JPH07104443A

JPH07104443A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH07104443A
Application number: JP27480493A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Yamazaki; 一樹山崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1995-04-21

Abstract

(57)【要約】生態系や作業環境に対して安全な現像液を用いて高いコ
ントラストを有する画像を形成する方法を提供する。【構成】特定構造のメロシアニン色素で分光増感された
塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からな
る乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、アスコ
ルビン酸、その異性体またはその類縁体を現像主薬とし
て含む現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法に関し、さらに詳しくは特にＡｒレー
ザー露光に於て高感度かつ超硬調な画像を、ジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬を含有しない現像液で現像処理す
る画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式に
よる画像形成方法が知られている。スキャナー方式によ
る画像形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点
発生基を用いるいわゆるドットジェネレーター方式が現
在では数多く用いられている。これらのスキャナー方式
記録装置の記録用光源としては従来グローランプ、キセ
ノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダ
イオードなどが用いられてきた。しかしこれらの光源
は、いずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点
を有していた。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、半導体レーザー等のコヒーレントなレーザー光源を
スキャナー方式の光源として用いるスキャナーがある。
中でも高出力が得られること、およびレーザービームを
小さく絞ることが出来るという点でアルゴンレーザーを
その光源として使用したスキャナーが数多く用いられて
いる。さらに近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光
灯下あるいは黄色安全灯下での取扱いが可能なハロゲン
化銀写真感光材料が広く使用されるようになってきてお
り、このようなスキャナーを用いる工程においても感光
材料を明るい黄色安全灯下で取り扱うことが出来るよう
にすることが求められている。また製版の工程において
は連続階調をもつ原画の階調を網点の面積に変換するい
わゆる網掛けの工程が必要であるが、スキャナー露光の
際原稿にスクリーンをかけたり、あるいはいわゆるドッ
トジェネレーターによって直接網点画像を得ることが一
般に行われている。従って、こうしたスキャナーに用い
られる感光材料としてはＡｒレーザー光に対して高い感
光性を有し、かつ網点形成に適した極めて高いコントラ
ストを有するハロゲン化銀写真感光材料が要求される。

【０００３】高コントラストの写真特性を得る方法とし
ては、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリ
ス現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使い
づらいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有
する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像
形成システムが要望され、その１つとして米国特許第
４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同
第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、
同第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２
号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８
１号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，
８３６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されてい
る。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型の
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３
の安定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越
える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法
によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中
に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像
液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べ
て飛躍的に向上する。また、ヒドラジン誘導体を用いた
造核硬調ネガ画像システムにおいて、改良の望まれてい
る点の１つが平網ムラという好ましくない現象を引き起
こすことであり、写真製版工程上の問題となっている。
ここで平網ムラとは、本来ならば同一面積となる網点画
像が、現像処理した際に現像ローラーのニップ圧のばら
つき等によって個々の網点の大きさに差が生じてできる
ムラのことであり、印刷物のハーフトーンあるいはハイ
ライトの仕上がりに大きく影響するため、改良が強く望
まれている。

【０００４】一方、生態学的見地および毒物学的見地か
ら、ＰＱまたはＭＱ現像液のようなジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を現像主薬として用いた現像系はいくつか
の不利な点がある。例えばハイドロキノンはアレルギー
発現効果のため望ましくない成分であり、１−フェニル
−３−ピラゾリドン類は生分解性が悪い成分である。ま
た、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ（化学的酸素要求
量）を示す。また、この系は米国特許第４，９７５，３
５４号に記載されているようなアミン類を併用している
が、毒性、揮発性の点で好ましくない。

