JPH07106995B2 - メチルクロライドの製造方法 - Google Patents
メチルクロライドの製造方法Info
- Publication number
- JPH07106995B2 JPH07106995B2 JP3086085A JP8608591A JPH07106995B2 JP H07106995 B2 JPH07106995 B2 JP H07106995B2 JP 3086085 A JP3086085 A JP 3086085A JP 8608591 A JP8608591 A JP 8608591A JP H07106995 B2 JPH07106995 B2 JP H07106995B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methyl chloride
- hydrogen chloride
- methanol
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメチルクロライドの製造
方法、とくには反応系に分離の困難な二酸化炭素とメチ
ルクロライドの混合ガスを存在させずに、四塩化炭素と
メタノールからメチルクロライドを経済的に製造する方
法に関する。
方法、とくには反応系に分離の困難な二酸化炭素とメチ
ルクロライドの混合ガスを存在させずに、四塩化炭素と
メタノールからメチルクロライドを経済的に製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、オゾン層の破壊が大きな社会問題
となっており、1990年６月のロンドン会議においてオゾ
ン層破壊物質の今世紀中の全廃が決定され、産業界もこ
れに従う計画を進めている。このオゾン層破壊物質の１
つに四塩化炭素（CCl4）がある。この四塩化炭素の最も
代表的な工業的製法としては、メタンまたは塩化メチル
の塩素化法がある。この方法は下式に示すように、CH4
→CH3Cl →CH2Cl2→CCl4と経由してCCl4が作られる逐次
併発反応であり、その生成物は未反応メタンまたはメチ
ルクロライド（CH3Cl ）から四塩化炭素に至るクロロメ
タン類の混合物となる。 CH4 ＋ Cl2 → CH3Cl ＋ HCl CH3Cl ＋ Cl2 → CH2Cl2 ＋ HCl CH2Cl2 ＋ Cl2 → CHCl3＋ HCl CHCl3 ＋ Cl2 → CCl4＋ HCl このため四塩化炭素の副生なしに、この反応を行なわせ
ることは不可能である。しかし、部分塩素化メタンはそ
れぞれ大きく有用なマーケットをもっているので、この
製造法を廃止した場合の他に及ぼす影響は極めて大き
い。それ故、副生する四塩化炭素を速やかに他の無害な
有用物質に転換する手段が望まれている。
となっており、1990年６月のロンドン会議においてオゾ
ン層破壊物質の今世紀中の全廃が決定され、産業界もこ
れに従う計画を進めている。このオゾン層破壊物質の１
つに四塩化炭素（CCl4）がある。この四塩化炭素の最も
代表的な工業的製法としては、メタンまたは塩化メチル
の塩素化法がある。この方法は下式に示すように、CH4
→CH3Cl →CH2Cl2→CCl4と経由してCCl4が作られる逐次
併発反応であり、その生成物は未反応メタンまたはメチ
ルクロライド（CH3Cl ）から四塩化炭素に至るクロロメ
タン類の混合物となる。 CH4 ＋ Cl2 → CH3Cl ＋ HCl CH3Cl ＋ Cl2 → CH2Cl2 ＋ HCl CH2Cl2 ＋ Cl2 → CHCl3＋ HCl CHCl3 ＋ Cl2 → CCl4＋ HCl このため四塩化炭素の副生なしに、この反応を行なわせ
ることは不可能である。しかし、部分塩素化メタンはそ
れぞれ大きく有用なマーケットをもっているので、この
製造法を廃止した場合の他に及ぼす影響は極めて大き
い。それ故、副生する四塩化炭素を速やかに他の無害な
有用物質に転換する手段が望まれている。
