JPH064711B2

JPH064711B2 - 表面改質架橋型ポリウレタン系樹脂シート

Info

Publication number: JPH064711B2
Application number: JP61094776A
Authority: JP
Inventors: 和彦久我; 弘鷲田; 広行渡辺
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS61281136A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、少なくとも片面が表面改質された自己修復性
を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シートに関するもの
である。

自動車用窓材として無機ガラスなどの硬質透明シートの
片面に軟質合成樹脂層を設けた積層安全ガラスが知られ
ている。軟質合成樹脂層は硬質透明シートの破損の際の
人体に対する傷害を防ぐ効果（耐裂傷性と呼ばれる）、
あるいは人体の衝突の際の衝撃エネルギー吸収の効果な
どを有する。このタイプの積層安全ガラスの大きな問題
点の１つは軟質合成樹脂層の表面特性である。軟質合成
樹脂層は引掻等により傷を生じ易く、また汚れが付き易
く溶剤に侵され易い。軟質合成樹脂層表面の傷の生成を
防ぐために、いわゆるハードコートと呼ばれる硬質合成
樹脂の層でその表面を保護することが知られている。ハ
ードコート層は耐汚染性や耐溶剤性も一般に良好であ
る。しかし、軟質合成樹脂層上のハードコート層は破損
し易い点が問題である。たとえば、軟質合成樹脂面を押
圧した場合、軟質合成樹脂はある程度変形可能であるが
ハードコート層はその変形に追従できず、極めて容易に
ハードコート層にひびなどを生じる。後述引用公報（特
公昭57-27050号公報参照）に記載されているように、こ
のハードコート層の破損され易さを解決するために、軟
質合成樹脂層の表面保護層あるいは軟質合成樹脂層その
ものとして特定表面特性を有する軟質合成樹脂を使用す
ることが提案されている。この軟質合成樹脂は自己修復
性あるいは自己復元性と呼ばれる性質を有する。自己修
復性とは引掻等により生じた傷が経時的に自然に消失す
る性質をいい、特に特定の架橋型ポリウレタン系樹脂
（熱硬化性ポリウレタン系樹脂あるいは網状化ポリウレ
タン系樹脂と呼ばれるものと同じ）からなる。自己修復
性を有する軟質合成樹脂については、たとえば特公昭55
-6657号公報に記載されている。

１枚の無機ガラスあるいは１枚の合せガラスの片面に自
己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の表面を有
する軟質合成樹脂層を設けた積層安全ガラスは公知であ
り、たとえば特公昭57-27050号公報，特公昭59-48775号
公報，特開昭53-27671号公報，特開昭57-176157号公報
などに記載されている。上記合せガラスとは２枚の無機
ガラスをポリビニルブチラール系樹脂などの中間膜を介
して積層した積層ガラスをいう。積層安全ガラスにはエ
ネルギー吸収性や耐貫通性などの機械的物性を有する軟
質合成樹脂層を必要とする。上記公知の自己修復性を有
する架橋型ポリウレタン系樹脂はこのような機械的物性
を有していない。従って、１枚の無機ガラスを用いた積
層安全ガラスにおいては、軟質合成樹脂層はポリビニル
ブチラール系樹脂や熱可塑性ポリウレタン系樹脂からな
る機械的物性を付与し、かつ無機ガラス表面に対する接
着性を有する層とその層を保護するための自己修復性を
有する架橋型ポリウレタン系樹脂の層の２層を含む。合
せガラスを用いた積層安全ガラスにおいては、合せガラ
スの中間膜が機械的物性を有するので耐裂傷性と自己修
復性とを有する架橋型ポリウレタン系樹脂のみで軟質合
成樹脂層を構成しうる。しかし、このような架橋型ポリ
ウレタン系樹脂は無機ガラスに対する接着性が不充分で
あることが多く、好ましくは無機ガラス層と架橋型ポリ
ウレタン系樹脂層との間に薄い接着性材料の層を設け
る。接着性材料としては熱可塑性樹脂が適当で特に上記
ポリビニルブチラール系樹脂や熱可塑性ポリウレタン系
樹脂が用いられる。要するに１枚の無機ガラスを用いた
積層安全ガラスにおいては機械的物性を発揮しうる程度
に厚い接着層が、合せガラスを用いた積層安全ガラスに
おいては機械的物性が不要であるので薄い接着層が、使
用される。

上記架橋型ポリウレタン系樹脂を表面とする軟質合成樹
脂層は自己修復性という優れた表面特性を有するもの
の、積層安全ガラスに要求されるすべての表面特性を充
分に満足するとはいえないものである。特に、耐汚染性
の面は改良すべき余地がある。耐汚染性とは種々の汚れ
が表面に付着ないし含浸し難い性質や付着した汚れを除
去し易い性質をいう。本発明者は自己修復性を有する架
橋型ポリウレタン系樹脂の表面の耐汚染性を改良するた
めにその表面の改質について検討した。この改質におい
て重要なことは、架橋型ポリウレタン系樹脂が有してい
る自己修復性を失なわせるような改質であってはならな
い点である。従って架橋型ポリウレタン系樹脂層の表面
に他の材料の層を形成することはできない。本発明者は
この点を考慮しつつ、架橋型ポリウレタン系樹脂の表面
の改良について種々の検討を行った結果、架橋型ポリウ
レタン系樹脂の表面に付加重合性の不飽和化合物を含浸
硬化することにより目的を達成しうることを見い出し
た。付加重合性の不飽和化合物としてはアクリル酸やメ
タクリル酸（以下両者を意味する言葉として「（メタ）
アクリル酸」という。「（メタ）アクリレート」なども
同様）のエステル、即ち（メタ）アクリレート、が使用
される。（メタ）アクリレートは前記ハードコート層形
成原料の一部として公知である。しかし、ハードコート
層の形成は前記のように好ましくなく、また架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の自己修復性も失なわれる。本発明にお
いて重要なことは、（メタ）アクリレートは架橋型ポリ
ウレタン系樹脂に含浸しうる量以上に架橋型ポリウレタ
ン系樹脂の表面に適用してはならない（過剰に適用した
場合は重合前にその過剰量を除去しなければならない）
ということであり、また架橋型ポリウレタン系樹脂の表
面には架橋型ポリウレタン系樹脂成分を含まない（メ
タ）アクリレートの重合体のみからなる重合体層を実質
的に含まないことが必要である。この重合体層を実質的
に含まないとは、たとえその層が形成されたとしてもそ
の層が架橋型ポリウレタン系樹脂の表面の性質を失なわ
せることがなく、かつその重合体層の性質を発揮するこ
とがない程度の厚さでなくてはならないことを意味し、
その厚さは通常１μ未満である。本発明において、（メ
タ）アクリレートの含浸硬化による表面改質は架橋型ポ
リウレタン系樹脂表面に汚れが含浸することを防止し、
また架橋型ポリウレタン系樹脂表面に付着した汚れを除
去し易くする。