【０００５】アスコルビン酸などのエンジオール類が現
像主薬として機能することは広く公知であり、上記の生
態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として
注目されている。例えば米国特許第２，６６８，５４９
号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１２
以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能である
となされている。しかしこれらの画像形成方法では高コ
ントラストな画像を得ることはできない。アスコルビン
酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが幾
らかなされている。例えば、Zwickyは唯一の現像主薬と
してアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果が
発現するとしているが（J.Phot.Sci. ２７巻、１８５頁
（１９７９年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べる
とかなりコントラストの低い系であった。また、米国特
許第８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号には
ジ四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんどみられない。また、特開昭３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、現像液の安定性に問題があ
る。アスコルビン酸と特定のヒドラジン誘導体を主成分
とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、
カブリの低い現像液が出来るという例（米国特許第３，
７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上につ
いては何ら言及されていない。アスコルビン酸を用いた
現像系でヒドラジン誘導体を含有する感光材料を現像処
理する例が米国特許第５，２３６，８１６号に開示され
ているが、平網ムラについては何ら言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、グラフィックアーツ分野で求められている高いコン
トラストの画像が、生態系や作業環境に対して問題のな
い現像液を用いて得られる新規な画像形成方法を提供す
ることにある。第二に、上記の現像液を用いて、特にＡ
ｒレーザー露光に対して高感度かつ高コントラストな写
真性能を有し、かつ黄色安全灯下でのセーフライト安全
性が高く、さらに平網ムラの発生の少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物により分
光増感された塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化
銀乳剤からなる少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なく
とも１層中に一般式（II）で表されるヒドラジン化合物
を含有してなるハロゲン化銀写真感光材料を画像露光
後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主
薬を含有せず、下記一般式(III）で表される現像主薬を
含有する現像液で現像処理することを特徴とする画像形
成方法により達成された。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂の少なくと
も１つはアセチルアミノアルキル基あるいはＮ−アルキ
ルカルバモイルアミノアルキル基である。Ｖ₁、Ｖ₂は
それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは
トリフルオロメチル基を表す。一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカル
ボニル基を表し、Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、−
ＳＯ−基、

【００１２】

【化７】

【００１３】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ₃にはＲ₂に定義した基と同じ範
囲より選ばれ、Ｒ₂と異なっていてもよい。一般式(II
I）

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキル基またはアリール基を表す
か、または、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭
素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を
形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃を
表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、
アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基を表す。一般式（Ｉ）の化合物に
ついて説明する。式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ炭素数４
以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、３−プ
ロピル基、３−ブチル基、４−ブチル基等）、アルキル
部分の炭素原子数４以下の置換アルキル基〔例えばスル
ホアルキル基（例えばスルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基等）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基等）、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、スルホフェネチル基等）、アリールオキシアルキル
基（例えばフェノキシエチル基、フェノキシプロピル
基、スルホフェノキシプロピル基等）、アセチルアミノ
アルキル基（例えば２−アセチルアミノエチル基、３−
アセチルアミノプロピル基等）、アルキルスルホニルア
ミノアルキル基（例えば２−メチルスルホニルアミノエ
チル基、３−メチルスルホニルアミノプロピル基等）、
Ｎ−アルキルカルバモイルアミノアルキル基（例えば２
−（Ｎ−メチルカルバモイル）アミノエチル基、２−
（Ｎ−エチルカルバモイル）アミノエチル基、３−（Ｎ
−メチルカルバモイル）アミノプロピル基等〕を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂の少なくとも１つは、アセチルアミノアルキ
ル基あるいはＮ−アルキルカルバモイルアミノアルキル
基である。Ｖ₁、Ｖ₂はそれぞれ水素原子、炭素数３以
下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、炭素
数３以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、トリフロロメチル基を表す。以下に一般式
（Ｉ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】一般式（Ｉ）の化合物の有効添加量は、銀
１モルあたり１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲であ
る。

【００２０】次に一般式（II）で表わされるヒドラジン
化合物について詳細に説明する。一般式（II）におい
て、Ｒ₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（II）において、Ｒ₁で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
はアリール基と縮環していてもよい。Ｒ₁として好まし
いものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環
を含むものである。Ｒ₁の脂肪族基または芳香族基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｒ₄−ＮＨＣＯＮ（Ｒ₅）−ＣＯ−基（Ｒ₄とＲ₅はＲ
₂で定義したと同じ基の中から選ばれ、互いに異なって
もよい）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていてもよい。

【００２１】一般式（II）において、Ｒ₂で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁に関して列挙した置換基が適
用できる。

【００２２】一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁、Ａ₂としては水
素原子が最も好ましい。