【０００３】そこで本発明者らは、その方法の一つとし
て塩化亜鉛等の金属塩化物等を活性炭に担持させた触媒
を用いる四塩化炭素、メタノール等の気相反応法を先に
提案した。この反応を熱化学反応式を用いて表わすと、
CCl4＋４MeOH → ４CH3Cl ＋ CO2＋２H2O ＋70kcal/m
ol-CCl4 となる。しかし、この方法を触媒を充填した固
定層反応器で一気に行なわせると、反応器内の伝熱の悪
さから、その発熱により部分的に高温域が発生する恐れ
がある。
て塩化亜鉛等の金属塩化物等を活性炭に担持させた触媒
を用いる四塩化炭素、メタノール等の気相反応法を先に
提案した。この反応を熱化学反応式を用いて表わすと、
CCl4＋４MeOH → ４CH3Cl ＋ CO2＋２H2O ＋70kcal/m
ol-CCl4 となる。しかし、この方法を触媒を充填した固
定層反応器で一気に行なわせると、反応器内の伝熱の悪
さから、その発熱により部分的に高温域が発生する恐れ
がある。
【０００４】他方、反応生成物から二酸化炭素を分離す
るための従来最もよく行なわれている方法は次の通りで
ある。 １）アルカノールアミン法：これはアルカノールアミン
［（HOR)nNH3-n］と被吸収ガスとを、50℃、ほぼ大気圧
下で接触させ、下記化１式に示す二酸化炭素とアルカノ
ールアミンとの化学平衡を用いて二酸化炭素を除去する
方法である。
るための従来最もよく行なわれている方法は次の通りで
ある。 １）アルカノールアミン法：これはアルカノールアミン
［（HOR)nNH3-n］と被吸収ガスとを、50℃、ほぼ大気圧
下で接触させ、下記化１式に示す二酸化炭素とアルカノ
ールアミンとの化学平衡を用いて二酸化炭素を除去する
方法である。
【化１】 この方法ではメチルクロライドがアルカノールアミンと
反応して塩化メチルアルカノールアンモニウム［ Me(HO
R)nNH3-nCl］を形成するため、この共存下では二酸化炭
素の吸収に適用できない。 ２）熱炭酸カリ法：下記化２式に示すように、炭酸カリ
ウム溶液と被吸収ガスを 120℃、20kg/cm2G 程度の圧力
下で接触させて二酸化炭素を除去する方法である。
反応して塩化メチルアルカノールアンモニウム［ Me(HO
R)nNH3-nCl］を形成するため、この共存下では二酸化炭
素の吸収に適用できない。 ２）熱炭酸カリ法：下記化２式に示すように、炭酸カリ
ウム溶液と被吸収ガスを 120℃、20kg/cm2G 程度の圧力
下で接触させて二酸化炭素を除去する方法である。
【化２】 高温の炭酸カリのようなアルカリの存在下では、水とメ
チルクロライドは反応してしまう。低温で二酸化炭素の
吸収を行なうときは、この反応は起こらなくなるが、二
酸化炭素の吸収速度が低下するため、吸収塔を非常に高
くする必要が生じ不経済になる。 ３）水酸化ナトリウムによる吸収低温、低圧ではメチル
クロライドと水酸化ナトリウムとは反応しないが、水酸
化ナトリウムと二酸化炭素との反応が不可逆反応のた
め、原料の四塩化炭素の使用量の増加に伴ない消費する
水酸化ナトリウムの量も増加しコスト高となる。このよ
うにメチルクロライドの共存する系での安価な二酸化炭
素の除去手段はこれまでのところ提案されていない。
チルクロライドは反応してしまう。低温で二酸化炭素の
吸収を行なうときは、この反応は起こらなくなるが、二
酸化炭素の吸収速度が低下するため、吸収塔を非常に高
くする必要が生じ不経済になる。 ３）水酸化ナトリウムによる吸収低温、低圧ではメチル
クロライドと水酸化ナトリウムとは反応しないが、水酸
化ナトリウムと二酸化炭素との反応が不可逆反応のた
め、原料の四塩化炭素の使用量の増加に伴ない消費する
水酸化ナトリウムの量も増加しコスト高となる。このよ
うにメチルクロライドの共存する系での安価な二酸化炭
素の除去手段はこれまでのところ提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
反応器中での局所的な高温の発生を抑制すると共に、分
