JPH07199778A - ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びホログラム記録用媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、強度など耐候性及び化学安定性に優
れ、とくに乾式現像処理において解像度、回折効率、透
明性及び再生波長再現性に優れたホログラム記録用感光
性樹脂組成物及びホログラム記録用媒体を提供する。 【構成】エチレン性不飽和結合を唯一末端に少なくとも
１個以上有し、かつ加熱または光照射により硬化可能な
硬化性プレポリマー（Ａ）と、重合可能なエチレン性不
飽和結合を少なくとも１個以上有し、硬化性プレポリマ
ー（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）と、露光により
エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合を活性化す
る光重合開始剤（Ｃ）とから構成されるホログラム記録
材料及びホログラム記録用媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板上に膜形成し、光
学系において露光することでホログラム形成可能なホロ
グラム記録用感光性樹脂組成物びホログラム記録用媒体
に係り、とくにアルゴンレーザ光に対して高感度であ
り、耐熱性など耐候性及び保存安定性に優れ、かつ解像
度、回折効率、透明性などのホログラム特性に優れたホ
ログラム記録用感光性樹脂組成物及びホログラム記録用
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラムは三次元立体像の再生
が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果か
ら書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギ
フトなどに利用されている。またホログラムはサブミク
ロン単位での情報の記録と等価であるといえることから
有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマーク
などにも利用されている。

【０００３】近年は、微細な装飾効果を利用したものか
ら、自動車などに搭載されるヘッドアップディスプレイ
（ＨＵＤ）に代表されるようなホログラム光学素子（Ｈ
ＯＥ）への応用が考えられている。

【０００４】このようにホログラムもディスプレイ、光
学素子或いは画像の多重記録などに用いれるように用途
の拡大とともに、解像度、回折効率、透明性、感度、耐
候性を向上させたホログラム記録用材料が求められてい
る。そこでホログラム記録材料は、可視発振波長を有す
るレーザ光に対して高感度で感光し、高い解像度を示す
ことが要求されており、実際においては、ホログラムの
回折効率、再生光の波長の再現性、バンド幅（再生光ピ
ークの半値幅）等のホログラム特性が目的のホログラム
に適合することが必要である。

【０００５】上記ＨＯＥ用のホログラム記録材料として
は、回折効率は空間周波数５０００〜６０００本で９０
％以上、バンド幅（再生光ピークの半値幅）が２０〜３
０ｎｍ、再生波長のピーク波長は、撮影波長から５ｎｍ
以内であることが望ましく、さらにこれらホログラムは
長期にわたる保存安定性及び耐候性に優れていることも
必要である。とくに車載用ＨＵＤは、合わせガラスに組
み込む際のヒートプレス加工に対し耐性を有し、かつ１
００℃で１０００時間及びフェードメーター中で１００
０時間放置しても上記ホログラム特性に変化を生じては
ならないものである。

【０００６】これまでは、ホログラム記録材料として、
ハロゲン化銀乳剤、硬化された重クロム酸ゼラチンなど
の感光材料が一般的に用いられてきた。重クロム酸ゼラ
チンは高い回折効率と低いノイズ特性を有する反面、貯
蔵寿命が短く劣化しやすいこと、製造されたホログラム
が耐湿性、耐熱性など耐候性に劣り、またハロゲン化銀
乳剤においてもホログラム記録用媒体の製造、ホログラ
ムの製造処理工程が煩雑になるという問題点を有してい
た。

【０００７】かかる問題に対して、耐候性及び保存安定
性に優れ、かつ解像度、回折効率、透明性などのホログ
ラム特性に優れたホログラム製造に用いられるれるホロ
グラム記録材料として、担体となるバインダー樹脂にポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを用いたホログラム記録材
料が挙げられ、例えば特開昭６０−２２７２８０号公報
に記載される、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ
−５−ノボルネン−無水−２，３−ジカルボン酸と色素
からなるホログラム記録材料、特開昭６０−４５２８３
号公報に記載される、架橋剤として環状シス−α−ジカ
ルボニル化合物と増感剤からなるホログラム記録材料、
特開昭６０−２６００８０号公報に記載される、２，３
−ボルナンジオンとチオフラビンＴからなるホログラム
記録材料、特開昭６２−１２３４８９号公報に記載され
る、チオフラビンＴとヨードホルムからなるホログラム
記録材料がある。

