JPH0777783A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】環境安全性の高い現像液を用いて超硬調な写真
画像を得ることができる画像形成方法を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体と酸化されると現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を含有するハロゲン化銀感光
材料を露光後、下式の化合物を現像主薬として含有する
現像液で処理する。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はヒドロキシ基等、Ｐ、Ｑはヒドロキ
シ基等または互いに結合して環を形成してもよい基、Ｙ
は酸素等を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法に関し、さらに詳しくは超硬調な画像
を、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない現像
液で現像処理する画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２号、８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第
４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同
第５，６５０，７４６号等が開示されている。これらは
ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱ
またはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬
調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化
に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向
上する。

【０００３】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料においても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的に対してもヒドラジンを用いた
システムが必要であり、特開昭６２−６４０号、同６２
−２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−
１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２
９６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３
５４５号、等開示されている。しかしながら、これらの
現像系は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を現像主薬
として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的見
地からいくつかの不利な点がある。例えばハイドロキノ
ンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分であ
り、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解生が悪
い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ
（化学的酸素要求量）を示す。

【０００４】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６６８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとなされている。しかしこれらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることはできない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
幾らかなされている。例えば、Zwickyは唯一の現像主薬
としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果
が発現するとしているが（J.Phot.Sci. 27巻、185 頁(1
979年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかな
りコントラストの低い系であった。また、米国特許第８
９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはジ四級
アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示さ
れているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇
効果はほとんどみられない。また、特開昭３−２４９７
５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四
級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコン
トラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６
号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１
２．０以上に保つことによって高いコントラストが得ら
れるとしているが、現像液の安定性に問題がある。アス
コルビン酸と特定のヒドラジン誘導体を主成分とする特
殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの
低い現像液が出来るという例（米国特許第３，７３０，
７２７号）もあるが、コントラストの向上については何
ら言及されていない。ＷＯ９３／１１４５６号、ＵＳ５
２３６８１６号にはヒドラジン誘導体を含む感材を、ア
スコルビン酸を主薬として用いた現像液で処理する例が
開示されているが、この方法ではグラフィックアーツ用
感材において重要であるオリジナル再現性という関点で
十分とはいえず、さらに改良の必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はグラフ
ィックアーツ分野で求められる、優れたオリジナル再現
性を実現し得る高いコントラストの画像が、生態系や作
業環境に対して問題のない現像液を用いて得られる新規
な画像形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層もしくは
他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも
一種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ該乳剤層もしく
は他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくと
も一種の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料を、現像主薬として実質的にジヒドロ
キシベンゼン系主薬を含有せず、下記一般式（Ｉ）で表
される現像主薬を含有する現像液で現像処理することを
特徴とする画像形成方法により達成された。一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
はＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、また
は＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子，ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【０００９】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明の現像液には、前述のように実質的に
ジヒドロキシベンゼン系の現像主薬は含有されておら
ず、主たる現像主薬は一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある。本発明の現像液には補助現像主薬として、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬および／ま
たはｐ−アミノフェノ−ル系補助現像主薬を含有してい
るのが好ましい。

【００１０】本発明の現像主薬である一般式（Ｉ）の化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基
としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基
（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アル
キルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基な
ど）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として
好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙
げることができる。

【００１１】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノ
アルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、ま
たは、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換して
いる二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子
と共に５〜７員環を形成する原子群を表す。

【００１２】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００１３】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体構造異性体）である。一
般式（Ｉ）の化合物の使用量の一般的な範囲としては、
現像液１リットル当り、５×１０^-3モル〜１モル、特に
好ましくは１０^-2モル〜０．５モルである。

【００２１】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノー
ル系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェ
ノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との
組合せを用いる場合には、後者を通常１０^-3モル／リッ
トル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０^-3モ
ル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるの
が好ましい。

【００２２】本発明において、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現
像液中での濃度が一般式（Ｉ) の化合物や上記の補助現
像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１
０^-4モル／リットル以下であること）を意味する。本発
明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全
く含まないものである。

【００２３】本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。
亜硫酸塩は０．０１モル／ｌ以上で用いられる。多量に
用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原
因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める
原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきであ
る。