離の困難なメチルクロライドと二酸化炭素の混合ガスを
発生させずに、簡単なプロセスで二酸化炭素の除去を可
能にした、四塩化炭素とメタノールからのメチルクロラ
イドの製造方法を提供するものである。
反応器中での局所的な高温の発生を抑制すると共に、分
離の困難なメチルクロライドと二酸化炭素の混合ガスを
発生させずに、簡単なプロセスで二酸化炭素の除去を可
能にした、四塩化炭素とメタノールからのメチルクロラ
イドの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によるメチルクロ
ライドの製造方法は、１）周期律表の１Ｂ族、２Ａ族、
２Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族および８族の内の少なくとも１
種の元素のハロゲン化物および／または酸化物を活性炭
に担持させた触媒を用いて、気相で四塩化炭素を加水分
解し、得られる二酸化炭素と塩化水素とを分離する第１
の工程と、２）前記塩化水素をメタノールと反応させて
メチルクロライドを製造する第２の工程とからなり、好
ましくは、この第２の工程における反応を第１の工程と
同一の触媒の存在下に気相で行うことを特徴とするもの
である。
ライドの製造方法は、１）周期律表の１Ｂ族、２Ａ族、
２Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族および８族の内の少なくとも１
種の元素のハロゲン化物および／または酸化物を活性炭
に担持させた触媒を用いて、気相で四塩化炭素を加水分
解し、得られる二酸化炭素と塩化水素とを分離する第１
の工程と、２）前記塩化水素をメタノールと反応させて
メチルクロライドを製造する第２の工程とからなり、好
ましくは、この第２の工程における反応を第１の工程と
同一の触媒の存在下に気相で行うことを特徴とするもの
である。
【０００７】以下、本発明のメチルクロライドの製造工
程の一実施態様を例示した図１に基づいて説明する。第
１反応工程Ａでは，少なくとも四塩化炭素と水を含む原
料（以下、第一原料とする）を受け入れて、上記触媒の
存在下気相で四塩化炭素を加水分解し、得られる反応ガ
ス中の二酸化炭素と塩化水素とを分離する。第２反応工
程Ｂでは、第１反応工程Ａで得られた塩化水素と少なく
ともメタノールを含む原料（以下、第二原料とする）と
からメチルクロライドを製造する。本発明は、分離困難
な二酸化炭素とメチルクロライドとを混合させずに、反
応を四塩化炭素の加水分解反応と塩化水素とメタノール
とからのメチルクロライドの合成反応とに分割すること
で、反応器内の温度コントロールを容易にしたもので、
第一原料にメタノールを含まないことを前提としてい
る。また、本発明の方法では第２反応工程Ｂで他の工程
で産出された塩化水素をメタノールと反応させることも
できる。この場合供給する塩化水素はガス状塩化水素、
濃塩酸、稀塩酸のいずれの形態でも採用可能である。塩
化水素は第一原料、第二原料のいずれとも混合して供給
することができる。
程の一実施態様を例示した図１に基づいて説明する。第
１反応工程Ａでは，少なくとも四塩化炭素と水を含む原
料（以下、第一原料とする）を受け入れて、上記触媒の
存在下気相で四塩化炭素を加水分解し、得られる反応ガ
ス中の二酸化炭素と塩化水素とを分離する。第２反応工
程Ｂでは、第１反応工程Ａで得られた塩化水素と少なく
ともメタノールを含む原料（以下、第二原料とする）と
からメチルクロライドを製造する。本発明は、分離困難
な二酸化炭素とメチルクロライドとを混合させずに、反
応を四塩化炭素の加水分解反応と塩化水素とメタノール
とからのメチルクロライドの合成反応とに分割すること
で、反応器内の温度コントロールを容易にしたもので、
第一原料にメタノールを含まないことを前提としてい
る。また、本発明の方法では第２反応工程Ｂで他の工程
で産出された塩化水素をメタノールと反応させることも
