒｉｃｈのＮｂ−Ｚｒ固溶体相）を析出させる時
効処理とからなる。β相（体心立方晶）温度範囲から急
冷するとその金屑組織はマルテンサイト変態により生成
した針状のα′相（Ｎｂを過飽和に固溶した稠密六方晶
）となる、冷却速度が遅いとウィドマンステーテン状の
Ｎｂの固溶度の少ないα相とマルテンサイト（α′相）
との混合組織となる。この組織に約１５％冷間圧延と再
結晶温度以下での時効を施こすと、針状組織、あるいは
、ウィドマンステーテン組織は残留し、かつ、マルテン
サイト中に過飽和に固溶したＮｂがβＮｂ相として析出
し、硬さ及び引張強さを高める０時効温度は５００℃前
後。

時効時間は２４時間前後が最も一般的である。これ以上
温度を高めても、あるいは１時効時間を長くしても、過
時効と呼ばれる現象により硬さ及び引張強さは低下する
。

前述の加工及び熱処理を施したＺｒ−Ｎｂ合金の延びは
低い、その原因は針状、あるいは、ウィドマンステーテ
ン組織及び冷間加工組織が残留しているためである。

かかる、欠点を改良するために、溶体化処理後４００℃
（再結晶温度以下）約１０分の中間熱処理と１０〜２０
％の加工とを複数回繰返し各加工度の合計が断面積減少
率で約７０％〜７５％になるようにし、再結晶温度以上
の温度で最終時効処理を施すことにより、平均粒径が０
．１〜０．５μｍのα相再結晶組織とする方法が提案さ
れている（特開昭５１−３２４１２号公報）０本方法に
よると六回ないし十−回の加工工程の繰返しが必要であ
る。ジルカロイ被覆管の製造工程、あるいは、チャンネ
ルボックス板材の製造プロセスでは、冷間加工回数は二
、三回が一般的であり、六ないし十−回の冷間加工を繰
返すことは実用上好ましくない、加工プロセスのこの困
難は、４００℃、約１０分の熱処理では、Ｚｒ−Ｎｂ合
金は軟化せず強加工が困難であることに起因している。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、ノジュラ腐食が発生せず、かつ、高延
性をもつジルコニウム基合金部材の製造法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のＺ　ｒ　−Ｎ　ｂ　−Ｓ　ｎ　−Ｍ　ｏ合金部
材の製造プロセスでは、第１図に示すように（α＋β）
相温度範囲、又は、β相温度範囲から急冷する熱処理を
施した後、断面減少率が３０％以上の冷間加工を行い、
次いで、再結晶温度以上の温度で時効処理を行う、この
熱処理により材料の金属組織は以下のように変化する。

すなわち、（α＋β）相温度範囲、又は、β相温度範囲
から急冷することにより前述のようにマルテンサイト組
織又はウィドマンステッテン組織が得られる。しかし、
その後の冷間加工及び再結晶温度以上の加熱によりそれ
らの組織の大部分は消失して粒状の再結晶組織が得られ
る。このとき、再結晶とβ−Ｎｂ相の析出とが同時にお
こるため本発明法ではβ−Ｎｂを析出させ、かつ、微細
が結晶粒を生じさせることができる。β−Ｎｂ相の析出
により硬さ及び強度が上昇し、再結晶α粒の生成により
延性が向上する。本ＺｒＺｒ−Ｎｂ−５ｎ−合金は母材
及び溶接部においてもその耐食性は高く、Ｚｒ−Ｎｂ二
元合金のように白色腐食を発生しない。

〔作用〕

第２図ないし第５図は、Ｚ　ｒ　−Ｎ　ｂ　−Ｓ　ｎの
５００”Ｃ，７２５℃、８５０℃及び９４０℃の各温度
における三元平衡状態図を示す０合金組成としてＺｒ−
２，０ｗｔ％Ｎｂ−１，０ｗｔ％Ｓｎを考える０合金の
組成は、図中にＯ印で示しである。

