JPS63231254A

JPS63231254A - ガスセンサの製造方法

Info

Publication number: JPS63231254A
Application number: JP6420487A
Authority: JP
Inventors: Yuka Kawabata; 河端　由佳; Hiroshi Awano; 宏粟野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-27
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JPH07104309B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明はガスセンサに関する。

（従来の技術）従来から感ガス体として金属酸化物半導体を用いたガス
センサの例が数多く提案されている。

例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等のｎ型
半導体を用いた場合は、還元性ガスとの接触によりその
抵抗が減少することを利用してガスを検知する。逆に、
ｎ型半導体を用いた場合には、還元性ガスとの接触によ
り抵抗が増加することを利用する。しかし、半導体のみ
てはこの抵抗の減少または増加は起りに＜＜、たとえば
貴金属や金属酸化物を担持した多孔質の金属酸化物から
なる触媒層を半導体の上に重ねたりして用いられる。

この場合、例えば金属酸化物を担持させたアルミナ微粉
体と塩基性塩化アルミニウム水溶液とからペーストを調
製し、これを塗布、焼成するといった方法がとられてい
る。

最近、ガスセンサの小形化や、選択性向上と多機能化の
ための集積化、製造工程の自動化、バラツキの低減など
を目的として、厚膜技術を利用した平板形のガスセンサ
が注目されている。ガスセンサの平板化のための要素技
術としては、たとえば下記のような技術が提案されてい
る。

（１）　　厚膜印刷によりヒータと絶ｄ膜を形成した発
熱体内蔵セラミック多層基板、還元性ガスとの接触による半導体の抵抗変化は前記のよ
うな触媒層や、増感剤を用いたとしても、常温では小さ
く、しかも緩慢であるので、発熱体により素子を加熱す
ることが不可欠である。平板形の場合、発熱体を基板の
裏面に膜状に形成して一体化することが多いが、熱効率
を高め、量産性を向上させるために、基板表面状に発熱
体、絶縁膜、対向電極、ガス感応膜を積層した構造が提
案されている。

（２）還元性ガスに感応する金属酸化物半導体薄膜のス
クリーン印刷による形成。

ガス感応性金属酸化物半導体の薄膜（膜厚１μｍ以下）
を有機金属化合物の熱分解により形成したガスセンサが
広く実用に供されている。これは、リフトオフ法により
有機金属化合物の薄膜が形成され、しかるのちに熱分解
により金属酸化物薄膜を得たものである。

このような薄膜のパターン形成を容易にするために、ス
クリーン印刷可能なペーストが考案され、スクリーン印
刷による金属酸化物薄膜の形成が可能になった。

上記の技術を利用した平板形のガスセンサでは、前記の
触媒層もスクリーン印刷などによってパターン形成グす
ることが求められる。しかし、前記のごとくアルミナ微
粉体と塩基性塩化アルミニウム水溶液からなる系は、水
の揮発性が高いためにスクリーン印刷用のペーストとす
るのは適当ではない。また、有機溶剤などを含む有機系
を考えた場合、ペーストの粘度、チキソトロピーや、焼
成後の膜強度、ガス感応性などに難点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来技術では多孔質の金属酸化物からなる触
媒層の印刷形成が困難な点に鑑みてなされたもので、粘
度、チキソトロピーなどのレオロジー特性や、溶剤の揮
発性などの適当なスクリーン印刷可能なペーストを用い
て、多孔質の金属酸化物からなる特性良好な触媒層を印
刷形成したガスセンサを得ることを目的とするものであ
る。

［発明の構成］（問題を解決するための手段）本発明に係るガスセンサは、一対の電極が設けられた絶
縁基板と、この絶縁基板上で前記電極間に膜状に形成さ
れた金属酸化物半導体と、この金属酸化物半導体上にア
ルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの群から選ばれる少
なくとも１種類の元素の酸化物微粉体と前記の群から選
ばれる少なくとも１種類の元素の有機化合物とを含む被
膜を印刷、熱分解して形成された多孔質の金属酸化物と
を具備したことを特徴とするものである。