できる。この場合供給する塩化水素はガス状塩化水素、
濃塩酸、稀塩酸のいずれの形態でも採用可能である。塩
化水素は第一原料、第二原料のいずれとも混合して供給
することができる。
【０００８】第１反応工程Ａでは気相触媒反応により四
塩化炭素を加水分解する。用いられる触媒は周期律表の
１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族および８族の
うちの少なくとも１種のハロゲン化物および／または酸
化物を活性炭に担持させたものである。反応器内の温度
は 150〜 250℃程度に保つのが望ましい。これが 150℃
未満では四塩化炭素の反応速度が低下し反応率の低下を
招く。 250℃を超えると、反応速度は増すが、高温にな
るにつれて反応ガスによる腐食性が増し、恒久的材料の
選定が困難となる。反応圧力が高いほど反応器の容量は
少なくてすむが、腐食を考慮した強度から５kg/cm2G 程
度以下で行なうのが好ましい。供給する四塩化炭素と水
のモル比は、この反応が下式にしたがって行われること
から、この量論比としては H2O／CCl4＝2.0 であるが、
四塩化炭素の反応率を上げるために水を多少過剰に H2O
／CCl4＝2.2 以上で供給するのが好ましい。 CCl4＋２H2O → CO2＋４HCl しかし、大過剰の水の供給は反応に関与しない成分を供
給することにもなり、装置の大型化を招き経済的に不利
となる。これらの条件下では工程内の滞留時間が５〜10
秒で、供給した四塩化炭素のほぼ全量が反応する。第１
反応工程Ａの反応ガスは二酸化炭素、塩化水素および水
（過剰分）からなっており、この際の二酸化炭素と他の
成分の分離は、これまで公知のいずれの方法を用いても
よい。最も簡単には、例えばコンデンサーもしくはコン
デンサーと水スクラバーを用いることで、塩化水素は塩
酸水として回収され、二酸化炭素はガスのまま放出され
る。
塩化炭素を加水分解する。用いられる触媒は周期律表の
１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族および８族の
うちの少なくとも１種のハロゲン化物および／または酸
化物を活性炭に担持させたものである。反応器内の温度
は 150〜 250℃程度に保つのが望ましい。これが 150℃
未満では四塩化炭素の反応速度が低下し反応率の低下を
招く。 250℃を超えると、反応速度は増すが、高温にな
るにつれて反応ガスによる腐食性が増し、恒久的材料の
選定が困難となる。反応圧力が高いほど反応器の容量は
少なくてすむが、腐食を考慮した強度から５kg/cm2G 程
度以下で行なうのが好ましい。供給する四塩化炭素と水
のモル比は、この反応が下式にしたがって行われること
から、この量論比としては H2O／CCl4＝2.0 であるが、
四塩化炭素の反応率を上げるために水を多少過剰に H2O
／CCl4＝2.2 以上で供給するのが好ましい。 CCl4＋２H2O → CO2＋４HCl しかし、大過剰の水の供給は反応に関与しない成分を供
給することにもなり、装置の大型化を招き経済的に不利
となる。これらの条件下では工程内の滞留時間が５〜10
秒で、供給した四塩化炭素のほぼ全量が反応する。第１
反応工程Ａの反応ガスは二酸化炭素、塩化水素および水
（過剰分）からなっており、この際の二酸化炭素と他の
成分の分離は、これまで公知のいずれの方法を用いても
よい。最も簡単には、例えばコンデンサーもしくはコン
デンサーと水スクラバーを用いることで、塩化水素は塩
酸水として回収され、二酸化炭素はガスのまま放出され
る。
【０００９】四塩化炭素の気相加水分解反応に関して
は、米国特許第 4,423,024号明細書に記載された耐酸性
モレキュラーシーブを用いる方法がよく知られている。
しかしここで用いられている触媒は本発明で用いる触媒
より活性が低いため、四塩化炭素の反応率を低下させな
いためには本発明より高い温度（ 220〜 310℃が好まし
い）を必要とする。実際に、四塩化炭素を用いた実施例