【０００８】また特開昭６０−８８００５号公報に高感
度で光硬化可能な材料として光重合開始剤の構成成分を
３−ケトクマリン類とジアリールヨードニウム塩との組
み合わせとした光硬化樹脂組成材料が記載され、さらに
この光重合開始剤を担体となる重合体にポリメチルメタ
クリレートと組み合わせたグラム記録材料が特開平４−
３１５９０号公報に記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ホ
ログラム記録用材料は、前者はポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールが主剤とする感光性樹脂組成物であり、高解像
度、高回折効率を有するが、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール自体の結晶性または溶剤に対する溶解性により、得
られた感光性樹脂組成物が白濁或いは白化しやすく、透
明性に劣るため、ホログラムの再現性の点に問題を有し
ている。

【００１０】また後者は化学的に安定でかつ高解像度、
高感度を有するものの、湿式処理の場合、担体となる重
合体が膨潤工程において溶媒に若干溶解を起こすため、
現像むらが起きやすいという問題を有し、ガラス転移温
度が１００℃前後であるため、耐熱性に劣るという問題
を有している。

【００１１】さらに感光後の現像工程に湿式処理を行な
わない場合のホログラム記録材料として、特開平２−３
０８１号公報に記載されるように、溶媒可溶性熱可塑性
樹脂、液体エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤及
び可塑剤とを組み合わせ、露光処理工程のみで屈折率像
を形成する実質的に固体の光重合組成物がある。ところ
が、このホログラム記録材料は４８８ｎｍにおける感度
が３０ｍＪ／ｃｍ² と低く、可塑剤が残留するため、高
温に曝されると再生光波長が短波長にシフトしやすく、
またＨＵＤにしたときの耐熱性に劣るという問題点を有
する。

【００１２】そこで本発明は、耐熱性、強度など耐候性
及び化学安定性に優れ、とくに乾式現像処理において解
像度、回折効率、透明性及び再生波長再現性に優れたホ
ログラム記録用感光性樹脂組成物及びホログラム記録用
媒体を提供するものある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
エチレン性不飽和結合を唯一末端に少なくとも１個以上
有し、かつ加熱または光照射により硬化可能な硬化性プ
レポリマー（Ａ）と、重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１個以上有し、硬化性プレポリマー（Ａ）
と屈折率の異なる化合物（Ｂ）と、露光によりエチレン
性不飽和結合を有する化合物の重合を活性化する光重合
開始剤（Ｃ）とからなることを特徴とするホログラム記
録用感光性樹脂組成物である。

【００１４】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明に基づき、硬化性プレポリマー（Ａ）の数平均分子量
がスチレン換算で１００００以下であることを特徴とす
るホログラム記録用感光性樹脂組成物である。

【００１５】請求項３記載の発明は、基板上に請求項１
のホログラム記録用感光性樹脂組成物からなる記録膜を
形成し、前記記録膜上に酸素遮断膜を形成してなること
を特徴とするホログラム記録用媒体である。

【００１６】

【作用】本発明によれば、エチレン性不飽和結合を唯一
末端に少なくとも１個以上有し、かつ加熱または光照射
により硬化可能な硬化性プレポリマー（Ａ）と、重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、
硬化性プレポリマー（Ａ）と屈折率の異なる化合物
（Ｂ）と、露光によりエチレン性不飽和結合を有する化
合物の重合を活性化する光重合開始剤（Ｃ）とから構成
され、レーザー照射による感光させると光重合開始剤の
作用によって、硬化性プレポリマー（Ａ）の重合反応よ
り加速的に重合可能な化合物（Ｂ）の単独重合が生じる
ため、周囲から拡散性に優れた化合物（Ｂ）が移動す
る。したがって、レーザ照射部位の光干渉の強い部位で
は、化合物（Ｂ）の濃度が高くなり、また光干渉作用の
弱い部位では、化合物（Ｂ）の濃度が低下する。さらに
硬化性プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との屈折率が
異なることで屈折率変調が生じ、ホログラム記録が行わ
れる。また担体が高分子マトリックスではなく、数平均
分子量がスチレン換算で１００００以下のプレポリマー
であるため、化合物（Ｂ）が拡散移動しやすく、また紫
外線露光或いは加熱により未反応の硬化性プレポリマー
（Ａ）を重合し定着することができる。