この合金を９４０℃に加熱するとＮｂ、Ｓｎ及びＭＯを
固溶したβ−Ｚｒ単相となる（第２図参照）。

この温度から急冷するとβ−Ｚｒ相はマルテンサイト変
態し、Ｎｂ、Ｓｎ及びＭＯを過飽和に固溶したα′相の
残留β相あるいはα相を含む複雑な針状組織となる。

冷却速度が低下するとＮｂの固溶量の低いα相が放射状
あるいは板状に生成しその粒界に残留β相、α相を含む
ウィドマンステーテン組織となる。

この組織では微細なβ−Ｎｂ相も析出し、針状組織とな
る。

冷却速度は、約り００℃／Ｓ以上であると推定される。

８５０℃では１本合金は粒状のＳｎを固溶したα相とＳ
ｎ及びＮｂを固溶したβ−Ｚｒ相の二相となる。この（
α＋β）相温度範囲の下限は約７９０℃であり上限は約
９３０℃であると推定される。この温度範囲から急冷す
ると１粒状α相とβ−Ｚｒ相がマルテンサイト変態した
α′相、ω相及び残留β相となり、針状組織とα粒との
混合組織となる。

針状組織部分はＮｂ、Ｓｎ及びＭＯを過飽和に固溶して
いる。

溶体化処理を施した合金を冷間加工すると多数の転位が
導入され硬化する。約３０％の冷間圧延が可能でありこ
れ以上になると割れが発生する。

硬化した組織は引続き冷間加工出来ないので熱処理によ
り軟化させる必要がある。再結晶温度以上に加熱し、歪
のないα相の核形成及び成長を促進することにより軟化
させることができる。しかし、低温α相温度範囲では、
β−Ｎｂ相がα′相より微細析出し、転位の運動を阻止
する。その結果。

材料は軟化せず、むしろ析出硬化と呼ばれる現象により
硬化する。第４図は、５００℃ではα相中におけるＮｂ
の固溶度が低くβ−Ｎｂ相が析出することを示している
。α相中におけるＮｂの固溶度は、熱処理温度の低下に
伴い減少するので、低温度長時間の熱処理を施すと析出
硬化が顕著になる。

第５図は７２５℃における平衡状態図を示す。

高温α相温度範囲ではα相中のＮｂ固溶量は高く７２５
℃ではβ−Ｎｂ相の析出がないことがわかる。この温度
で熱処理するとα′相は歪のない粒状α相となり著しく
軟化する。冷却過程で除冷（例えば炉中冷却）とすると
温度低下に伴いα相中のＮｂの固溶度が低下し、β−Ｎ
ｂが析出するので５℃／Ｓ以上の冷却速度で冷却する必
要がある。α相中におけるＮｂの固溶度は、７２５℃で
最大値を示し約２．５　ｗ　ｔ％である。このことから
、Ｎｂの添加量の上限は２．５　ｗ　ｔ％であることが
わかる。熱処理温度がさらに高くなるとα相中のＮｂ−
溶量は低下し、β−Ｚｒ相が生成し、そのため、耐食性
が劣化することが知られている。

従って、冷間加工後、再結晶温度以上で、かつ、β−Ｎ
ｂ相の析出が起る温度で加熱することにより微細α粒の
粒内及び粒界にβ−Ｎｂ相が析出した金属組織を得るこ
とができる１時効温度は４５０〜５００℃が好ましい。

本発明法により製造したＺｒ　　Ｎｂ　　Ｓｎ　　ＭＯ
合金は軽水炉用燃料部材、燃料被覆管、燃料スペーサ、
燃料チャンネルボックス等に好適である。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 第１表は溶解したインゴットの合金組成を示す。

合金基ＮＳＩ〜ＮＳ６はＮｂ含有量を変えて、かつ、Ｓ
ｎ、ＭｏｔＯを含有する試料、及び、合金基Ｎ１はＳｎ
、Ｍｏを含有しない試料である。

第　　１　　表 溶解後９５０℃で鍛造し、６００℃で熱間圧延すること
により板厚１０ｍｍの板材にした。冷間圧延により厚さ
９ｍｍとした後、９４０℃で３０分保持し水冷する溶体
化処理を施した。溶体化処理材に３０％の冷間圧延を行
い、その後５００℃。

