JPH09319040A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】生態系や作業環境に対して問題のない現像液を
用いて、高感度、高階調かつ迅速処理性に優れ、更に現
像液の補充量を下げても写真特性が維持される画像形成
方法を提供する。 【解決手段】ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、露光後現像処理する画像形成方法にお
いて、平均塩化銀含有率７０モル％以上で、芯部の塩化
銀含有率よりも小さい塩化銀含有率の殻部を有するハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用い、かつ実
質的にジヒドロキシベンゼン類を含有せず、主たる現像
主薬としてアスコルビン酸類を使用した現像液を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を用いた画像形成方法に関し、さらに詳しくは超
硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有
しない現像液で現像処理する画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２号、８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第
４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同
第５，６５０，７４６号等が開示されている。これらは
ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱ
またはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬
調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化
に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向
上する。

【０００３】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料においても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的に対してもヒドラジンを用いた
システムが必要であり、特開昭６２−６４０号、同６２
−２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−
１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２
９６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３
５４５号、等開示されている。しかしながら、これらの
現像系は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を現像主薬
として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的見
地からいくつかの不利な点がある。例えばハイドロキノ
ンはアレルギー発現効果のため望ましくない成分であ
り、１−フェニル−３−ピラゾリドン類は生分解生が悪
い成分である。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ
（化学的酸素要求量）を示す。また、この系は米国特許
第４，９７５，３５４号に記載されているようなアミン
類を併用しているが、毒性、揮発生の点で好ましくな
い。

【０００４】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６６８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとなされている。しかしこれらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることはできない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
幾らかなされている。例えば、Zwickyは唯一の現像主薬
としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果
が発現するとしているが（J.Phot.Sci. 27巻、185 頁(1
979年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかな
りコントラストの低い系であった。また、米国特許第８
９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはジ四級
アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示さ
れているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇
効果はほとんどみられない。また、特開昭３−２４９７
５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四
級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコン
トラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６
号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１
２．０以上に保つことによって高いコントラストが得ら
れるとしているが、現像液の安定性に問題がある。アス
コルビン酸と特定のヒドラジン誘導体を主成分とする特
殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの
低い現像液が出来るという例（米国特許第３，７３０，
７２７号）もあるが、コントラストの向上については何
ら言及されていない。一方、近年は短納期化のために迅
速現像処理化が進んできており、ハロゲン化銀感光材料
においては、高感度で処理安定性に優れ、かつ迅速に現
像処理することが望まれている。迅速な現像工程を必要
とするハロゲン化銀感光材料においては、感光材料を構
成するハロゲン化銀乳剤の現像性の良好な塩臭化銀が用
いられる。そして、塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を
用いるほど良好な現像性を有する感光材料が得られる
が、このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀は、感
度が低いという欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生態
系や作業環境に対して問題のない現像液を用いて、高感
度、高階調で、かつ迅速処理性に優れ、更に現像液や定
着液の補充量を下げても高感度、高階調な銀画像を得る
ことができる新規な画像形成方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が芯部及び芯
部とハロゲン組成の異なる一層以上の殻部から構成され
る積層構造を持つハロゲン化銀粒子で、該粒子の平均塩
化銀含有率が７０モル％以上で、芯部の塩化銀含有率よ
りも小さい塩化銀含有率を持つ殻部を有するハロゲン化
銀粒子であり、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層中の少なくとも１層中に下記一般式（Ｈ）で表わされ
るヒドラジン誘導体を含有してなるハロゲン化銀写真感
光材料を、画像露光後、現像主薬として実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（I
I)で表わされる現像主薬を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とする画像形成方法により達成された。 一般式（Ｈ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、またはオキ
シカルボニル基を表し、Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
基、−ＳＯ−基、