【００２３】一般式（II）のＲ₁またはＲ₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００２４】一般式（II）のＲ₁またはＲ₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００２５】一般式（II）の中でも、Ｒ₁またはＲ₂の
少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₁またはＲ₂
の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強
める基を持つか、Ｒ₁がトリアルキルアンモニウム基を
持つか、Ｒ₁がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基
を含む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ₂中のＧ ₁
と結合する炭素原子が電子吸引性の基（例えばハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基など）で置換
されているものが好ましい。

【００２６】一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【００４８】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４９】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として塩化銀含有率
５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良
いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は
０．１μm 〜０．７μm が好ましいが、より好ましくは
０．２〜０．５μm であり、｛（粒径の標準偏差）／
（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以
下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層か
らなっていても、異なる層からなっていても良い。本発
明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel 社刊、1967
年) 、G.F.Dufin 著 Photographic EmulsionChemistry
(The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion (The F
ocal Press刊、1964年) などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００５１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、ルテニウム、レニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８
１８７号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００５３】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００５４】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。〔ＭＬ₆〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５６】ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3
ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re
(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-2 Ru
Cl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru
(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os
(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os
(O)₂(CN)₄ ^-4

【００５７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００５８】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００５９】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００６１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００６２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００６３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）、(III) 、（1V）で示される化合物が好まし
い。

【００６４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００６５】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤
を添加するのが好ましい。

【００６８】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭63-124,045号、同63-133,145号、同63-286,840号
等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する
化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載さ
れている炭素数の和が２０個以上の化合物、US４，９７
５，３５４号、EP４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されてい
るエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２−５０
８２９号記載の化合物などが挙げられる。オニウム塩と
しては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム塩の例とし
ては、特願平５−９７８６６号に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同６２
−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８０，
７３３号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭61-19
8,147号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキ
シメチル誘導体としては、例えば米国特許第4,698,956
号、同4,777,118 号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６
２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタクリノール誘導体で
ある。アセチレン誘導体としては、例えば特開平３−１
６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等記載の化合
物を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば
特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げることが
できる。

【００６９】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０²モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００８２】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００８３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。

【００８４】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（II）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００８５】次に、本発明に用いられる一般式(III）で
表される化合物について詳しく説明する。一般式(III）
において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基などを置換基として有するものを含む。）、アシル
アミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシスルホニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ
基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、
Ｒ₂として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。

【００８６】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、
またはＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成するのに必要な原子群を表す。環構造
の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、−Ｃ
（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ＝、を
組み合わせて構成される。ただしＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキ
ル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基を挙げることが出来る）、炭素数６〜１５の置換と
してもよいアリール基（置換基としてアルキル基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙
げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシル基を
表す。更にこの５〜７員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。

【００８７】この５〜８員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００８８】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃で構成され
る。ここでＲ₃は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）、アシル基（例えばア
セチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基）、スルホアルキル基
（例えばスルホメチル基、スルホエチル基）、カルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基）を表す。

【００８９】以下に本発明の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】

【化４５】

【００９３】

【化４６】

【００９４】

【化４７】

【００９５】

【化４８】

【００９６】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビル酸（立体異性体）(III−１）であ
る。一般式(III）の化合物の使用量の一般的な範囲とし
ては、現像液１リットルあたり、５×１０^-3モル〜１モ
ル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【００９７】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（II）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【００９８】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（II) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【００９９】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／ｌ以上で用いられる。多量に
用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原
因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める
原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであ
る。

【０１００】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
１０．０〜１２．０までの範囲が好ましい。さらに好ま
しくは１０．４〜１２までの範囲である。ｐＨが１２．
０以上になると、非画像部のステイン、黒ポツが急増
し、好ましくない。またｐＨ１０．０以下では十分なコ
ントラストが得られない。ｐＨの設定のために用いるア
ルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像液
には、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えば
サッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシム）、
フェノ−ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、ケイ酸
塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度は０．
３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタホウ酸
ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式（II）で表
される本発明の化合物と反応して不活化させる恐れがあ
り好ましくない。

【０１０１】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第
ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載された現像促進剤を
含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特
開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号
に記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んで
もよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３
６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３
２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コ
ントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【０１０２】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【０１０３】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１m²当たり、３リ
ットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【０１０４】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Journal Vol.85(1976)、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【０１０５】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８℃〜
５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ましい。