【００１７】また本発明のホログラム記録用感光性樹脂
組成物及びホログラム記録用媒体は再生光のピーク波長
並びにそのバンド幅の再現性に優れ、また耐候性、化学
的安定性に優れる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。図１は本発明のホログラム記録用感光性樹脂組成物
からなるホログラム記録用媒体の構成を説明する概略図
であり、図２はホログラム撮影用の二光束光学系を説明
する概略説明図である。

【００１９】本発明のホログラム記録用感光性樹脂組成
物の硬化性プレポリマー（Ａ）は、エチレン性不飽和結
合を唯一末端に少なくとも１個以上有し、かつ加熱また
は光照射により硬化可能で、好ましくは数平均分子量が
スチレン換算で１００００以下である。１００００を越
えると化合物（Ｂ）の拡散速度が低下し、高感度のホロ
グラム記録材料とすることができず、さらに現像工程に
おいて乾式処理のみでは、回折効率の高いホログラムが
得られない。また、エチレン性不飽和結合を末端以外に
多く存在すると、化合物（Ｂ）との反応が起こり易くな
り、得られるホログラムが高い回折効率とならない。

【００２０】硬化性プレポリマー（Ａ）の具体例として
は、エチレン性不飽和結合を唯一末端に少なくとも１個
以上有するポリエステル（メタ）アクリレート、ポリス
チレン（メタ）アクリレート、ポリアクリル酸エステル
（メタ）アクリレート、ポリメタクリル酸（メタ）アク
リレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ
るが、上記条件を満たすものであれば、これに限定され
ることはない。またこれらの硬化性プレポリマーを２種
類以上混合して用いてもよい。

【００２１】また化合物（Ｂ）は、構造単位中に重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、
上記硬化性プレポリマー（Ａ）と屈折率の異なり、１官
能基であるビニルモノマーの他に多官能モノマーを含む
もので、またこれらの混合物としてもよいが、ホログラ
ム画像が形成されるには、硬化性プレポリマー（Ａ）と
化合物（Ｂ）との間に屈折率差が必要である。実際には
Ｋｏｇｅｌｎｉｋの理論より、硬化性プレポリマー
（Ａ）と化合物（Ｂ）の屈折率差が０．０３以上あるこ
とが好ましい。

【００２２】具体例としては、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の高沸点脂肪族ビニルモノマー、脂肪族
ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのジ或いはポリ（メタ）アクリ
ルエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、
ビスフェノールＡ等のジ或いはポリ（メタ）アクリル酸
エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、これに限定
されることはない。

【００２３】また光重合開始剤（Ｃ）は、露光により硬
化性プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）などのエチレン
性不飽和結合を有する化合物の重合を活性化するもので
あり、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）に重合反応を生じるとともに、硬化性プレポリマ
ー（Ａ）もそれ自身、或いは化合物（Ｂ）と重合反応を
生じるものである。例として、有機過酸化物やオニウム
塩などが好ましく、有機染料化合物で増感させることも
できる。

【００２４】具体的には、まず有機過酸化物の例として
は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−ｉｓｏ−ブタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ベンゾイルジ
オキシ）ヘキサン、１，４−ビス〔α−（ｔｅｒｔ−ブ
チルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ〕ベンゼン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒ
ドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）
−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス
（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキ
シド、２，２’５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
ｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，
４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジオキ
シイソフタレートなどが挙げられるが、これに限定され
ることはない。

【００２５】オニウム塩の例としては、ジフェニルヨー
ドニウムクロライド、ジフェニルヨードブロマイド、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラ
フルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロフォスホネート、トリ（エトキシフェニル）ス
ルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホス
ホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロミ
ド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラ
フルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホス
ホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エト
キシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートな
どが挙げられるが、これに限定されることはない。