本発明は上記表面改質された架橋型ポリウレタン系樹脂
シート関する下記の発明である。

自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シートの
少なくとも片面がアクリル酸エステルおよびメタクリル
酸エステルより選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物
の含浸硬化による表面改質を施され、かつその表面改質
された表面が自己修復性を保持している表面改質架橋型
ポリウレタン系樹脂シート。

架橋型ポリウレタン系樹脂の表面改質はアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルより選ばれた少なくと
も１種の不飽和化合物を架橋型ポリウレタン系樹脂の表
面に含浸しその不飽和化合物を付加重合させることによ
って行なわれる。この付加重合性不飽和化合物を以下モ
ノマーという。モノマーとしては、常温で液状の化合物
が好ましいが、溶剤に溶解しうる化合物も使用しうる。
モノマーや使用される溶剤は架橋型ポリウレタン系樹脂
を侵すものであってはならない。モノマーの付加重合は
熱重合であってもよいが、好ましくは紫外線等の光や電
子線など（以下これらをエネルギー線という）が好まし
い。モノマーは溶剤に溶解せずに使用しうるが好ましく
は溶剤に溶解した組成物で架橋型ポリウレタン系樹脂表
面に適用される。また、モノマー組成物には溶剤以外に
光重合開始剤や光増感剤などの付加重合開始剤を配合し
て用いることが通例である。また、必要により着色剤、
その他の配合剤を配合してもよい。

モノマーとしては１種のみは勿論２種以上を用してもよ
い。モノマーは単官能性（付加重合性不飽和基を１個有
する）であっても多官能性（同不飽和基を２以上有す
る）であってもよい。好ましくは多官能性化合物が使用
されるか、あるいは多官能性化合物と単官能性化合物が
併用される。好ましいモノマーは（メタ）アクリレート
系モノマー、即ちモノあるいはポリアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルである。たとえば、（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルなどの多官能の（メタ）ア
クリレート、ポリアルコールの（メタ）アクリル酸ポリ
エステルなどの多官能の（メタ）アクリレートなどがあ
る。好ましくメチル（メタ）アクリレートなどの低級ア
ルキル基（炭素数４以下）を有する単官能（メタ）アク
リレート、またはエチレングリコール、ジエチレングリ
コールや他のポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコールや他のポリプロピレン
グリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、その他
の炭素数約10以下のポリアルコールの残基を有する（メ
タ）アクリル酸とのポリエステルから選ばれる多官能
（メタ）アクリレートが適当である。より好ましくは、
これらの単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）
アクリレートが併用される。表面の耐汚染性をより向上
させるために、ポリフルオロアルキル基やパーフルオロ
アルキル基を有する（メタ）アクリレートを単独である
いは好ましくは上記種々の（メタ）アクリレートと併用
して使用することもできる。特に（R_f：炭素数約３〜20のパーフルオロアルキル基、ｍ：
１以上の整数、ｋ：０または１）で表される基を有する
（メタ）アクリレートが適当である。

上記（メタ）アクリレート系モノマー以外に、他の（メ
タ）アクリル酸エステル構造を有するモノマーを使用す
ることができる。そのようなモノマーとしては、たとえ
ば、アクリルウレタン系モノマー（たとえばヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート基含有
化合物との反応生成物）やエポキシアクリレート系モノ
マー（たとえばポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸との反応生成物）がある。また、上記のようなアクリ
ル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルをそれ以外
の他のモノマーと併用してもよい。他のモノマーとして
は、アリル基を有するエステル、エーテル、カーボネー
トなどのアリル系モノマー、スチレン系モノマー、少な
くとも１個の付加重合性不飽和基を有するシロキサン系
化合物（たとえば不飽和基含有ポリジメチルシロキサ
ン）、その他のモノマーを使用しうる。

モノマー組成物に使用しうる溶剤としては、炭化水素
系、ハロゲン化炭化水素系、エステル系、エーテル系、
ケトン系、その他の種々の溶剤の内架橋型ポリウレタン
系樹脂を侵さない溶剤を使用しうる。重合開始剤として
は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベン
ゾイン、ベンゾインエーテル、その他のカルボニル化合
物、チオキサンソンやジフェニルジサルファイドなどの
含イオウ系化合物、アソビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイドなどの有機パーオキサイド化合物、有
機色素、その他のものを使用しうる。増感剤としてはた
とえばアミン系化合物、リン系化合物、その他のものを
使用しうる、また、必要により貯蔵安定剤をモノマー組
成物に配合しうる。