【０１０６】定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃
で５秒から３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が出来、残
色が生じない程度に増感色素を溶出させることができる
水洗（または安定化）における温度および時間は５〜５
０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒〜２
分がより好ましい。現像、定着および水洗（または安定
化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜１
００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変
えられるが、通常は約４秒〜３分でよく、特に好ましく
は４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙで１００秒以下の現像処理をするときには、迅
速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１
５１９４３号に記載されているようなゴム材質のローラ
ーを現像タンク出口のローラーに適用することや、特開
昭６３−１５１９４４号に記載されているように現像タ
ンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上
にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８号
に記載されているように、少なくとも現像処理中は待機
中より強い攪拌をすることがより好ましい。さらに迅速
処理のためには、とくに定着タンクのローラーの構成
は、定着速度を速めるために、対向ローラーであること
がより好ましい。対向ローラーで構成することによっ
て、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さく
できる。すなわち自現機をよりコンパクトにすることが
可能となる。

【０１０７】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。項目該当個所１）造核促進剤特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報に記載の化合物。２）界面活性剤特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。３）カブリ防止剤特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。４）ポリマーラテックス特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。５）酸基を有する化合物特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。６）マット剤、滑り剤、特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第可塑剤 19頁右上欄15行目。７）硬膜剤特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。８）染料特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。９）バインダー特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行目。 10）黒ポツ防止剤米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 12) モノメチン化合物特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に化合物例II-1ないしII-26)。 13) ジヒドロキシベンゼ特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下ン類欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【０１０８】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０９】

【実施例】

実施例１＜現像液の調製＞表１に示すような処方で、一般式(II
I）で表される本発明の化合物を含有する現像液を調製
した。比較例としてハイドロキノンを主薬とする現像液
も併せて調製した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】＜ＣＯＤの測定＞ＪＩＳＫ０１０２の
１８に従って、表１で調製した現像液のＣＯＤ（化学的
酸素要求量）を測定した。その結果も表１に併せて示し
た。表から解るように、本発明の現像液は、従来のハイ
ドロキノン系現像主薬を使用した現像液と比較して、非
常に低いＣＯＤ値を示す。この現像液自身が生態学的、
毒物学的見地から危険性が少ないのみならず、この現像
液を用いて現像、定着、水洗および乾燥の工程を経る周
知の自動現像機を用いて現像処理した際に、水洗槽のオ
ーバーフローに混入してくる現像液成分に由来する環境
への汚染度が低いということを示している。＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞乳剤調製以下の方法で乳剤を調製した。〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当する K
₃IrCl₆と２．０×１０^-7モルに相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅
を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラ
チン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１１２】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼ
ラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２
mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８に調整し、銀
１モル当たり２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩
化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感
した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。
得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、
塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０１１３】塗布試料の作成上記乳剤に、表２に示すように増感色素を銀１モルあた
り５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０
^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×
１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×
１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×
１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを加
え、表２に示すようにヒドラジン誘導体と造核促進剤を
添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレ
イル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗
布されるように添加し、（ｄ）で示される水溶性ラテッ
クスを２００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
を２００mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２
−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス
共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m²、さら
に硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノールを２００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは６．０
に調製した。それらを両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布銀量３．０ｇ／m²になるように塗布した。

【０１１４】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ₂マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルス
ルホン酸ナトリウム５mg／m²とシリコーンオイル２０mg
／m²および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示される
フッ素界面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１００mg／m²を塗布した。

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。〔バック層処方〕ゼラチン３ｇ／m² ラテックスポリエチレンアクリレート２ｇ／m² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０mg／m²

【０１１８】ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比90／10、平均粒径0.20μｍ）２００mg／m² 染料染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物染料〔ａ〕７０mg／m² 染料〔ｂ〕７０mg／m² 染料〔ｃ〕９０mg／m² 染料〔ｄ〕７０mg／m²

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】〔バック保護層〕ゼラチン０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩１５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５mg／m² 酢酸ナトリウム４０mg／m²