【０００９】

【化５】

【００１０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアシル基を表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範
囲より選ばれ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。 一般式（II）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スル
ホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル
基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、または、
ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または
＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００１３】一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン化合
物について詳細に説明する。一般式（Ｈ）において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基である。一般式
（Ｈ）において、Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環もし
くは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環である。Ｒ₁ で表わされるヘテロ環基としては、単
環または２環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環で、
アリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよ
い。、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等が挙げられる。Ｒ₁ として好ましいものはアリール基
である。Ｒ₁ は置換されていてもよく、代表的な置換基
としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む
基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリ
ジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り
返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボ
キシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバ
ジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アル
キルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スル
ファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルも
しくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルも
しくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エス
テル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン
原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造
または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ
る。好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラル
キル基（好ましくは炭素数が１〜２０のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換アミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００１４】一般式（Ｈ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ₂ は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２ーカルボキ
シテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基
の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６ーテトラメチルピ
ペリジンー４ーイルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基，ｏーヒドロキシアニリノ基、５ーベンゾトリア
ゾリルアミノ基、N-ベンジルー３ーピリジニオアミノ基
等）が好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５
１号などに記載のものが挙げられる。

【００１５】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１６】一般式（Ｈ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００１７】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００１８】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００１９】一般式（Ｈ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号に記載された
化合物が挙げられる。

【００２０】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₁ は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ₁ は
最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換された
フェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基
としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ま
しい。Ｇ₁ は−CO−基または−COCO−基が好ましく、特
に-CO-基が好ましい。Ｒ₂ は、Ｇ₁ が−CO−基の時、水
素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基
としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が
好ましい）で、またＧ ₁ が-COCO-基の時は置換アミノ基
が特に好ましい。

【００２１】一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】

【表７】

【００２９】

【表８】

【００３０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に
記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒド
ラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン
性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で，具体的
には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７
−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００３１】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００３２】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、粒子内部の
芯部を構成するハロゲン化銀上に芯部のハロゲン組成と
は異なるハロゲン組成を持つ殻部を一層以上積層してな
るハロゲン化銀粒子である。該粒子のハロゲン化銀は塩
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、粒子全体の平
均塩化銀含有率は７０モル％以上であり、好ましくは８
０モル％である。該粒子の芯部のハロゲン化銀のハロゲ
ン組成は一定で、好ましくは塩化銀含有率８５モル％以
上の塩臭化銀、塩沃臭化銀または純塩化銀である。該粒
子の殻部のハロゲン化銀は芯部のハロゲン化銀よりも塩
化銀含有率が小さい塩臭化銀、塩沃臭化銀で、塩化銀含
有率が一定であっても、粒子表面に向かって連続的に変
化してもよい。芯部と殻部の塩化銀含有率の差は好まし
くは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上ある
ことが好ましい。殻部の体積は５〜５０％、更には５〜
３０％を占めることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形
状は立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれ
でもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒
径は０．４μｍ以下、更には０．３μｍ以下が好まし
い。ハロゲン化銀の粒子サイズ分布は広くても狭くても
良いが、いわゆる単分散乳剤の方が潜像安定性や耐圧力
性等の写真特性及び現像液ｐＨ依存性等の処理安定性の
点において好ましい。特に、粒子の投影面積を円換算し
たときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径ｄで割った
値Ｓ／ｄが１５％以下、更には１０％以下の粒径分布の
狭いものが好ましい。

【００３４】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mon
tel 社刊、1967年) 、G.F.Dufin 著 Photographic Emul
sionChemistry (The Forcal Press 刊、1966年) 、V.L.
Zelikman et al著 Making and Coating Photographic E
mulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記載され
た方法を用いて調製することができる。可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの型式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等
のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させる
ことが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物
であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテト
ラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンである。コントロールド・ダブルジェット法
およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、
結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳
剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイ
ズ均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６
号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ
の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、
英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８
１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化さ
せる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において
早く成長させることが好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８
１８７号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００３６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００３７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００３８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００４０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００４１】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハ
ロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【００４２】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００４４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００４５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００４６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）、(III) 、（1V）で示される化合物が好まし
い。

【００４７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００４８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は目
的とする分光感度の付与を目的として種々の分光増感色
素を使用することができる。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV −Ａ項（１
９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１
９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対
しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８
６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９
３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシン
プルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザー
に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０
９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４
３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカル
ボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては
特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１
号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１
９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（III
a）、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含
有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。こ
れらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合
せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載
されている。本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀
乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１０^-7モルないし１×１０^-2モル、特に１
０^-6ないし５×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
中に、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの造核促進剤
を添加するのが好ましい。