（作用）本６発明は、前記のごとき手段により、印刷性の良好な
ペーストを用いて、多孔質の金属酸化物からなる膜を印
刷形成でき、したがって小形化された高感度・高選択性
のガスセンサを高い量産性のもとに提供しうるちのであ
る。すなわち、前記のごとき手段によれば、粘度、チキ
ソトロピーなどのレオロジー特性や溶剤の揮発性の適度
な印刷可能なペーストを得ることができ、この金属酸化
物微粉体と有機金属化合物を含むペーストを用いて有機
被膜を印刷し、乾燥ののちに焼成すれば、有機金属化合
物が熱分解して酸化物に変化する。

このとき、前記金属酸化物微粉体と結合をつくってバイ
ンダとしてはたらき、強固な多孔質金属酸化物膜を形成
する。この多孔質金属酸化物膜は、その下層の半導体膜
との界面でガスの吸着・離脱を触媒するとともに、半導
体膜へのガスの透過に選択性をもたせることにより、こ
のガスセンサをして高感度、高選択性にせしめるもので
ある。

（実施例）以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する
。

第１図は、本発明の一実施例の構造の説明図である。例
えば、アルミナ基板等の絶縁基板１の表面には対向電極
６および対向電極用コンタクトパッド９、ならびに発熱
体用コンタクトパッド４が設けられ、前記対向電極６の
上層には例えば酸化スズ系半導体膜等の金属酸化物半導
体薄膜７が形成され、この半導体薄膜７の上層には多孔
質金寓酸化物膜８が設けられている。そして、前記発熱
体用コンタクトパッド４には発熱体用リード線１０か取
り付けられ、前記対向電極用コンタクトパッド９には対
向電極用リード線１１が取り付けられている。

つぎに、第２図および第３図を参照しながら前記ガスセ
ンサの製造方法を説明する。第２図は製造工程のフロー
チャート、第３図は、第１図のＩ−■断面から見た製造
工程の説明図である。

まず、ステップ２０１で、絶縁基板１の表面に７０重量
％の白金および３０重量％のタングステンからなる厚膜
の発熱体２を設ける（第３図（ａ）参照）。

つぎにステップ２０２で、その上にはアルミナの絶縁体
３を膜状に設ける。その際に、発熱体の両端上にコンタ
クトパッド４を形成するために、絶縁体３の当該箇所に
はスルーホール５を設ける（第３図（ｂ）参照）。

ステップ２０３で、膜状絶縁体３の上に金の厚膜により
一対の対向電極６を設ける（第３図（Ｃ）参照）。

つづいてステップ２０４では、前記対向電極６の上に例
えば酸化スズ系半導体薄膜等の金属酸化物半導体薄膜７
を重ねて形成する（第３図（ｄ　）参照）。

前記半導体薄膜７は、以下のようにしてスクリーン印刷
により作成される。ヘキソエートスズとニオブレジネー
トの有機金属化合物の混合物（原子数比で１００　：　
１）を含み、エチルヒドロキシエチルセルロースとテレ
ピン油を含有する均一な溶液系ペーストを調製し、これ
を所定のパターンに印刷し、１２０°Ｃで１５分間乾燥
したのち、６００℃の電気炉で１０分間焼成する。上記
ペースト中の有機金属化合物が熱分解して、金属酸化物
半導体薄膜７が得られる。

ステップ２０５では前記半導体薄膜７の上に多孔質金属
酸化物膜を形成する（第３図（ｅ）参照）。

この多孔質金属酸化物膜８は以下のようにして作成され
る。まず、アルミナの微粉体を所定量はかりとり、これ
に例えばタングステン酸アンモニウム水溶液を加えベー
スト状とし、一定時間かくはんする。こののち乾燥し、
焼成する。つぎに、これに硫酸銅水溶液を加え、上記と
同様の操作を繰り返す。これでタングステンおよび銅の
酸化物を担持した触媒が得られる（以下これを触媒と称
する）。