【００２６】有機過酸化物やオニウム塩の他には、ベン
ゾフェノン、ジアセチル、ミヒラーズケトン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトンなどのケトン類、鉄アレーン錯体、ビスイミ
ダゾール類、２，４，６−置換トリアジン化合物などが
挙げられるが、これに限定されることはなく、またこれ
らの光重合開始剤を２種類以上混合して用いてもよい。

【００２７】さらに本発明の増感剤としては、シアニン
またはメロシアニン系染料、ピリリウムまたはチオピリ
リウム塩系染料、クマリン系染料、ポリフィリン系染料
などの有機染料化合物が用いることができる。

【００２８】シアニンまたはメロシアニン系染料の例と
しては、フルオレセン、ローダミン、２’７’−ジクロ
ロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２．
２’−チオシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−
ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニンベタイ
ン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−
２，２’−キノシアニンブロミド、アンヒドロ−３，
３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル
−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’−
ジヒドロキシエチル−５，５’−ジメチル−９−エチル
−２，２’−チアカルボシアニンブロミド、アンヒドロ
−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカル
ボシアニンベタイン、２−〔３−エチル−４−オキソ−
５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデン−
２−チアゾリニデン−メチル〕−３−エチルゼンゾキサ
ゾリウムブロミド、３−エチル−５−〔２−（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン〕ローダ
ニン、３−エチル−５−〔２−（３−メチル−２（３
Ｈ）−チアゾリニデン）−エチリデン〕−２−チオ−
２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３−エ
チル−ゼンゾチアゾリリデン）ローダニン、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）−３−エチルベンゾチアゾリ
ウムヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−エチルピリジウムヨージド、１，３’−ジエチル−
２，２’−キノチアシアニンヨージドなどが挙げられる
が、これに限定されることはない。

【００２９】ピリリウムまたはチオピリリウム塩系染料
の例としては、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキ
シフェニル）チオピリリウムパークロレート、２−ヒド
ロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）
ピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−
ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリニウムフル
オロボレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジ
メチルアミノスチリル）チオピリリニウムパークロレー
ト、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミ
ノスチリル）チオピリリウムフルオロボレート、２−ア
ミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウ
ムパークロレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブ
トキシフェニル）ピリリウムフルオロボレート、２−ア
ミノ−４，６−ビス（４−β−エチルスチリル）チオピ
リリウムフルオロボレートなどが挙げられるが、これに
限定されることはない。

【００３０】クマリン系染料の例としては、３−（２’
−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノク
マリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマ
リン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス
（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−
カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノ
クマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメト
キシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾ
イルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシク
マリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−
ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−
８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシ
クマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−
ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ヒドロアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチ
ルアミノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリ
ン、３−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−
ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイ
ル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチ
ルアミノベンゾイル）クマリンなどが挙げられるが、こ
れに限定されることはない。

【００３１】ポルフィリン系染料としては、９，１０−
ジヒドロポルフィリン、５，９，１５，１９−テトラメ
チルポルフィリン、４，５，１４，１５−テトラヒドロ
−４，９，１４，１９−テトラメチル−２，７，１２，
１７−テトラザポルフィリン、メソ−テトラフェニルポ
ルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，１９，２
０−オクタメチルポルフィリン、５，９−ジアセチル−
４，１０，１４，１５，１９，２０−ヘキサメチルポル
フィリン、５，９，−ジアセチル−１４−エチル−４，
１０，１５，１９，２０−ペンタメチルポルフィリン、
４，９，１４，１９−テトラメチル−５，１０，１５，
２０−テトラプロピルポルフィリン、２−アミノ−４，
５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタエチル
ポルフィリン、２−４，５，９，１０，１４，１５，１
９，２０−オクタエチルポルフィリン、メソ−ジフェニ
ルテトラベンゾポルフィリン、４，５−ジブロ−９，１
０−，１４，１５−１９，２０−トリベンゾ−２，７，
１２，１７−テロラザポルフィリン、４，５，９，１
０，１４，１５，２０−オクタフェニルポルフィリン、
テトラキス（３，４−ジメトキシフェニル）ポルフィリ
ン、４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オク
タ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリンやそれらの
銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金、マグネシウムな
どの金属錯体が挙げられるが、これに限定されることは
ない。