【００５２】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またヒ
ドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例
を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−１０４
４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕
で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁
に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１
〜Ｎｂ−１２の化合物。

【００５３】本発明に用いる造核促進剤としては、一般
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−
４）で表されるオニウム塩化合物が最も好ましく用いら
れる。以下詳細に説明する。

【００５４】まず一般式（Ａ−１）について説明する。

【００５５】

【化７】

【００５６】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｌ
はＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対
アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ
₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を
有し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要な
い。

【００５７】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【００５８】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。

【００５９】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、
この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【００６０】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００６１】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＮＲ’）−基（ＮＲ’は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ’が
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、
−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２
価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子で
Ｑ⁺ と結合する総炭素数２０以下の２価の基であること
が好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ
₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。

【００６２】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００６３】本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホ
スフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホ
スホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法
がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは
３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００６４】一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について説明する。

【００７３】

【化１５】

【００７４】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【００７５】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただしＲ_Nはアルキル基、アラルキル
基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例と
して、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独または組合せて
構成されるものを挙げることができる。

【００７６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含
む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒド
ロキシ基を挙げることができる。

【００７７】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基（アルキル
もしくはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはア
リール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カ
ルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられ
る。

【００７８】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【００７９】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., 16，163(1962) ．)

【００８０】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】次に一般式（Ａ−４）について説明する。

【００８６】

【化２０】

【００８７】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【００８８】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ₁ 、Ｒ
₂ で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。

【００８９】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【００９０】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., 16，163(1962) ．)

【００９１】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれにら限定
されるものではない。

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられる。具体的には、以下に示す化合物が好
ましく用いられる。

【００９５】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【００９６】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００９７】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。

【００９８】本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-6〜２×１０ ^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０
^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは３ｇ／m²〜１．
０ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド
層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であり、好ましくは
２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０％〜
１４０％の範囲である。本発明における親水性コロイド
層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸
留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、
膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ₃ ×１００の計算式によって求
める。

【０１０１】本発明の感光材料には、ポリマーラテック
スを含有することが好ましい。ポリマーラテックスとし
ての具体的な例は、特開昭６３−１７０６３８号、特開
平７−１２８７７６号、特開平７−２７２０７０に開示
されている。

【０１０２】本発明においてはポリマーラテックスをハ
ロゲン化銀乳剤層に、該層のゼラチンとの重量比（ポリ
マーラテックス／ゼラチン）が好ましくは０．３以上、
より好ましくは０．５〜１．５となる量で用いる。

【０１０３】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。

【０１０４】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。

【０１０５】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
はアスコルビン酸誘導体であり、ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬を含まない。

【０１０６】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は一般式（II）の化合物である。

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【０１０９】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）
−、−Ｃ（Ｒ₆ ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇ ）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽
和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１１０】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１１１】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（II）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【０１１６】また、本発明で使用する現像液には、補助
主薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその
誘導体、あるいはｐ−アミノフェノール誘導体を含有す
ることが好ましい。最も好ましい組合せは、アスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール誘導体の組合せであ
る。

【０１１７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いる
ｐ−アミノフェノール誘導体としてはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでも
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１１８】アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．
０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットル
の範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モ
ル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／
リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好
ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【０１１９】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因にな
るので、０．５モル／リットル以下とするのが望まし
い。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下であ
る。

【０１２０】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。

【０１２１】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１２２】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１２３】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure) 第１８１巻、Item １８
１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げら
れる。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチ
レンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられ
るが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１
７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１
２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７
号等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１２４】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１２５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。

【０１２６】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。

【０１２７】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１２８】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．２モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。

【０１２９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。

【０１３０】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。

【０１３１】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜３０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。本発明においては、現像液ｐＨは感材を処理する
に伴い低下していくため、現像補充液のｐＨを現像開始
液のｐＨより高い値に設定することが好ましい。具体的
には、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０
５〜１．０、特に好ましくは０．１〜０．５程度高く設
定することが好ましい。