モノマーあるいはモノマー組成物を架橋型ポリウレタン
系樹脂シートの少なくとも片面に塗布、スプレーコー
ト、浸漬、その他の手段で適用し、モノマーが含浸した
後、必要により過剰のモノマーやもノマー組成物を乾
燥、ふき取り、その他の手段で除き、次いでモノマーの
重合を行う。モノマー重合は、エネルギー線を照射する
ことによって行うことが好ましい。特に紫外線の照射に
よる重合が好ましい。架橋型ポリウレタン系樹脂表面に
モノマー組成物を適用後過剰分を除去するまでの時間や
モノマー組成物中のモノマーの割合、などによってモノ
マーの含浸量を調節しうる。モノマー含浸量が多くなり
すぎると架橋型ポリウレタン系樹脂表面の自己修復性を
低下させるおそれがある。表面改質された表面は未改質
の表面に比較し指による接触感が明らかに異なり、べた
つき感が低下する。また、ＡＴＲスペクトルの測定によ
って、架橋型ポリウレタン系樹脂の吸収に加えてわずか
にモノマーの重合体の吸収が認められるかまたはほとん
ど認められない程度の改質が行なわれることが好まし
い。モノマーの重合体層が形成されている場合、ＡＴＲ
スペクトリルは該重合体の吸収がほとんどであることが
認められ、またその層は押圧により容易に破損し易いこ
とが認められる。自己修復性は表面改質により後述測定
方法で測定して50g以上低下することはあまり好ましく
ない。通常その低下の程度は約20g以内、特に約10g以内
に維持することが好ましい。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂シートの材料
は自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂である
ことが必要である。自己修復性を有する架橋型ポリウレ
タン系樹脂は前記のように公知であり、本発明において
もこの公知の架橋型ポリウレタン系樹脂を使用しうる。
しかしより好ましくは、高い機械的物性と自己修復性と
を有する架橋型ポリウレタン系樹脂が使用される。この
ような架橋型ポリウレタン系樹脂の使用は、前記積層安
全ガラスに適用した場合ポリビニルブチラール系樹脂や
熱可塑性ポリウレタン系樹脂などの高い機械的物性を有
する厚い接着性材料を使用する必要がないという優れた
特徴を有する。このような特性を有する架橋型ポリウレ
タン系樹脂について以下に詳細に説明する。

ポリウレタン系樹脂は多価の活性水素含有化合物、特に
ポリオール、と多価のイソシアネート基含有化合物（以
下ポリイソシアネート化合物という）の反応により得ら
れる。これら２種の化合物のいずれもが２価の場合に熱
可塑性ポリウレタン系樹脂が、いずれか少くとも一方が
２価を越えるものであった場合、架橋型ポリウレタン系
樹脂が得られる。架橋型ポリウレタン系樹脂の物性は主
として活性水素含有化合物の種類によって影響される。
一般に機械的物性の高いポリウレタン系樹脂のエラスト
マーは高分子量の活性水素含有化合物と鎖伸長剤や架橋
剤などと呼ばれる低分子量の活性水素含有化合物とを併
用することにより得られる。しかし、本発明者の検討に
よれば、架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復性と高い
機械的物性とは相反する傾向にあることがわかった。即
ち、高い機械的物性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂
は自己修復性が低い。よって、この両性能を兼備する架
橋型ポリウレタン系樹脂は比較的限られた種類の架橋型
ポリウレタン系樹脂である。従って、このような架橋型
ポリウレタン系樹脂は基本的に次のような原料を用いて
得られる架橋型ポリウレタン系樹脂でなくてはならな
い。

1.比較的高分子量のポリオール(A)、と低分子量活性水
素含有化合物（以下、鎖伸長剤という）(B)を併用しな
ければならない。鎖伸長剤(B)を併用しない場合、高い
機械的物性の架橋型ポリウレタン系樹脂が得られない。

2.上記ポリオール(A)は、ジオールと３価以上のポリオ
ールを併用する必要があり、それらの平均水酸基価は約
70〜150、（３価以上のポリオール）／（ジオール）の
当量比は約0.1〜0.6範囲にならなければならない。平均
水酸基価と両ポリオールの当量比がこれよりも高いと機
械的物性が低下し、これよりも低いと自己修復性が低下
する。

3.鎖伸長剤(B)は約2.1官能以下の実質的に２価の化合物
でなければならず、ポリイソシアネート化合物も約2.1
官能以下の実質的に２価のポリイソシアネート化合物で
なければならい。官能基数がこれよりも高いと機械的物
性が低下する。

4.ポリオール(A)１に対する鎖伸長剤(B)の約0.4〜1.8当
量でなければならない。これよりも高いと自己修復性が
低下し、低いと機械的物性が低下する。

なお、架橋型ポリウレタン系樹脂製造の当然の前提とし
てポリオール(A)と鎖伸長剤(B)との合計当量はポリイソ
シアネート(C)化合物の当量とほぼ等しく、特に前者１
当量に対し後者約0.8〜1.2当量が適当である。また、ポ
リイソシアネート化合物(C)は無黄変性のポリイソシア
ネート化合物である必要があり、脂環族系あるいは脂肪
族系のポリイソシアネートが使用される。なお、ポリオ
ールの分子量に関係する数値として水酸基価を使用す
る。ジオールと３価以上のポリオールを併用する場合、
その分子量による物性に与える影響は単なるそれらの分
子量の平均値では表せないからである。水酸基価と分子
量の関係は以下の式で表わされる。