【０１２１】＜露光、現像処理＞（１）写真性能の評価上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、現像液として前記組成
の現像液のうち、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６を用
いて３５℃で３０秒現像をした後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。定着液としてＧＲ−Ｆ１（富士写真フイル
ム株式会社製）を使用し、この現像処理にはＦＧ−６８
０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い
た。感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で
示し、値が大きいほど高感になるようにとった。画像の
コントラストを表す指標（γ）としては、特性曲線のｆ
ｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点を直
線で結び、この直線の傾きをγ値として表した。すなわ
ち、γ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を
与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光
量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性である
ことを示している。

【０１２２】（２）セーフライト安全性の評価富士写真フイルム（株）製ＳＬＦ−１Ｂ（イエローライ
ト用セーフライト）で２０lux の光を与え、かぶりが増
加するまでの時間を測定した。値の大きいほどセーフラ
イト安全性が良いことを表す。（３）平網ムラの評価上記の試料にマグナスキャンＭ−６５６（クロスフィー
ルド社製）を用いて網％が９３％の平網を露光し、現像
ローラーをそれぞれ０．３mm偏芯させたＦＧ−６８０Ａ
自動現像機で現像処理を行って、処理後サンプルの平網
ムラのレベルを評価し、「５」は平網ムラが全く発生せ
ず良好なレベルを表し、「１」が平網ムラの発生が著し
く悪い品質を表す。「３」は平網ムラの発生が実質的に
許容できるレベルである。

【０１２３】＜結果＞表３に示すように、本発明の化合
物を使用した画像形成方法によれば、高いセーフライト
安全性で高感度、高コントラスト（γ）かつ良好な平網
レベルが、ｐＨ１０以上１２以下の現像液で得られるこ
とが判る。特に、造核促進剤を併用した場合には、より
低いｐＨで高いコントラストの画像が得られた。ｐＨが
１２．５になると、平網ムラが増加して許容レベルを越
えてしまい、カブリレベルも高くなってコントラストも
低下してしまった。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】実施例２乳剤調製の粒子形成時に添加するハロゲン水溶液中の臭
化カリウムと塩化ナトリウムの比率を変更し、表５に示
すようなハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を調製した以
外は全く実施例１の乳剤Ａと同様にして、乳剤および塗
布試料を作成し、露光および現像処理を行った。＜結果＞結果を表５に併せて示した。本発明の塩化銀含
有率５０モル％以上の試料で、特に良好な性能が得られ
ることが判る。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】実施例３乳剤調製の粒子形成時に添加するハロゲン水溶液中に含
まれる金属錯体塩を表６に示すように変更した以外は実
施例２の乳剤Ａと全く同様にして、乳剤および塗布試料
を調製し、露光および現像処理を行った。＜結果＞結果を表６に併せて示した。ロジウム、ルテニ
ウム、オスミニウム、イリジウムを含有する試料で、特
に良好な性能が得られることが理解される。

【０１２９】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/295 5/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示され
る化合物により分光増感された塩化銀含有率５０モル％
以上のハロゲン化銀乳剤からなる少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層中に一般式（II）で表される
ヒドラジン化合物を含有してなるハロゲン化銀写真感光
材料を画像露光後、現像主薬として実質的にジヒドロキ
シベンゼン系主薬を含有せず、下記一般式(III）で表さ
れる現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特
徴とする画像形成方法。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有していてもよい
アルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂の少なくとも１つはアセ
チルアミノアルキル基あるいはＮ−アルキルカルバモイ
ルアミノアルキル基である。Ｖ₁、Ｖ₂はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基あるいはトリフロロメ
チル基を表す。一般式（II）【化２】式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
ノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
し、Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、−ＳＯ−基、【化３】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
チレン基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリール
スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
表す。Ｒ₃にはＲ₂に定義した基と同じ範囲より選ば
れ、Ｒ₂と異なっていてもよい。一般式(III）【化４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキル基またはアリール基を表すか、または、Ｒ
₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置
換している炭素原子と共に５〜８員環を形成する原子群
を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水
素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基を表す。
【請求項２】該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり、
１×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミニウムまたはイリジウム化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記
載の画像形成方法。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層中に、造核促進剤としてアミン誘導体、オ
ニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル
誘導体の少なくとも１種類を含有することを特徴とする
請求項１記載の画像形成方法。
【請求項４】該現像液のｐＨが１０．０以上、１２．
０以下であることを特徴とする請求項１記載の画像形成
方法。