【００２４】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
１０．０〜１２．０までの範囲が好ましい。ｐＨが１
２．０以上になると、非画像部のステイン、黒ポツが急
増し、好ましくない。またｐＨ１０．０以下では十分な
コントラストが得られない。ｐＨの設定のために用いる
アルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがある。本発明の現像
液には、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例え
ばサッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシ
ム）、フェノ−ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、
ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム
の如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度
は０．３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタ
ホウ酸ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式
（Ｉ）で表される本発明の化合物と反応して不活化させ
る恐れがあり好ましくない。

【００２５】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタ
ノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどの
インダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ
−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んで
もよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第
ＸＸＩ項(12 月号、1978年) に記載された現像促進剤を
含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号、特
開昭６１−２６７７５９号及び特願平１−２９４１８号
に記載されているアミン化合物を含有してもよい。更に
必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んで
もよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３
６５８２号、英国特許第９５８６７８号、米国特許第３
２３２７６１号、特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コ
ントラスト上昇などの目的で用いることができる。

【００２６】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【００２７】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ² 当たり、３
リットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【００２８】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【００２９】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８°Ｃ
〜５０°Ｃが好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃがより好ま
しい。

【００３０】定着温度および時間は約１８°Ｃ〜約５０
°Ｃで５秒から３分が好ましく、２４°Ｃ〜４０°Ｃで
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
出来、残色が生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる水洗（または安定化）における温度および時間
は５〜５０°Ｃ、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０°
Ｃ、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗
（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０°Ｃ〜１００°Ｃで行われ、乾燥時間は周囲の
状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分で
よく、特に好ましくは４０°Ｃ〜８０°Ｃで約５秒〜１
分である。Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像
処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止す
るために特開昭６３−１５１９４３号に記載されている
ようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記載
されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐
出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがよ
り好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タ
ンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対
向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで
構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、
処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコン
パクトにすることが可能となる。

【００３１】一般式（II）で表わされるヒドラジン化合
物について詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有
していてもよい。一般式（II）において、Ｒ₁ で表わさ
れる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいもの
はアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む
ものである。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₅ ）−ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。

【００３２】一般式（II）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁ が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁ に関して列挙した置換基が適
用できる。

【００３３】一般式(II)のＧ₁ としては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００３４】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００３５】一般式（II）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００３６】一般式（II）の中でも、Ｒ₁ またはＲ₂ の
少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₁ またはＲ₂
の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強
める基を持つか、Ｒ₁ がトリアルキルアンモニウム基を
持つか、Ｒ₁ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基
を含む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ₂ 中のＧ ₁
と結合する炭素原子が電子吸引性の基（例えばハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基など）で置換
されているものが好ましい。

【００３７】一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【００５９】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００６０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【００６１】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは一般式
（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表
わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に
好ましい。

【００６２】式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂ は単
なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−
基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を
表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−
１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子であ
る。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_t-PUG
を表わす。A₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分
子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異な
っても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を
表わす。

【００６３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００６４】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００６５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ₂ とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃ としては水素原子、-CH₂
-CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好ましい。

【００６６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−O-COOCR _a R _b-PUG
（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシ
アナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸
化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するもの
などを挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで表わさ
れる二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３
６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３号、特願平２
−９３４８７号等にも詳細に記載されている。

【００６７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００６８】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratec システム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィッ
ク サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説
されているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常
の現像主薬による現像過程と、それによって生成した現
像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造
核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱
く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２
つの過程から成っている。従って、全体の現像過程は、
通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっている
ので、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑
制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物
が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像
抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現
像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制
剤として作用する化合物としては、従来知られている現
像抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくと
も１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合
物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あ
るいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の
含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結
合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミ
ンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位
化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化合
物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効であ
る。

【００６９】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７
０３８８号にもInd として記載されている。また、別の
系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、ある
いは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解離
性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有効
である。

【００７０】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００７２】

【化３３】

【００７３】

【化３４】

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】

【００７６】

【化３７】

【００７７】

【化３８】

【００７８】

【化３９】

【００７９】

【化４０】

【００８０】

【化４１】

【００８１】

【化４２】

【００８２】

【化４３】

【００８３】

【化４４】

【００８４】

【化４５】

【００８５】

【化４６】

【００８６】

【化４７】

【００８７】

【化４８】

【００８８】

【化４９】

【００８９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号、同３−７０４１
１号、同３−７０３８８号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【００９０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【００９１】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤
を添加するのが好ましい。