[OHV]=([a]/[MW])×56.1×10³ [OHV] ：水酸基価(mgKOH/g) [a] ：官能基数 [MW] ：分子量上記ポリオール(A)は水酸基価約40〜250、特に約60〜15
0のジオールと水酸基価約50〜300、特に約100〜250の３
価以上のポリオールの組み合せからなることが好まし
い。なお、ジオールと３価以上のポリオールはそれぞれ
２種以上の組み合せからなっていてもよい。その場合、
平均水酸基価が上記範囲内になる限り、各々のポリオー
ルは上記範囲内にあってもよい。ただし、各ポリオール
の水酸基価の上限は、後述鎖伸長剤(B)と区別するため
に、約400を越えることはない。好ましいジオールは水
酸基価約90〜100を境界として、その上限を越えるジオ
ールとその上限以下のジオールとの組み合せ、またはそ
の下限未満のジオールとその下限以上のジオールとの組
み合せである。最も好ましいポリオール(A)は、平均水
酸基価約60〜130の少なくとも２種のジオールと平均水
酸基価約150〜250の少なくとも１種の３価以上のポリオ
ール、特にトリオール、の組み合せである。また、それ
らジオールと３価以上のポリオールとの組み合せにおけ
る平均水酸基価は約80〜140が最も好ましく、それらの
前記当量比は約0.15〜0.35が最も好ましい。鎖伸長剤
(B)は分子量約280以下のジオールあるいはジアミンの少
くとも１種からなり、特に分子量約160以下のジオール
が好ましい。低分子量トリオールなどの３価以上の低分
子量活性水素含有化合物を極く少量併用してもよいが、
通常は２価の化合物のみからなる。上記ポリオール１当
量に対する鎖伸長剤の量は、約0.7〜1.3当量であること
が最も好ましい。なお、鎖伸長剤(B)が低分子量のポリ
オールである場合、上記ポリオール(A)中のジオールと
３価以上のポリオールとさらにこの低分子量ポリオール
の３者の平均水酸基価は、特に限定されるものではない
が、約120〜250、特に約150〜220であることが機械的物
性と自己修復性のいずれも最良の性能を示し、本発明に
おける架橋型ポリウレタン系樹脂の原料として最も好ま
しい。

上記比較的高分子量のジオールおよび３価以上のポリオ
ールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボ
ネート系ポリオール、およびポリ（オキシテトラメチレ
ン）系ポリオールが主たるポリオールとして（即ち全ポ
リオールの過半量として）選ばれる。ポリオキシブロピ
レン系ポリオールの使用は架橋型ポリウレタン系樹脂の
機械的物性の面で多量に使用することはできない。特に
好ましいポリオールはポリエステル系ポリオールとポリ
カーボネート系ポリオールである。しかし、ポリエステ
ル系ポリオールのみの使用は架橋型ポリウレタン系樹脂
の耐水性に難点を生じ易い。一方、ポリカーボネート系
ポリオールは粘度が高く、キャスト成形によるシート化
の際に問題を生じるおそれがある。従って、最も好まし
くは両者が併用される。しかし、ポリカーボネート系ポ
リオールは市販品の種類が少いため上記のような問題が
あるが、もし低粘度の適当なものが入手できればポリカ
ーボネート系ポリオールのみを使用することは可能とな
ると考えられる。現在のところ、全ポリオールに対する
ポリカーボネート系ポリオールの割合は少なくとも約15
重量％、特に約25重量％の使用が好ましい。３価以上の
ポリカーボネート系ポリオールは現在のところ市販品が
ないが、勿論入手可能であれば使用しうる。従って、現
在のところ粘度の問題とポリカーボネート系ポリオール
の入手の問題により、ポリオールは３価以上のポリエス
テル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール、およ
びポリエステル系ジオールの３者の組み合せが最良の架
橋型ポリウレタン系樹脂をもたらす。しかし、このよう
な制約がなくなれば、この組み合せに限られるものでは
ない。現時点では好ましいポリカーボネート系ジオール
の水酸基価は約40〜200、全ジオールに対するその割合
は約25〜75重量％、特に約25〜60重量％が適当である。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、そ
の他の脂肪族あるいは脂環族の２価以上アルコールを使
用して得られるポリカーボネート系ジオールやさらに少
量の３価以上のアルコールを併用して得られる２価を越
えるポリカーボネート系ポリオールを使用しうる。さら
に、環状カーボネート化合物を開環重合して得られるポ
リカーボネート系ポリオールを使用しうる。ポリカーボ
ネート系ポリオールを使用したポリウレタン系樹脂を積
層安全ガラスに適用することは公知であり、たとえば特
公昭55-19249号公報、特開昭49-98818号公報、特開昭51
-144492号公報、特開昭59-22197号公報などに記載され
ている。本発明においては、これら公知例に記載にされ
ているようなポリカーボネート系ポリオールを使用する
ことができる。最も好ましいポリカーボネート系ポリオ
ールはポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオールとポ
リ（1,6-ヘキサン／1,4-ジメチレンシクロヘキサンカー
ボネート）ジオールである。