【０１３２】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。

【０１３３】また、現像液の定着液への混入による定着
液の疲労を小さくするためには、現像液中のカリウムイ
オン濃度を低くしておくことが好ましい。具体的には、
現像液に添加する塩類を、全てナトリウム塩の形で添加
することが好ましい。

【０１３４】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点から
チオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量
は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル
／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あ
るいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いる
ことができる。これらの化合物は定着液１リットルにつ
き０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特
に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが
特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニ
ア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合
物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特
開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また
特開昭２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号
記載の化合物を用いることができる。

【０１３５】本発明における現像処理方法では、現像、
定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次い
で乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１m²当たり、３リ
ットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含
む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。
すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなさ
れる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１
８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスク
イズロ−ラ−、クロスオ−バ−ロ−ラ−の洗浄槽を設け
ることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害
負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過
を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処
理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すこと
が好ましい。

【０１３６】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbi
ological Growths in Motion- picture Processing",SM
PTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Proces
sing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,
No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−
５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３
２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３
０号、同５７−１５７２４４号などに記載されている防
菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもでき
る。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman
著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載された
イソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２
０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物など
を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。
その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

【０１３７】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１４３５４８号のような水洗
工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方
法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴
からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３
分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８℃〜
５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ましい。

【０１３８】定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃
で５秒から３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２
分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が出来、残
色が生じない程度に増感色素を溶出させることができ
る。水洗（または安定化）における温度および時間は５
〜５０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒
〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗（または
安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわ
ちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃
〜１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適
宜変えられるが、通常は約４秒〜３分でよく、特に好ま
しくは４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Ｄｒｙ
ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像処理をするときに
は、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６
３−１５１９４３号に記載されているようなゴム材質の
ローラーを現像タンク出口のローラーに適用すること
や、特開昭６３−１５１９４４号に記載されているよう
に現像タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ
／分以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４
７５８号に記載されているように、少なくとも現像処理
中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さ
らに迅速処理のためには、とくに定着タンクのローラー
の構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであ
ることがより好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにするこ
とが可能となる。

【０１３９】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ３）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ７）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 ８）染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合 物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に 化合物例II-1ないしII-26)。 13) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。

【０１４０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４１】

【実施例】

実施例１ ＜現像液の調製＞表９に示すような処方で、一般式（I
I）で表される本発明の化合物を含有する現像液を調製
した。比較例としてハイドロキノンを主薬とする現像液
も併せて調製した。

【０１４２】

【表９】

【０１４３】実施例２ 〈ハロゲン化銀感光材料の調整〉 乳剤調整 〔乳剤Ａ〕ゼラチン２０ｇを蒸留水１０００mlに添加
し、３８℃にて溶解後、クエン酸でｐＨ４．５に調整
し、塩化ナトリウムを２ｇ、１，３−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン２０mg、ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム６mgを添加した。硝酸銀１５０ｇを蒸留水６０
０mlに溶解した液と塩化ナトリウム５１．６ｇ、臭化カ
リウム１０．５ｇ、Ｋ₂ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕を銀
１モルあたり２．０×１０^-7モルとなる量を蒸留水６０
０mlに溶解した液とを３８℃の条件下で１５分間で前記
の液に添加混合し、これを芯部とした。続いて、硝酸銀
５０ｇを蒸留水２００mlに溶解した液と塩化ナトリウム
１３．８ｇ、臭化ナトリウム１０．５ｇ、Ｋ₂ 〔Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕を銀１モルあたり２．０×１０^-7モ
ルとなる量を蒸留水２００mlに溶解した液とを４０℃の
条件下でさらに５分間にわたって添加混合した。最終的
に塩化銀を８５モル％含む平均粒径０．２μｍの塩臭化
銀を得た。

【０１４４】上記の方法で得られた乳剤Ａを、常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モル当た
りゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モル当たりベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン
酸２mgを加えた後、以下の条件で化学増感を行い、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤と
してプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２０μｍ、平均塩化銀含有量８５モル％
で、芯部が全体積の７５％で、その塩化銀含有量が９０
モル％、殻部が全体積の２５％で、その塩化銀含有量が
７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（粒子サイ
ズの変動係数１０％）