【００９３】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭63-124,045号、同63-133,145号、同63-286,840号
等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する
化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載さ
れている炭素数の和が２０個以上の化合物、US４，９７
５，３５４号、EP４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されてい
るエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２−５０
８２９号記載の化合物などが挙げられる。オニウム塩と
しては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム塩の例とし
ては、特願平５−９７８６６号に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同６２
−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８０，
７３３号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭61-19
8,147号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキ
シメチル誘導体としては、例えば米国特許第4,698,956
号、同4,777,118 号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６
２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタクリノール誘導体で
ある。アセチレン誘導体としては、例えば特開平３−１
６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等記載の化合
物を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば
特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げることが
できる。

【００９４】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００９５】

【化５０】

【００９６】

【化５１】

【００９７】

【化５２】

【００９８】

【化５３】

【００９９】

【化５４】

【０１００】

【化５５】

【０１０１】

【化５６】

【０１０２】

【化５７】

【０１０３】

【化５８】

【０１０４】

【化５９】

【０１０５】

【化６０】

【０１０６】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０ ^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【０１０７】本発明に使用される現像処理液に含まれる
造核現像促進剤としての有用なものの例としては、例え
ば特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９
号、同６１−２３０１４５号、同６２−２１１６４７
号、同６３−５０２４７号などに記載のアミン化合物あ
るいは特開昭６０−２００２５０号記載のベンジルアル
コール誘導体などを挙げることができる。造核現像促進
剤としては一般式(III) で表わされる化合物が好まし
い。一般式(III) Ｒ₁₁−Ｎ（Ｒ₂₂）−Ｒ₂₃ 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれＨ−Ｒ₂₁、Ｈ−
Ｒ₂₂、Ｈ−Ｒ₂₃としてのｎ−オクタノール／水分配対数
(log P) の値の和が２．６以上１０．０未満の範囲とな
る置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。さらにlo
g P の値の和が３．０以上８．０未満の範囲に入る化合
物が特に好ましい。

【０１０８】次に、一般式(III) について詳しく説明す
る。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃で示される置換アルキル基の置換基とし
ては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、アリールオキシ基、アミノ基などを挙げるこ
とができる。なお前記ｎ−オクタノール／水分配係数の
対数(log P) の値については、その計算方法がサブステ
ィチューエント・コンスタインツホフォ・コリレーショ
ン・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオ
ロジー(Substituent Constants For Correlation Analy
sis in Chemistry and Biology) ハンドブック・オブ・
ケミカル・プロパティイ・エスティメーション・メソッ
ド (Handbook of Chemical Property Estimation Metho
ds) に記載されており、本発明で規定している。log P
の値もこれにより求めたものである。以下に代表的なＨ
−Ｒ₂₁とＨ−Ｒ₂₂およびＨ−Ｒ₂₃のlog P の値を示す。
Ｈ−Ｒ₂₁、Ｈ−Ｒ₂₂、Ｈ−Ｒ₂₃のｎ−オクタノール／水
分配係数の対数(log P) の値

【０１０９】

【化６１】

【０１１０】

【化６２】

【０１１１】以下に一般式(III) で表わされるアミノ化
合物の具体例としては特開平３−６７２５０号に記載の
ものが挙げられるが本発明はこれに限定されるものでは
ない。一般式(III) で表わされるアミノ化合物は、他の
アミノ化合物とは異なり、少量で高コントラスト化を顕
著に促進する一方、ハロゲン化銀の溶剤としての作用が
弱いために銀汚れを引き起こすことがないという優れた
性能を有している。一般式(III) で表わされるアミノ化
合物は好ましくは現像液１リットル当たり０．０１〜
０．３０モル／リットルの範囲で使用されるが、特に
０．０１〜０．２モル／リットルの範囲で用いられるの
が好ましい。一般式(III) で表わされるアミノ化合物は
現像液（水）に対する溶解度が比較的低く、保存や運搬
の便宜のため現像液を使用時よりも濃縮してその体積を
減少させようとすると、一般式(III) のアミノ化合物が
析出・沈澱することがある。ところが下記の一般式(IV)
または（Ｖ）で表わされる化合物を使用すると、液を濃
縮しても彼様な析出・沈澱の発生を防止できるのでこれ
を用いてもよい。一般式（IV)