ポリエステル系ポリオールとしては多価アルコールの残
基と多価カルボン酸残基とを有するポリエステル系ポリ
オールやヒドロキシカルボン酸残基を有するポリエステ
ル系ポリオールが適当である。前者としては２価アルコ
ール残基、あるいはそれと少量の３価以上のアルコール
の残基の両者、と２塩基酸残基を有するポリエステル系
ポリオールが好ましい。たとえば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの残
基とアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
などの残基を有するポリエステル系ポリオールが適当で
ある。後者としては上記多価アルコールや水その他の多
価の化合物にε−カプロラクトン（以下カプロラクトン
という）やγ−ブチロラクトンなどの環状エステルやヒ
ドロキシカプロン酸などを付加して得られるポリエステ
ル系ポリオールが好ましい。その他、前記公知例、特に
特開昭53-27671号公報や特開昭57-176157号公報記載の
ポリエステル系ポリオールを使用することができる。さ
らに、一般的に記載されたものとして、日刊工業新聞社
発行「プラスチック材料講座［２］ポリウレタン樹脂」
第56頁〜第61頁や第133頁〜第168頁などに記載されてい
る種類のポリエステル系ポリオールを挙げることができ
る。最も好ましいポリエステル系ポリオールは、ポリ
（1,4-ブチレンアジペート）系ポリオール、ポリ（エチ
レンアジペート）系ポリオール、ポリ（1,4-ブチレンア
ゼレート）系ポリオール、ポリ（カプロラクトン）系ポ
リオールである。３価以上のポリオール、特にトリオー
ルとしてはポリ（カプロラクトン）系ポリオールが特に
好ましい。上記ポリカーボネート系ポリオールとポリエ
ステル系ポリオール以外に主たるポリオールとしてポリ
（オキシテトラメチレン）系ポリオールを使用しうる。
このポリオールは機械的物性や耐候性の面で前２者より
も劣ることが多いが、耐水性はポリエステル系ポリオー
ルに優るので、特にポリエステル系ポリオールの一部〜
全部に代替えしうる。しかし通常は使用されても主たる
ポリオールとしては使用されない方が好ましい。これら
以外の他のポリオール（たとえばポリオキシプロピレン
系ポリオールやポリブタジエン系ポリオールは通常使用
されないが、たとえ何らかの目的として使用することが
あっても主たるポリオールとしては使用されないことが
好ましい。勿論、機械的物性、耐候性、耐水性、粘度な
どの面で優れたポリオールがあれば、その使用を妨げる
ものではない。

鎖伸長剤(B)としては前記のようにジオールが好まし
く、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを使用
しうる。これらに代えて、あるいはこれらとともに、ジ
メチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどのジ
ヒドロキシカルボン酸やジアミンを使用することができ
る。好ましい鎖伸長剤は炭素数２〜６の脂肪族ジオール
であり、特に1,4-ブタンジオールとエチレングリコール
が好ましい。

ポリイソシアネート化合物(C)としては前記のように２
価の無黄変性ジイソシアネートが使用される。具体的に
は、たとえばメチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロジイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、および２価のこれら
の変性体（たとえばプレポリマー型変性体やウレア変性
体など）がある。好ましいポリイソシアネート化合物は
4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）とイソホロジイソシアネートであり、その内でも前
者が特に好ましい。少量の３価以上の無黄変性ポリイソ
シアネートを併用できるが、通常は２価のポリイソシア
ネート化合物のみが使用される。

上記詳述したあるいは他の架橋型ポリウレタン系樹脂は
主原料の他に少量の他の副原料を必要とすることが多
い。特に触媒と安定剤は多くの場合、必須の原料であ
る。触媒としては有機スズ化合物などの有機金属化合物
系触媒が適当である。安定剤としては酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤などの１種また２種以上の使用が好
ましい。たとえば、ヒンダートフェノール系化合物、ヒ
ンダートアミン系化合物、リン酸エステル系化合物、ベ
ンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物な
どを使用しうる。その他、目的によっては着色剤、難燃
剤、離型剤、接着性向上剤などを少量使用しる。場合に
よっては、少量の溶剤などの希釈剤を使用してもよい
が、通常は不要である。架橋型ポリウレタン系樹脂は上
記原料を使用し、ワンショット法、プレポリマー法、準
プレポリマー法などの方法で製造される。シート化はキ
ャスト法で行なわれる。特に原料をワンショット法で混
合し、混合物を平滑な表面に流延し、固化させてシート
化する方法が好ましい。キャスト法によるシート化は前
記公知例の他、特開昭55-105534号公報，特開昭56-1626
18号公報に記載されている。キャスト成形がポリエチレ
ンテレフタレート樹脂フィルムなどの可撓性基体の表面
上で行なわれた場合、可撓性基体と架橋型ポリウレタン
系樹脂シートの積層体が得られる。この積層体は、その
まま前記モノマーの含浸硬化による表面改質に用いるこ
とができる。即ち、この積層体は一方の面が架橋型ポリ
ウレタン系樹脂シートの表面であるので、この表面に対
して表面改質を行なうことにより片面が表面改質され
る。可撓性基体は他面を保護し、たとえモノマー溶液に
この積層体を浸漬しても他面にモノマーが含浸すること
はない。この場合、可撓性基体は表面改質後に剥離され
る。勿論、可撓性基材を用いなくても、キャスト成形で
基体上で形成された架橋型ポリウレタン系樹脂の表面
に、キャスト成形に引き続いてモノマーを適用して表面
改質を行なうこともできる。表面改質は、勿論これらの
方法に限らず、基体から剥離した架橋型ポリウレタン系
樹脂シートを用いて行なうことができる。

上記原料使用して得られる架橋型ポリウレタン系樹脂は
高い機械的物性を有する。たとえば、その伸び（破断時
の伸び）は約250％以上であり、破断強度は約300kg/cm²
以上である。たとえば、後述実施例に示す架橋型ポリウ
レタン系樹脂においては約300〜600％の伸び約500〜800
kg/cm²の破断強度を有する。しかも伸びと破断に至るま
での引張強度との関係（応力歪曲線で表わされる関係）
は上記架橋型ポリウレタン系樹脂と公知の架橋型ポリウ
レタン系樹脂とでは全く異なる挙動を示す。即ち、上記
架橋型ポリウレタン系樹脂は機械的特性が優れた熱可塑
性ポリウレタン系樹脂に類似の挙動を示し、その機械的
物性が優れていることがわかる。これに対し、特公昭59
-488775号公報記載の公知の架橋型ポリウレタン系樹脂
は伸び約100％、破断強度約240kg/cm²（単位換算した
値）であり、機械的物性は充分とはいえない。

なお、通常、前記表面改質により架橋型ポリウレタン系
樹脂の伸びや機械的物性はある程度低下する。低下の程
度は主としてモノマーの含浸量によるが、モノマーの多
官能性にもよると考えられる。