【０１４５】〔化学増感ｉ〕ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８
に調整し、銀１モル当たり３mgの１，３，３−トリエチ
ル−２−チオ尿素および４mgの塩化金酸を加えて６５℃
で最適感度になるように化学増感した。 〔化学増感ii〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀
１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物Ｃ
Ｓ−１を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最
適感度になるように化学増感した。 〔化学増感 iii〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、
銀１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物
ＣＳ−２を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で
最適感度になるように化学増感した。得られた乳剤は表
１０に示した。

【０１４６】

【化２７】

【０１４７】塗布試料の作成 （ＥＭ）上記乳剤に、銀１モルあたり下記増感色素Ｓ−
１を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり、５mg
のＫＢｒ、３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメル
カプト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメル
カプト化合物、４×１０ ^-4モルの（ｃ）で示されるトリ
アジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロロ−８−ヒド
ロキシキノリンを加え、表１０に示すようにヒドラジン
誘導体を添加した。

【０１４８】さらに安定化のために４，４′−ビス−
（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミ
ノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩を３００
mgと２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾール
ヨード塩を４５０mg加えた。さらに、ハイドロキノン１
００mg／m²、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリ
ウム塩を２０mg／m²、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩２０mg／m²、（ｄ）の化合物を１５mg／m²、平
均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００mg／m²
塗布されるように添加し、（ｅ）で示される水溶性ラテ
ックスを２００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散
物を３００mg／m²、コアシェル型ラテックス（コア；ス
チレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シ
ェル；スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／
５０）を３５０mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²を
加えた。それらを塗布銀量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．
３ｇ／m²になるように塗布した。乳剤層側の膜面ｐＨは
５．７であった。

【０１４９】（ＰＣ）ゼラチン０．５ｇ／m²、ポリエチ
ルアクリレートの分散物２５０mg／m²、エチルスルホン
酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ−２−
ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布した。 （ＯＣ）ゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．
５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、平均粒
径０．０２μｍのコロイダルシリカ１００mg／m²、メタ
ノールシリカ１００mg／m²、ポリアクリルアミド１００
mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²と（ｆ）で示され
る化合物を３０mg／m²および塗布助剤として下記構造式
（ｇ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５０mg／m²を塗布した。

【０１５０】

【化２８】

【０１５１】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物〔ａ〕 １１０mg／m²

【０１５２】

【化２９】

【０１５３】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 １００mg／m² 染料〔ｂ〕 ３０mg／m² 染料〔ｃ〕 ６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２００mg／m²

【０１５４】

【化３０】

【０１５５】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１５６】〈露光、現像処理〉得られた試料を６３３
ｎｍにピークを有する干渉フィルターと連続ウェッジを
介し、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光
し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０
Ａを用いて３５℃で３０秒を現像した後、定着、水洗、
乾燥処理を行った。現像液としては表９記載の現像液Ｄ
−１〜Ｄ−３、定着液は富士写真フイルム（株）製、Ｇ
Ｒ−Ｆ１を用いた。感度は濃度１．５を与える露光量の
逆数の相対値で示し、値が大きいほど高感になるように
とった。画像のコントラストを表す指標（γ）として
は、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃
度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値とし
た。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃
度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与え
る露光量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性
であることを示している。

【０１５７】（結果）表１１に示すように、本発明の化
合物を使用した画像形成法によれば、高い感度で、ほぼ
同じコントラスト（γ）が得られることが分かる。

【０１５８】

【表１０】

【０１５９】

【表１１】

【０１６０】実施例３ 実施例２の塗布試料の作成時に、表１２に示すようなヒ
ドラジン誘導体と造核促進剤を加えた以外は全く実施例
２と同様にして塗布試料を作成し、露光、現像を行っ
た。