【００３２】これらの増感剤は、使用目的に応じた光源
の輻射線波長に合うように選択する。また用途によって
は２種類以上の増感剤の組み合わせも可能である。

【００３３】上記したように本発明のホログラム記録用
感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を唯一末端
に少なくとも１個以上有し、かつ加熱または光照射によ
り硬化可能な硬化性プレポリマー（Ａ）と、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、前記
硬化性プレポリマー（Ａ）と屈折率の異なる化合物
（Ｂ）と、露光によりエチレン性不飽和結合を有する化
合物の重合を活性化する光重合開始剤（Ｃ）とから構成
され、これら各成分を適宜選択し、任意の割合で混合し
適当な溶媒に溶解させて得た感光液をスピンコーター、
ロールコーター、バーコーターなどを用いてガラス板や
ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポ
リエステルフィルムなどの基板２上に皮膜状に塗布する
ことによって感光層３が形成され、図１に示すホログラ
ム記録用媒体１が得られる。感光液を塗布する際に必要
に応じて適当な溶剤により希釈してもよいが、この場合
は塗布した後に乾燥を要する。感光層３上には酸素遮断
のために保護層４を設けてもよい。保護層４は例えばポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリビニルアルコールまたはポリエチレンテレフタレー
トなどのプラスチック、ガラスなどの光学的に透明なも
のを貼り合わせ、押出機などによる積層、溶液の塗工な
どにより形成される。

【００３４】本発明のホログラム記録用感光性樹脂組成
物の各成分の配合比は特定されることはないが、ホログ
ラム撮影時の照射光の透過率が１％以上となるようにホ
ログラム記録用感光性樹脂組成物を調製することが望ま
しい。さらに本発明のホログラム記録用感光性樹脂組成
物には、必要に応じて公知のバインダー、可塑剤、熱重
合防止剤、酸化防止剤或いは連鎖移動剤などの各種添加
剤を加えてもよい。

【００３５】本発明のホログラム記録用感光性樹脂組成
物の構成例を挙げると、全重量中に占める硬化性プレポ
リマー（Ａ）の量は、高い回析効率のホログラム画像が
得られるホログラム記録用感光性樹脂組成物とするに
は、１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜７０重
量％である。化合物（Ｂ）の量は、硬化性プレポリマー
（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であ
り、好ましくは３０〜１５０重量部である。この範囲を
逸脱すると高い回析効率を得ることが困難となると共に
感度特性が低下する。また露光によりエチレン性不飽和
結合を有する化合物の重合を活性化する光重合開始剤
（Ｃ）は、硬化性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対
して０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重
量部である。なお、増感剤は硬化性プレポリマー（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、好ま
しくは０．５〜１５重量部である。その使用量は、感光
層皮膜の膜厚とその光学密度（または光学濃度）によっ
て制限され、光学密度が２を越さない範囲で使用するこ
とが好ましい（透過率とした場合は、ホログラム撮影時
の照射光の透過率が１％以上となるような範囲とするこ
とが好ましい）。この範囲を逸脱すると高い回折効率を
得ることが困難となるとともに感度特性が低下する。

【００３６】図２はホログラム撮影用の二光束光学系を
説明する概略図であり、レーザ５から発振されたレーザ
光６は、ミラー７、ビームスプリッター８、スペイシャ
ルフィルター９、レンズ１０を介してホログラム記録用
媒体１に照射される。なお本実施例では湿式現像処理を
行なわなず、乾式処理を行なっている。

【００３７】干渉パターンの露光工程では、本発明のホ
ログラム記録用感光性樹脂組成物に適する光源としてヘ
リウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザなどがある
が、これに限定されるものではない。