本発明の表面改質架橋型ポリウレタン系樹脂シートの厚
さは特に限定されるものではない。しかし、積層安全ガ
ラス用の材料としては、その厚さは約0.2〜2mm、特に約
0.4〜1.5mmが好ましい。また、このシートは着色あるい
は無着色の透明なシートであることが好ましい。しか
し、積層安全ガラス用の材料以外の用途に用いるとき
は、必ずしも透明でなくてもよい。前記原料を用いて得
られる架橋型ポリウレタン系樹脂は、通常極めて透明性
が高い。さらに、この本発明のシートは表面が平滑なも
のであることが好ましい。表面の平滑性が劣ると光学的
ひずみを生じ、積層安全ガラス用の材料としては適当で
ない。前記キャスト成形において原料がその上にキャス
トされる基体の表面が平滑であれば平滑なシートが得ら
れる。基体として極めて平滑な表面を有する基体を用い
ることにより、押出し成形された熱可塑性樹脂シートに
比較してもより平滑性の高いシートが得られる。シート
化方法として前記キャスト成形が好ましい理由は、この
極めて平滑な表面が得られる点にある。勿論、本発明の
シートが積層安全ガラス用の材料以外の用途に使用され
る場合は、この表面平滑性は必ずしも必須の要件ではな
い。たとえば、艶消し表面やエンボス表面などを有する
基体を用いてその表面が転写された表面を有する架橋型
ポリウレタン系樹脂シートを得ることができる。本発明
の表面改質架橋型ポリウレタン系樹脂シートは積層安全
ガラス用の材料として最も適している。以下、この積層
安全ガラスへの適用について説明する。

本発明のシートを用いて得られる積層安全ガラスとして
は、１枚の無機ガラスのシートあるいは１枚の合せガラ
スのシートからなる透明硬質シートと少なくともその表
面が架橋型ポリウレタン系樹脂シートの改質された表面
である１層あるいは多層構造の軟質合成樹脂層からなる
片面が無機ガラスの表面であり他面は改質された架橋型
ポリウレタン系樹脂の表面である積層安全ガラスが最も
好ましい。しかし、これに限られるものではなく、１枚
の有機ガラスのシート、合せガラスやそれ以外の無機あ
るいは有機のガラスを用いた積層シート、無機ガラスと
有機ガラスの積層体、無機あるいは有機のレンズ、その
他の透明硬質材料の片面あるい両面を軟質合成樹脂層で
保護した積層安全ガラスや他の透明な積層体の材料とし
て本発明のシートを適用しうる。有機ガラス材料として
はポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂が適当であ
る。軟質合成樹脂層は、本発明の自己修復性を有する表
面改質架橋型ポリウレタン系樹脂シートの層のみからな
っていてもよい。しかし、無機ガラスを用いた積層安全
ガラスにおいては、接着性材料からなる接着層を無機ガ
ラス表面と架橋型ポリウレタン系樹脂シート層との間に
介在させる。この接着層は薄い層であっても機械的物性
を発揮しうる厚いものであってもよい。その材料として
はポリビニルブチラール系樹脂，熱可塑性ポリウレタン
系樹脂，ＥＶＡ系樹脂などの熱可塑的性質を有する合成
樹脂が好ましい。ＥＶＡ系樹脂とはエチレンと酢酸ビニ
ルを主成分とするモノマーの共重合体やその部分加水分
解物からなる合成樹脂をいう。

自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シートの
材料としては前記公知例記載の架橋型ポリウレタン系樹
脂であってもよい。たとえば、トリメチロールプロパン
のプロピレンオキシド付加物からなる分子量約450（水
酸基価約374）のポリエーテルトリオールと1.6-ヘキサ
ンジイソシアネートのビュレットからなる３価以上のポ
リイソシアネート化合物とを両者ほぼ等当量反応させて
得られる架橋型ポリウレタン系樹脂がある。しかし、よ
り好ましくは自己修復性と高い機械的物性を兼ね備えた
前記詳細説明した架橋型ポリウレタン系樹脂が適当であ
る。このような架橋型ポリウレタン系樹脂シートは１枚
の無機ガラスを使用した積層安全ガラス用の材料として
特に有利である。即ち、１枚の無機ガラスの片面に薄い
接着層を介して架橋型ポリウレタン系樹脂シート層を設
けて積層安全ガラスを構成することができ、機械的物性
を付与するための厚い接着層を用いることに伴う種々の
問題を回避しうる。たとえば、光学的物性に優れた厚い
接着性材料のシートの製造は容易ではなく、このシート
と架橋型ポリウレタン系樹脂のシートとの積層も繁雑で
ある。これに対して、架橋型ポリウレタン系樹脂シート
の片面に薄い接着層を形成することは容易であり、たと
えば接着性材料の溶液を塗布することにより接着層付架
橋型ポリウレタン系樹脂シートを簡単に製造しうる。な
お、透明硬質材料の架橋型ポリウレタン系樹脂層側の面
が無機ガラスの表面でないときは接着層は必ずしも必要
とはしない。

積層安全ガラスは、片面に接着層を有し他面が表面改質
された架橋型ポリウレタン系樹脂のシートを透明硬質材
料、特に１枚の無機ガラスシート、あるいは合せガラス
と積層することにより製造されることが好ましい。しか
し、透明硬質材料、接着剤のシートあるいはフィルム、
および架橋型ポリウレタン系樹脂シートの３者を同時に
積層する方法、透明硬質材料の片面に接着層を形成し、
その上に架橋型ポリウレタン系樹脂シートを積層する方
法なども使用しうる。しかしながら、自動車用窓材とし
て用いられる積層安全ガラスにおいては、曲げ加工され
た無機ガラスのシートや合せガラスのシートが使用され
ることが多く、この場合には最初の方法が最も適してい
る。以下、片面に接着層を有し他面が表面改質された架
橋型ポリウレタン系樹脂のシートを予備積層シートとい
う。