金属酸化物微粉体を含む前記有機被膜の印刷用のペース
トは、以下のようにして調製される。まず、ペーストの
ベースポリマーであるエチルヒドロキシエチルセルロー
スを、６０〜８０℃に加熱したテレピン油に加えてかく
はんする。これが十分に溶解したら、アルミニウムレジ
ネートを加えて十分に混合し、さらに乳鉢上で前記触媒
と混合してペーストを得る。このペーストの組成は触媒
　　　　　　　　　　　　　３０重量％アルミニウムレ
ジネート　　　　２０重量％テレピン油　　　　　　　
　　　４７瓜量％エチルヒドロキシエチルセルロース　　　３重量％である。これを所定のパターンに印刷し、１２０°Ｃで
１５分間乾燥したのち、５００℃で焼成する。

以上のごとく多孔質金属酸化物膜８を形成したのち、ス
テップ２０６では、多数個どりの基板の場合には各チッ
プに分割したのち、発熱体用コンタクトパッド４および
対向電極用コンタクトパッド９にそれぞれリード線１０
および１１をとりつけ、チップを実装する（第３図（ｆ
）参照）。

上記のごとく製造したガスセンサの、各種ガス５００　
ｐｐｍに対する感度（空気中の抵抗値をガス中の抵抗値
で除した値）を第１表に示す。なお、発熱体に印加する
電圧を調節して、素子温度は４００℃に設定しである。

また、従来例として、前記と同じ触媒を塩基性塩化アル
ミニウム水溶液と混合してなるペーストを用いて製造し
たセンサのデータを示す。

第１表　ガス５００ｐｐｍに対する感度第１表から、上
記本発明の実施例によるセンサは、従来例のセンサとほ
ぼ同等の感度を有していることが明らかである。

なお、リード線をボンディングしたのちに、触媒を含む
低粘度のペーストを塗布するという従来例によれば、例
えば多孔質アルミナと前記リード線とが接触するために
、高湿雰囲気中では酸性のアルミナがリード線の腐食を
促進する恐れがある。

印刷により、当該多孔質金属酸化物膜をパターン形成す
れば、この恐れが軽減される。

また、多孔質金属酸化物膜を形成する際の有機金属化合
物の量に関して、例えばアルミニウムレジネートの量が
少なすぎると（０，５重量％未満の場合）、多孔質アル
ミナの膜強度が小さすぎて実用に耐えず、逆に多すぎる
と（１５重量％以上の場合）、当該アルミナがち密にな
ってしまうために、センサとしての感度および応答性が
低すぎるので、いずれの場合も適当ではない。

［発明の効果］以上述べたように本発明によれば、多孔質金属酸化膜を
形成するに際し、印刷に用いるペーストのポリマーおよ
び溶剤の選択により、粘度、チキソトロピーなどのレオ
ロジー特性が良好で、溶剤の揮発性が小さい、印刷可能
なペーストを得ることができ、また前記ペーストが有機
金属化合物を含むことから、強固な多孔質の金属酸化物
膜を形成することができる。さらに、前記のごとく形成
された多孔質金属酸化物膜は、このガスセンサをして高
感度、高選択性にせしめている。さらに、それだけでは
なく、印刷によって膜厚や細孔分布などの制御が可能で
あることから、特性のバラツキが軽減できる。そのほか
、すべての成膜工程が印刷となりうろことから、量産性
の著しい向上が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す平面図、第２図は本発
明の一実施例の製造工程のフローチャート、第３図は第
１図のＩ−Ｉ断面から見た各製造工程の断面図である。１・・・絶縁基板、２・・・発熱体、３・・・絶縁体、
４・・・発熱体用コンタクトパッド、５・・・スルーホ
ール、６・・・対向電極、７・・・金属酸化物半導体薄
膜、８・・・多孔質金属酸化物膜、９・・・対向電極用
コンタクトパッド、１０・・・発熱体用リード線、１１
・・・対向電極用リード線。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１　図

Claims

【特許請求の範囲】

一対の電極が設けられた絶縁基板と、この絶縁基板上で
前記電極間に膜状に形成された金属酸化物半導体と、こ
の金属酸化物半導体上にアルミニウム、ケイ素、ジルコ
ニウムの群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物
微粉体と前記の群から選ばれる少なくとも一種の元素の
有機化合物とを含む被膜を印刷、熱分解して形成された
多孔質の金属酸化物とを具備したことを特徴とするガス
センサ。