【００３８】なお露光後の定着工程は、ヘリウム−カド
ミウムレーザ、アルゴンレーザ、高圧水銀灯、キセノン
灯などの光源を利用し全面露光または加熱処理により行
う。

【００３９】このホログラム記録用媒体１にレーザ照射
を加えることで、エチレン性不飽和結合を唯一末端に少
なくとも１個以上有し、かつ加熱または光照射により硬
化可能な硬化性プレポリマー（Ａ）と、重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、前記硬化
性プレポリマー（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）
と、露光によりエチレン性不飽和結合を有する化合物の
重合を活性化する光重合開始剤（Ｃ）とから構成される
ホログラム記録用媒体１の感光層３のレーザ照射部位の
光干渉作用の強い部位は、レーザー照射による感光から
光重合開始剤の作用により、硬化性プレポリマー（Ａ）
の重合反応より加速的に重合可能な化合物（Ｂ）の単独
重合が生じるため、周囲から拡散性に優れた化合物
（Ｂ）が移動する。したがって、レーザ照射部位の光干
渉の強い部位では、化合物（Ｂ）の濃度が高くなり、ま
た光干渉作用の弱い部位では、化合物（Ｂ）の濃度が低
下する。加えて硬化性プレポリマー（Ａ）と化合物
（Ｂ）との屈折率が異なることで屈折率変調が生じ、ホ
ログラム記録が行われるものである。また担体が高分子
マトリックスではなく、数平均分子量がスチレン換算で
１００００以下のプレポリマーであるため、化合物
（Ｂ）が拡散移動しやすく、また紫外線露光或いは加熱
により未反応の硬化性プレポリマー（Ａ）を重合し定着
することができ、安定したホログラムを形成できる。。

【００４０】さらに本発明のホログラム記録用感光性樹
脂組成物を具体的な実施例を挙げて説明する。

【００４１】〔実施例１〜６〕 ○エチレン性不飽和結合を唯一末端に少なくとも１個以上有し、かつ加熱または 光照射により硬化可能な硬化性プレポリマー（Ａ） マクロモノマー ＡＳ−６ （東亜合成化学社製） １００重量部 ○重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、硬化性プレポリ マー（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ） ２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート １００重量部 ○光重合開始剤 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ５重量部 ○増感剤 ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン １重量部 ○溶媒 ２−ブタノン １００重量部 からなる感光液をガラス板に膜厚が約２０μｍとなるよ
うに塗布し、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜
で被覆してホログラム記録用媒体１を作製した。

【００４２】作製したホログラム記録用媒体１に、通常
のホログラム撮影で用いられる二光束光学系の装置によ
り、アルゴンレーザを光源として、４８８ｎｍの光でホ
ログラム記録を行い、ホログラムを作製したた後、さら
に高圧水銀灯でホログラム記録用媒体１の感光層３を全
面照射することで定着を行った。

【００４３】このホログラムの回折効率を分光光度計
（日本分光工業社製）で測定した。この装置は幅３ｍｍ
のスリットを有したフォトマルチメーターで、試料を中
心に半径２０ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍ
の単色光を４５°の角度で入射し、試料からの回折光を
検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置か
ないで直接入射光を受光したときの値の比を回折効率と
した。

【００４４】さらに実施例２〜６は実施例１の２，２，
２−トリフルオロエチルアクリレート （ＴＦＥＡ）の
他にモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート（ＨＤＯＤＡ）、ジエチレングリコールジアク
リレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジア
クリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパント
リアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトール
トリアクリレート（ＰＥＴＡ）の５種を挙げ、それぞれ
について同様にホログラム記録用媒体、ホログラムを作
製し回折効率を測定した。その結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】〔実施例７〜１２〕実施例１の硬化性プレ
ポリマー（Ａ）にマクロモノマー ＡＳ−６（東亜合成
化学社製）の代わりにマクロモノマー ＡＮ−６（東亜
合成化学社製）を用いる以外は実施例１〜６と同様にホ
ログラム記録用媒体、ホログラムを作製し回折効率を測
定した。その結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】〔実施例１３〜１７〕実施例１の硬化性プ
レポリマー（Ａ）にマクロモノマー ＡＳ−６（東亜合
成化学社製）の代わりにマクロモノマー ＡＡ−６（東
亜合成化学社製）を用い、また化合物（Ｂ）に２，２，
２−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥＡ）の他
にモノマーとして、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（日本
化薬社製：Ｒ５５１）、ベンジルアクリレート（Ｂｚ
Ａ）、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＥ
Ａ）、アロニックス Ｍ−１０１（東亜合成化学社製：
Ｍ１０１）、アロニックス Ｍ−２１０（東亜合成化学
社製：Ｍ２１０）の５種を挙げ、それぞれについて同様
にホログラム記録用媒体、ホログラムを作製し回折効率
を測定した。その結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】〔実施例１８〜２２〕実施例１３〜１７の
硬化性プレポリマー（Ａ）にマクロモノマー ＡＡ−６
（東亜合成化学社製）の代わりにマクロモノマー ＡＢ
−６（東亜合成化学社製）を用いる以外は実施例１３〜
１７と同様にホログラム記録用媒体、ホログラムを作製
し回折効率を測定した。その結果を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】〔実施例２３〜２７〕実施例１３〜１７の
増感剤を３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノ）クマリンの代わりにメソ−ジフェニルテトラベンゾ
ポルフィンを用いる以外は実施例１３〜１７と同様にホ
ログラム記録用媒体、ホログラムを作製し回折効率を測
定した。その結果を表５に示す。ただし露光に際して、
アルゴンレーザの代わりにクリプトンレーザ（６４７ｎ
ｍ）を使用した。