予備成形シートは片面（場合によっては両面であっても
よい）が表面改質されている表面改質架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートの表面改質されていない表面（両面表面
改質シートにおいてはいずれか一方の表面）に接着性材
料からなる接着層を形成することにより製造される。た
とえば、表面架橋型ポリウレタン系樹脂シート表面に接
着剤やその原料混合物を塗布する方法、接着剤の溶液や
分散液を塗布して媒体を除去する方法、接着剤シートや
貼り付ける方法などで接着層が形成される。熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂などを接着剤として用いる場合は、そ
の原料混合物を架橋型ポリウレタン系樹脂シート表面に
塗布してその表面上で熱可塑性ポリウレタン系樹脂を形
成することができる。接着層が形成されない表面は、あ
らかじめ合成樹脂フィルムなどの剥離性材料で覆い、そ
の面に接着剤が付着しないように保護しておくこともで
きる。なお、接着剤層が形成される表面は表面改質され
ていない方が好ましい。表面改質されている表面は接着
性が低下していることがあるからである。

上記予備積層シートを使用して透明硬質材料と積層する
方法は特に限定されない。たとえば離型性表面を有する
型材と透明硬質材料との間に予備積層シートを挟み、加
熱加圧した後型材を除去する方法や型材を使用すること
なく透明硬質材料と予備積層シートとを積層する方法
（たとえば、特公昭58-12140号公報参照）などを使用し
うる。また、ある場合は透明硬質材料と予備積層シート
を重ね、ロール等で加圧しつつ加熱する方法を使用する
ことができる。積層前に前記公知例記載のように透明硬
質材料の積層面を接着向上処理しておいてもよい。たと
えば無機ガラスの場合、有機ケイ素化合物、たとえばア
ミノ基やグリシドキシ基を含有する含有するアルコキシ
シラン、で予め積層面を処理しておくことが好ましい。
また、積層時に空気等が積層面に気泡として残留するこ
とを防止するために、予備積層シートの接着層表面を予
めエンボス処理しておくことも好ましい。エンボス処理
とは、微細な凹凸を設けることをいう。このエンボス処
理により、積層時に両積層面間に微細な流通路が形成さ
れて空気等が排除されつつこの流通路が次第に閉じるこ
とにより気泡の残留のおそれが少なくなる。凹凸の程度
は通常数ミクロン以下が採用される。

積層安全ガラスにおいて、透明硬質材料としてはほぼ一
定厚さを有するシートあるいは曲げ加工されたシートで
あることが好ましい。その厚さは特に限定されるもので
はないが約0.2mm以上、特に約２〜20mmが適当である。
それが１枚の無機ガラスからなる場合は約２〜６mmが好
ましい。合せガラスからなる場合は約４〜10mmが好まし
い。軟質合成樹脂層の内、表面改質された架橋型ポリウ
レタン系樹脂シート層の厚さは少なくとも約0.2mm，特
に約0.4mmが好ましい。特に高い機械的物性を有する架
橋型ポリウレタン系樹脂層が１枚の無機ガラスと積層さ
れている積層安全ガラスにおいては、その層の厚さは約
0.5〜1.5mmであることが好ましい。この場合、接着層の
厚さは約0.2mm未満，特に約0.1mm以下で充分であり、通
常約0.05mm以下、特に0.01〜0.03mmが採用される。この
範囲の接着層の厚さは、また合せガラスや有機ガラスが
透明硬質材料として使用する場合にも適当な厚さであ
る。接着層に高い機械的物性が要求される場合、たとえ
ば１枚の無機ガラスと高い機械的物性を有しない架橋型
ポリウレタン系樹脂との組み合せの場合、約0.2mm以
上、特に約0.4〜1.5mmの厚さの接着層が採用される。積
層安全ガラス全体の厚さは、用途が異なる場合必ずしも
一定の厚さに限られないが、自動車用窓材としては通常
約15mm以下、特に約３〜８mmである。

以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。なお、物
性は以下の方法で測定した。

［物性測定方法］自己修復性：荷重をかけた10μｍφのダイヤモンドチッ
プで架橋型ポリウレタン系樹脂の表面改質表面を引掻
き、25℃で10分以内に生じた傷が消失しうる最大荷重で
表す。傷の消失は目視で行なった。自己修復性のない無
機ガラスの場合この方法で約５ｇの荷重で傷を生じた。

伸び、破断強度、引張強度：JIS K 6301による。

光線透過率、テーバー摩耗：JIS K 6301による。

耐汚染性：架橋型ポリウレタン系樹脂の表面改質面にフ
ェルトペンで印を付け、２４時間後エタノールでふいた
ときの印のとれ具合。

触感：指で架橋型ポリウレタン系樹脂の表面改質面を擦
ったときの感触。良好とは滑りの良好なものをいう。

実施例１［架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］水酸基価約122のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジ
オール43.86部［重量部、以下同様］、水酸基価約90.5
のポリ（カプロラクトン）ジオール68.93部、および水
酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール12.
54部を100℃で加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつ
つ攪拌混合した。このポリオール混合物を80℃まで降温
後、それにジブチル錫ジウラレート［以下触媒という］
6.0×10^-3部、1,4-ブタンジオール10.02部，および4,
4′-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
［以下H₁₂MDIという］64.5部を順次攪拌しつつ添加混合
した。反応の開始とともに発熱がみられた。系が均一と
なったところで80℃で３分間攪拌しつつ減圧脱泡を行な
った。この予備重合液を離型処理したガラスシート（50
0×500mm）上に流延し、120℃の窒素パージ炉中で15時
間反応させ、厚さ0.7mmの透明かつ鏡面を有するシート
を得た。なお、上記ポリオール３者の平均水酸基価は約
112である。この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸
びは347%、破断強度771kg/cm、引裂強度30kg/cmであっ
た。