【０１１２】

【化６３】

【０１１３】一般式（Ｖ）

【０１１４】

【化６４】

【０１１５】ここでＭは水素原子Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄ を示
す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は炭素数３以上のアルキル基又はアルキ
ルベンゼン基又はベンゼン基をあらわす。

【０１１６】一般式（IV) の化合物の具体例としてはｐ
−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙
げられる。一般式（Ｖ）の化合物の具体例としては安息
香酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸
カリウム、ｎ−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸
ナトリウム、ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられ
る。一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる化合物の使用
量は前記一般式（III)のアミノ化合物の使用量に応じ変
化するが通常０．００５モル／リットル以上、特に０．
０３モル／リットル〜０．１モル／リットルが適当であ
る。また一般式（III)のアミノ化合物１モルに対して
０．５〜２０モルの範囲が適当である。本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン組成に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀など、いずれも使用できる。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲ
ン化銀の平均粒径は０．１μm 〜０．７μm が好ましい
が、より好ましくは０．２〜０．５μm であり、｛（粒
径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変
動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径
分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な層からなっていても、異なる層からなって
いても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mon
tel 社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic Emul
sionChemistry (The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.
Zelikman et al著 Making and Coating Photographic E
mulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

【０１１７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することができる。この含有率は銀１
モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲
が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８１８
７号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて
含有させることもできる。

【０１１９】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【０１２０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１２１】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２２】 ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3 ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-2 RuCl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os(O)₂(CN)₄ ^-4

【０１２３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【０１２４】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【０１２５】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感、貴金属増感等の知られている方法を用いることがで
き、単独、または組み合わせて用いられる。組み合わせ
て使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法等が好ましい。

【０１２７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１２８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【０１２９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）、(III) 、（1V）で示される化合物が好まし
い。

【０１３０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１３１】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【０１３２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１３３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１３８９号お よび特願平３−４１１０６４号に記載の分光増感色 素。 ２）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目 から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄 ８行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目 可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開 平２−２９４６３８号および同５−１１３８２号公 報に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１− −１１８８３２号公報に記載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式(II)の 化合物（特に化合物II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２，７ ７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１３４】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３５】

【実施例】

＜現像液の調製＞表１に示すような処方で、一般式
（Ｉ）で表される本発明の化合物を含有する現像液を調
製した。比較例としてハイドロキノンを主薬とする現像
液を併せて調製した。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】＜感材の調整＞ （画像形成層処方） 処方Ａ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１
モルあたり２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ
₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化銀
含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調整した。

【０１３８】その後、それぞれの乳剤に銀１モルあたり
１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モル
あたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼ
ンスルフィン酸２mgを加えた。ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．
５に調整し、銀１モル当たり３mgの１，３，３−トリエ
チル−２−チオ尿素および４mgの塩化金酸を加えて６５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤とし
てプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞ
れ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９
モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％） 上記乳剤に、下記構造式（ｓ）で示される増感色素を銀
１モルあたり５×１０ ^-4モル加え、さらに銀１モルあた
り３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化
合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化
合物、４×１０ ^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化
合物、２×１０^-3モルの５−クロロ−８−ヒドロキノリ
ンを加え、表−２に示すようにヒドラジン誘導体と造核
促進剤を添加した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチル
タウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように添
加し、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比
８８：５：７）を２００mg／m²、さらに硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２０
０mg／m²を加えた。溶液のｐＨは６．０に調整した。

【０１３９】

【化６５】

【０１４０】処方Ｂ ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)Cl₅及び２×１０^-7モルに相
当するK₂IrCl₆ を含み０．１６Ｍの臭化カリウムと０．
２２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、
０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−２−
イミダゾリチオンを含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌
しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量５５モル
％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続
いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの
臭化カリウムと０．４３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、ダブルジェット法により２０分間かけ
て添加した。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５
分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン１５０mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた。
得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含
有率６０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）。

【０１４１】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０^-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０^-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０^-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０^-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒドラジン誘導
体と造核促進剤を表−２のように、さらにＮ−オレイル
−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布さ
れるように加えた。これにポリエチルアクリレートの分
散物（５００mg／m²）硬膜剤として１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン３０mg／m²を加え
た。