【００５３】

【表５】

【００５４】〔実施例２８〜３３〕実施例１の光重合開
始剤をジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ートの代わりに２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用い
る以外は実施例１〜６と同様にホログラム記録用媒体、
ホログラムを作製し回折効率を測定した。その結果を表
６に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】〔比較例１〕実施例１の硬化性プレポリマ
ー（Ａ）をマクロモノマー ＡＳ−６（東亜合成化学社
製）の代わりに数平均分子量５００００のポリスチレン
を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録用媒
体、ホログラムを作製したが、ホログラムはできなかっ
た。

【００５７】〔比較例２〕実施例１３の硬化性プレポリ
マー（Ａ）をマクロモノマー ＡＡ−６（東亜合成化学
社製）の代わりに数平均分子量１０００００のポリメチ
ルメタクリレートとした以外は、実施例１３と同様にホ
ログラム記録用媒体、ホログラムを作製したが、ホログ
ラムはできなかった。

【００５８】以上実施例１〜３３にて作製評価したホロ
グラムを、２５℃、６０％ＲＨの環境下に１８０日間、
また１５０℃で１０時間放置してもホログラムに変化は
なく、回折効率の低下も認められなかった。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、エチレン性
不飽和結合を唯一末端に少なくとも１個以上有し、かつ
加熱または光照射により硬化可能な硬化性プレポリマー
（Ａ）と、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も１個以上有し、前記硬化性プレポリマー（Ａ）と屈折
率の異なる化合物（Ｂ）と、露光によりエチレン性不飽
和結合を有する化合物の重合を活性化する光重合開始剤
（Ｃ）とから構成されることにより、とくに乾式処理に
おいて高感度で、高解像度、高回折効率、高透明性を有
するとともに、耐熱性など耐候性に優れ，かつ化学的に
安定したホログラム記録用感光性樹脂組成物及びホログ
ラム記録用媒体を提供できる。また極めて要求性能の高
いＨＯＥ用のホログラム記録用感光性樹脂組成物として
用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラム記録用感光性樹脂組成物か
らなるホログラム記録用媒体の構成を説明する概略図で
ある。

【図２】ホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概
略図である。

【符号の説明】

１ ホログラム記録用媒体 ２ 基材 ３ 感光層 ４ 保護層 ５ レーザ ６ レーザ光 ７ ミラー ８ ビームスプリッター ９ スペイシャルフィルター １０ レンズ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和結合を唯一末端に少な
   くとも１個以上有し、かつ加熱または光照射により硬化
   可能な硬化性プレポリマー（Ａ）と、重合可能なエチレ
   ン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、前記硬化性
   プレポリマー（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）と、
   露光によりエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合
   を活性化する光重合開始剤（Ｃ）とからなることを特徴
   とするホログラム記録用感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記硬化性プレポリマー（Ａ）の数平均
   分子量がスチレン換算で１００００以下であることを特
   徴とする請求項１記載のホログラム記録用感光性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 基板上に請求項１のホログラム記録用感
   光性樹脂組成物からなる記録膜を形成し、前記記録膜上
   に酸素遮断膜を形成してなることを特徴とするホログラ
   ム記録用媒体。