以下このシートをA-1という。

［表面の改質］前記のウレタンシートA-1の断面を剥離性フィルムで保
護した後、この積層体を次の溶液(イ)あるいは(ロ)中に50
cm/分で浸漬し、直ちに10cm/分の引上げ速度で引上げ
た。60℃オーブン中で１分間乾燥後、120cm/cmのコンベ
ヤ型高圧水銀等照射装置を用い、10cmの距離からN₂気流
下５mm/分のコンベヤ速度でＵＶを照射し表面改質を行
なった。表面改質終了後、剥離性フィルムを除去し、そ
の表面性能を試験した。その結果を後述表１に示す。表
中、実施例１−イは溶液(イ)を用いて表面改質を行なっ
たもの、実施例１−ロは溶液(ロ)を用いて表面改質を行
なったものを示す。

溶液(イ) 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート 1200部ベンゾフェノン 60部アセトン 1800部レベリング剤 15部溶液(ロ) ネオペンチルグリコールジアクリレート 1200部ベンゾフェノン 60部アセトニトリル 1800部消泡剤 15部実施例２〜８下記原料を使用し、架橋型ポリウレタン系樹脂シートA-
2〜A-8を製造した。各シートを実施例１と同じ溶液(イ)
および(ロ)を用いて、実施例１と同じ方法で表面改質を
行なった。得られた表面改質シートの表面性能を後述表
１に示す。なお、実施例ｎ−イはシートＡ−ｎを溶液
(イ)で処理したもの、実施例ｎ−ロはシートＡ−ｎを溶
液(ロ)で処理したものを示す。

また、表面改質前のシートＡ−ｎの表面性能を比較例Ａ
−ｎとして表１に示す。A-2 水酸基価約57のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオール 63.07部水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオール 99.12部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール 18.02部触媒 8.25×10^-3部 1,4-ブタンジオール 14.42部 H₁₂MDI 80.37部ポリオールの平均水酸基価 89.25 シートの厚さ 1.0mm 伸び 474% 破断強度 655kg/cm² 引裂強度 33kg/cmA-3 水酸基価約54.52のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオール 43.53部水酸基価約70.79のポリ（カプロラクトン）ジオール 68.41部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール 12.44部触媒 6.0×10^-3部 1,4-ブタンジオール 12.42部 H₁₂MDI 63.18部ポリオールの平均水酸基価 88.5 シートの厚さ 0.7mm 伸び 415% 破断強度 655kg/cm² 引裂強度 38kg/cmA-4 水酸基価約54.52のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオール 35.68部水酸基価約90.79のポリ（カプロラクトン）ジオール 124.87部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール 17.84部触媒 8.25×10^-3部 1,4-ブタンジオール 14.27部 H₁₂MDI 82.34部ポリオールの平均水酸基価 94.0 シートの厚さ 1.1mm 伸び 495% 破断強度 690kg/cm² 引裂強度 35kg/cmA-5 水酸基価約53.3のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオール 44.54部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオール 69.99部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール 12.73部触媒 6.0×10^-3部 1,4-ブタンジオール 11.45部 H₁₂MDI 61.30部ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸び 504% 破断強度 707kg/cm² 引裂強度 48kg/cmA-6 水酸基価約53.3のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオール 43.44部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオール 68.27部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール 12.41部触媒 6.0×10^-3部 1,4-ブタンジオール 12.41部 H₁₂MDI 63.46部ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸び 520% 破断強度 637kg/cm² 引裂強度 56kg/cmA-7 水酸基価約128.6のポリ（1,6-ヘキサン/1.4-ジメチレン
シクロヘキサンカーボネート）ジオール［1,6-ヘキサン
ジオールとシクロヘキサンジメタノールを原料ジオール
として得られるポリカーボネートジオール］ 22.40部水酸基価約55.87のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオール 22.40部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオール 70.41部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール 12.80部触媒 6.0×10^-3部 1,4-ブタンジオール 10.24部 H₁₂MDI 61.74部ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸び 399% 破断強度 754kg/cm² 引裂強度 53kg/cmA-8 水酸基価約128.6のポリ（1,6-ヘキサン/1.4-ジメチレン
シクロヘキサンカーボネート）ジオール 21.85部水酸基価約55.87のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオール 21.85部水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）トリオール 68.66部水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール 12.48部触媒 6.0×10^-3部 1,4-ブタンジオール 11.24部 H₁₂MDI 63.93部ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸び 387% 破断強度 626kg/cm² 引裂強度 45kg/cm

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系
樹脂シートの少なくとも片面がアクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステルより選ばれた少なくとも１種の
不飽和化合物の含浸硬化による表面改質を施され、かつ
その表面改質された表面が自己修復性を保持している表
面改質架橋型ポリウレタン系樹脂シート。
【請求項２】硬化をエネルギー線の照射によって行な
う、特許請求の範囲第１項のシート。
【請求項３】表面改質前の架橋型ポリウレタン系樹脂
が、約250%以上の伸びと約300kg/cm²以上の破断強度と
を有する、特許請求の範囲第１項のシート。
【請求項４】架橋型ポリウレタン系樹脂が、ジオールと
３価以上のポリオールからなり、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比が約0.1〜0.6、平均水酸基
価が約70〜150の比較的高分子量のポリオール(A)、実質
的に２価の鎖伸長剤(B)、および該ポリオール(A)と鎖伸
長剤との合計に対し約0.8〜1.2当量の実質的に２価のポ
リイソシアネート化合物(C)を反応させて得られた架橋
型ポリウレタン系樹脂である、特許請求の範囲第３項の
シート。