【０１４２】

【化６６】

【０１４３】処方Ｃ コントロールダブルジェット法に用いて粒子サイズ０．
２５μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１
５、沃化銀１．０モル％、ヨード分布は均一）を調製し
た。この沃臭化銀乳剤にはＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を４×１０⁷
モル／Ａｇモル含有するように添加した。この乳剤をフ
ロキュレーション法により脱塩を行ないその後５０℃に
保ち、銀１モル当り１０^-3モルのヨウ化カリ溶液と、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０^-4
モル加えた。この乳剤に表−２に示すように、ヒドラジ
ン誘導体と造核促進剤を添加した。

【０１４４】さらに、５，５′−ジクロロ−３，３′−
ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−オキサカルボ
シアニンナトリウム塩を銀１モルあたり３．４×１０^-4
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２
×１０^-4モル、下記構造式（ａ）で表わされる短波シア
ニン色素を５×１０^-4モル、（ｂ）で表わされる水溶性
ラテックス（２００mg／m²）、ポリエチルアクリレート
の分散物（２００mg／m²）、および硬膜剤として１，３
−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２００mg／
m²）を添加した。

【０１４５】

【化６７】

【０１４６】（レドックス化合物含有層処方）１．０Ｍ
の硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7モルに相
当する(NH₄)₃RhCl₆ を含有し０．３Ｍの臭化カリウムと
０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−
２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含有
量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１モル
あたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．
０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフ
ィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリウム５
mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．３０μｍ、塩化銀含率７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数９％）

【０１４７】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表わされる
染料を１０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物
（２５０mg／m²）、さらに本発明のレドックス化合物を
表−２に示すように添加した。

【０１４８】

【化６８】

【０１４９】（中間層処方）ゼラチン溶液に、エタンチ
オスルホン酸ナトリウム５mg／m²、（Ｋ）で表される染
料を１００mg／m²、ハイドロキノンを１００mg／m²、
（Ｌ）で表されるトリオール化合物を５０mg／m²、ポリ
エチルアクリレートの分散物を３５０mg／m²添加し、中
間層塗布液を調製した。

【０１５０】

【化６９】

【０１５１】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０mg／m²を含んだゼラチン０．２ｇ／m²の
層を最下層に、画像形成法（Ａｇ３．４ｇ／m²、ゼラチ
ン１．６ｇ／m²）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／m²）を
介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２ｇ／
m²、ゼラチン０．２ｇ／m²）、さらにこの上に保護層と
してゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μ
の不定形なＳｉＯ₂ マット剤６０mg／m²、メタノールシ
リカ０．１ｇ／m²、流動パラフィン５０mg／m²、塗布助
剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤
５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０
mg／m²を塗布し、表−２のような試料を作成した。

【０１５２】

【化７０】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン 3.2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40 mg／m² ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール 200 mg／m² SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） 300 mg／m² 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） 20 mg／m² 染料（Ｈ） 50 mg／m² 染料（Ｉ） 20 mg／m² 染料（Ｊ） 30 mg／m²

【０１５５】

【化７１】

【０１５６】 （バック保護層） ゼラチン 1.3 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） 20 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 60 mg／m²

【０１５７】作成した感材の膜面ｐＨを測定（特開昭６
１−２２３８３４号に記載の方法）したところ表−３の
ようになった。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】実施例１ ＪＩＳ Ｋ ０１０２の１８に従って、表１で調製した
現像液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。その
結果も表１に併せて示した。表から解るように、本発明
の現像液は、従来のハイドロキノン系現像主薬を使用し
た現像液と比較して、非常に低いＣＯＤ値を示す。この
現像液自身が生態学的、毒物学的見地から危険性が少な
いのみならず、この現像液を用いて現像、定着、水洗お
よび乾燥の工程を経る周知の自動現像機を用いて現像処
理した際に、水洗槽のオーバーフローに混入してくる現
像液成分に由来する環境への汚染度が低いということを
示している。

【０１６０】実施例２ 表−３に示す感材を、３２００°Ｋのタングステン光で
光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フイル
ム、１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光後、表−
３に示す現像液でＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写
真フイルム株式会社製）を用いて３４℃３０″処理を行
った。定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会
社製）を用いた。

【０１６１】

【表４】

【０１６２】階調γは次式で表した。この値が大きいほ
ど写真特性が硬調である。 ＊γ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光量) −
log(濃度0.3 を与える露光量）〕

【０１６３】網階調は次式で表した。この値が大きいほ
どオリジナル再現性が優れている。 ＊網階調＝95％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ95
％）−５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ５％）