【０１６１】

【表１２】

【０１６２】〈結果〉表１３に示すように、本発明の化
合物を使用した画像形成法によれば、高い感度で、ほぼ
同じコントラスト（γ）が得られることが分かる。

【０１６３】

【表１３】

【０１６４】実施例４ 実施例３の塗布試料の作製時に、増感色素Ｓ−１のかわ
りに、銀１モルあたり下記増感色素Ｓ−２、Ｓ−３をそ
れぞれ５×１０^-4モル加えた以外は、全く実施例３と同
様にして、塗布試料を作成し、６３３ｎｍにピークを持
つ干渉フィルターのかわりに４８８ｎｍにピークを持つ
干渉フィルターを介して露光を与えた以外は全く実施例
２と同様に露光、現像を行なった。その結果、実施例３
の結果と同様に、増感色素種を変えても本発明の画像形
成方法における効果は失われなかった。

【０１６５】

【化３１】

【０１６６】実施例５ 乳剤調整の粒子形成に添加するハロゲン化銀水溶液の臭
化カリウムと塩化ナトリウムの比率を変更し、表１４に
示すようなハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を調整した
以外は全く実施例２の乳剤Ａと同様にして乳剤を作製
し、全く実施例３と同様にして塗布試料を作製して、露
光、現像処理を行った。 〈結果〉結果を表１４に併せて示した。本発明の平均塩
化銀含有率７０モル％以上で、かつ芯部と殻部の構造を
有する試料で、特に良好な性能が得られることがわか
る。

【０１６７】

【表１４】

【０１６８】実施例６ 乳剤調整の粒子形成時に添加するハロゲン化銀水溶液中
に含まれる金属錯体塩を表１５に示すように変更した以
外は全く実施例２の乳剤Ａと全く同様にして乳剤を作製
し、全く実施例３と同様にして塗布試料を調整して、露
光および現像処理を行った。 〈結果〉結果を表１５に併せて示した。ロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム、イリジウムを含有する試料で、特
に有効な性能が得られることが理解される。

【０１６９】

【表１５】

【０１７０】実施例７ 現像処理時に線速を調整することで現像時間が１２秒で
の現像処理を行い、６３３ｎｍ感度と階調（γ）の評価
を行った。現像液はＤ−３を用いた。得られた結果を表
１６に示す。本発明の態様をもつ試料では現像進行性が
速く、迅速処理でも良好な写真特性を有することが理解
される。

【０１７１】

【表１６】

【０１７２】実施例８ ハロゲン組成ＡｇＢｒ₃₀Ｃｌ₇₀、塗布銀量３．６ｇ／m²
のフィルムを５０％黒化露光後、ＦＧ７１０ＮＨ自動現
像機で現像液、定着液の補充量を１８０cc／m²として６
００m²処理し、ランニング現像液およびランニング定着
液を作った。現像液はＤ−２を用いた。この液を用いて
現像時間１２秒で６３３ｎｍ感度、Ｄ_{ma x} の評価を行っ
た。表１７より、本発明の試料はランニング処理しても
良好な写真性能を維持することがわかる。

【０１７３】

【表１７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/36 Ｇ０３Ｃ 1/36 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/31 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
   粒子が芯部及び芯部とハロゲン組成の異なる一層以上の
   殻部から構成される積層構造を持つハロゲン化銀粒子
   で、該粒子の平均塩化銀含有率が７０モル％以上で、芯
   部の塩化銀含有率よりも小さい塩化銀含有率を持つ殻部
   を有するハロゲン化銀粒子であり、該乳剤層またはその
   他の親水性コロイド層中の少なくとも１層中に下記一般
   式（Ｈ）で表わされるヒドラジン誘導体を含有してなる
   ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像主薬と
   して実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せ
   ず、下記一般式（II) で表わされる現像主薬を含有する
   現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ｈ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒ
   ドラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル
   基を表し、Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−
   基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリール
   スルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を
   表す。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範囲より選ば
   れ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。 一般式（II） 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
   カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
   アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
   基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
   結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形
   成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表
   す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり、
   １×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム、ルテニウ
   ム、レニウム、オスミニウム、イリジウム化合物を少な
   くとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記
   載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層中、造核促進剤としてアミン誘導体、オニ
   ウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチル
   誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
   る際の補充量が感光材料１平方メートル当り２００ml以
   下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方
   法。