２４時間加熱する時効処理を施した０時効処理後の組織
は、いずれも、微細なα粒と数百ないし数千オングスト
ロームのβ−Ｎｂ析出相、及びＺｒＭｏｚ金属間化合物
相から成る金属組織を呈していた。合金Ｎ１のみは溶体
化処理後１２％の冷間圧延と４６０℃、２０時間の時効
処理を行った。

第２表は各試料から引張試験片を切り出して、室温及び
３００℃での引張特性を調べた結果を示す。

第　　　２　　　表 本発明の製造法に基づいて加工及び熱処理を施した試験
片の引張特性は、ＮＳＩ〜ＮＳ６合金を比較すると、Ｎ
ｂ含有量が減少すると伸びは高くなる傾向にある。

以上の結果より、ジルカロイと同等の延性をもつ部材を
本発明法により製造することが可能である。

〈実施例２〉 実施例１で示した合金板材から、腐食試験片を切り出し
、２８８℃、８６ｋｇ−ｆ／ｃｄの高温水中で二千時間
保持する腐食試験を行った。その結果、Ｓｎ及びＦｅを
含まないＮＳＩ合金板材表面には白色全面腐食が発生し
たのに対し、ＮＳ１〜ＮＳ６の合金板材では、黒色の極
く薄い酸化膜が表面に形成されたのみで、異常な腐食は
発生しなかったにのことからＳｎ及びＭＯを添加するこ
とにより白色全面腐食を防ぐごとができる。

〈実施例３〉 実施例１で述べた各合金板材表面にプラズマアーク溶接
ビードを形成させて、その耐食性を実施例２と同様な方
法により検討した。Ｎ１合金では、〈実施例２〉よりも
さらに顕著な白色全面腐食が発生した。ＮＳ１では、や
や黄色を帯びた酸化膜が゛形成されたがその膜の厚さは
３〜４μｍであり異常は認められなかった。ＮＳ２〜Ｎ
Ｓ６の合金では、厚さ１〜３μｍの均一な黒色酸化膜が
形成され良好な耐食性を示した。

このことから、Ｓｎ及びＭＯ添加の効果は溶接部の耐食
性向上にも有効であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐食性が優れ、かつ、高延性。

高強度の部材の製造が可能となる。その結果部材の信頼
性が向上し炉内滞在寿命を大幅に長期化できるので原子
力燃料の高燃焼度化が可能となる。

高強度であることから、部材の厚さを従来品よりも薄く
することが可能であり、水流循環路における圧損の低減
効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の製造プロセスを示す図、第
２図ないし第５図はＺ　ｒ　−Ｎ　ｂ　−Ｓ　ｎ合金の
平衡状態図である。 第　１　口 ＮｂＣＷｔり） 第３　図 Ｎｂ（藏系） 第４図 箱５の Ｎｔｙ　　　ＣＷｔ；４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニオブ、スズ、モリブデンを含むジルコニウム基合
   金部材の製造法において、 （α＋β）相温度範囲又はβ相温度範囲から急冷する溶
   体化処理の後、冷間加工を行いマルテンサイト状又はウ
   イドマンステツテン状の残留組織を含まない粒状再結晶
   組織とし、微細析出物から成る金属組織とするためにα
   相温度範囲での時効処理を施すことを特徴とするジルコ
   ニウム基合金部材の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項において、ジルコニウム基合
   金の組成をＮｂ１．０〜２．５ｗｔ％、Ｓｎ０．５〜２
   ．０ｗｔ％、Ｎｏ：０〜１．０ｗｔ％としＭｏ＋Ｎｂが
   １．５〜２．５ｗｔ％となる合金組成であることを特徴
   とするジルコニウム基合金部材の製造法。 ３、特許請求の範囲第１項において、溶体化処理後の冷
   間加工度が断面減少率で１５％以上あり、また、その後
   の時効処理温度が再結晶温度以上であることを特徴とす
   るジルコニウム基合金部材の製造法。