【０１６４】網点品質は、コンタクトスクリーンを通し
て露光した感材の網点をルーペで観察し、キレ、スムー
スネスを５段階評価した。「５」がキレ、スムースネス
とも最も良好なレベルを表し、「１」が最低レベルを表
す。「３」が実用的に許容できる限界レベルである。

【０１６５】（結果）実験No１〜９とNo１０〜１２を比
較すると、本発明の現像液を用いても、硬調でオリジナ
ル再現性の優れた特性が得られることがわかる。以外な
ことに網点品質は本発明の組み合せの方が良好であっ
た。実験No１〜９とNo１３〜１５を比較すると、本発明
のレドックス化合物が、オリジナル再現性の向上に大き
く寄与していることがわかる。以上のことから、本発明
により、環境への汚染度が小さく、優れた画質が得られ
るシステムが可能となった。

【０１６６】実施例３ 表−４に示す感材、現像液を用いて、実施例２と同様の
評価を行った。

【０１６７】

【表５】

【０１６８】（結果）広い現像液ｐＨの範囲で、本発明
中の適当なヒドラジン造核剤、レドックス化合物、造核
促進剤の組み合せで、良好な写真特性が得られることが
わかる。

【０１６９】実施例４ 表−５に示す感材、現像液を用いて実施例２と同様の評
価を行った。その後、それらの現像液をそのままにして
５日間放置した後、再び同様の評価を行った。

【０１７０】

【表６】

【０１７１】（結果）実験No１、３、５または２、４、
６の新液処理時の結果を比較すると、現像液に造核現像
促進剤（Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン）を添加す
ると、硬調性を維持したまま現像液のｐＨを下げること
ができることがわかる。実験No１、５または２、６を比
較すると、現像液の経時による階調の変化が実験１、２
の方が小さく、安定性に優れていることがわかる。本発
明の現像主薬は、分解によりｐＨの低下を引き起こす
が、その分解速度はｐＨが低いほど小さくなる傾向にあ
る。従ってより低いｐＨで造核現像が充分に起こる現像
液が好ましく、その方法として造核現像促進剤の現像液
添加が有効である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一
   層に、少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有し、か
   つ該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも
   一層に、少なくとも一種の酸化されることにより現像抑
   制剤を放出しうるレドックス化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬として
   実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せず、下記
   一般式（Ｉ）で表される現像主薬を含有する現像液で現
   像処理することを特徴とする画像形成方法。一般式
   （Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、またはＰとＱは互い
   に結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭
   素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を
   形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を
   表す。Ｒ₃ は水素原子，ヒドロキシル基、アルキル基、
   アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
   カルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（II) で
   表されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方
   法。一般式（II) 【化２】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
   ノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
   し、Ｇ₁ は−CO−基、−SO₂ −基、−SO−基、 【化３】 −CO−CO─基、チオカルボニル基、またはイミノメチレ
   ン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一
   方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
   ルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスル
   ホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範囲より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なっていてもよい。
3. 【請求項３】 レドックス化合物がレドックス基として
   一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
   ３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の画像
   形成方法。 【化４】 これらの式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表す。
   Ｇ₁ は−CO−基、−CO−CO−基、−CS−基、−C(＝NG₂R
   ₂)−基、−SO−基、−SO₂ −基または−P(O)(G ₂R₂)−基
   を表す。Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基また
   は−N(R₂) −基を表し、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
   水素原子を表し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合そ
   れらは同じであっても異なっていてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂
   は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
   ル基またはアシル基を表し置換されていてもよい。一般
   式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
   子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)
   _t −PUG を表す。A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシ
   ル基、スルホニル基または−G₁−G₂−R₁（この場合、分
   子内の２つの−G₁−G₂−R₁は同じであっても異なってい
   てもよい。）を表す。Timeは二価の連結基を表し、ｔは
   ０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。
4. 【請求項４】 現像液中に造核現像促進剤を含むことを
   特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 現像液中に含まれる造核現像促進剤が下
   記一般式（III)で表されることを特徴とする請求項４に
   記載の画像形成方法。一般式（III) 【化５】 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれＨ−Ｒ₂₁、Ｈ−
   Ｒ₂₂、Ｈ−Ｒ₂₃としてのｎ−オクタノール／水分配係数
   の対数（loｇP)の和が２．６以上１０．０未満の範囲と
   なる置換もしくは無置換のアルキル基を表す。