では 240〜 332℃となっている。この耐酸性モレキュラ
ーシーブを本発明の第１反応工程Ａに用い、本発明にお
けるように反応ガスによる腐食を抑えるために、反応温
度を 200℃ほどにすると、第１反応工程Ａでは四塩化炭
素の加水分解反応が完結しなくなる。この反応ガスより
二酸化炭素を除去した残りの反応生成物を、前記触媒を
用いた第２反応工程Ｂに送れば、第２反応工程Ｂで四塩
化炭素の加水分解反応と、塩化水素とメタノールとから
のメチルクロライドの合成反応とが同時に起こり、二酸
化炭素とＣ1 の混合ガスが発生したり温度制御が困難に
なるなどの不都合を生ずる。また、第２反応工程Ｂが下
記液相無触媒反応で行われる場合には、第１反応工程Ａ
からの未反応四塩化炭素は、ここで加水分解されずにそ
のまま未反応物として排出されてしまう。
は、米国特許第 4,423,024号明細書に記載された耐酸性
モレキュラーシーブを用いる方法がよく知られている。
しかしここで用いられている触媒は本発明で用いる触媒
より活性が低いため、四塩化炭素の反応率を低下させな
いためには本発明より高い温度（ 220〜 310℃が好まし
い）を必要とする。実際に、四塩化炭素を用いた実施例
では 240〜 332℃となっている。この耐酸性モレキュラ
ーシーブを本発明の第１反応工程Ａに用い、本発明にお
けるように反応ガスによる腐食を抑えるために、反応温
度を 200℃ほどにすると、第１反応工程Ａでは四塩化炭
素の加水分解反応が完結しなくなる。この反応ガスより
二酸化炭素を除去した残りの反応生成物を、前記触媒を
用いた第２反応工程Ｂに送れば、第２反応工程Ｂで四塩
化炭素の加水分解反応と、塩化水素とメタノールとから
のメチルクロライドの合成反応とが同時に起こり、二酸
化炭素とＣ1 の混合ガスが発生したり温度制御が困難に
なるなどの不都合を生ずる。また、第２反応工程Ｂが下
記液相無触媒反応で行われる場合には、第１反応工程Ａ
からの未反応四塩化炭素は、ここで加水分解されずにそ
のまま未反応物として排出されてしまう。
【００１０】第２反応工程Ｂでは第１反応工程Ａで得ら
れた塩化水素とメタノールからメチルクロライドを製造
する。ここでの反応形式には従来公知のメタノールと塩
化水素からのメチルクロライドの合成法のいづれを用い
てもよい。例えば、これには第１反応工程Ａと同様の触
媒を用いた気相反応あるいは液相無触媒反応等があげら
れる。これらのうちでも、メタノールおよび塩化水素の
反応効率の点から気相触媒反応が好ましい。第１反応工
程Ａで得られた塩化水素の第２反応工程Ｂへの供給形態
は、第２反応工程Ｂでの反応様式により適宜選択され得
る。例えば、第２反応工程Ｂで気相触媒法を用いた場合
は、第１反応工程Ａで得られた塩酸水より塩化水素を放
散して第２反応工程Ｂへ供給してもよく、塩酸水を全量
蒸発して第２反応工程Ｂへ供給してもよい。第２反応工
程Ｂでの反応条件についても、ここでの反応様式により
適宜選択される。例えば第２反応工程Ｂで第１反応工程
Ａと同様の触媒を用いた気相反応を行なう場合、反応器
内温度は 150〜 250℃程度に保つのが望ましい。これが
150℃未満ではメタノールの反応速度が低下して反応率
の低下を招き、 250℃を超えると反応速度は増すが、高
温になるにつれて反応ガスの腐食性が増し恒久的材質の
選定が困難となる。反応圧力は高いほど反応器の容量が
少なくてすむが、腐食を考慮した強度から５kg/cm2G 程
度以下で行なうのが好ましい。供給するメタノールと塩
化水素の割合については、メタノールを過剰に供給する
と副生するジメチルエーテル［(CH3)2O ］が増加するた
め、供給比率：HCl/MeOH（モル比）を1.01以上というよ
うに、若干塩化水素を過剰に供給するのが好ましい。こ
の量をあまり大きくすると未反応塩化水素が増え、塩素
のメチルクロライドへの転換が非効率的となる。上記条
件のもとでは、平均滞留時間が５〜10秒程度で、供給し
たメタノールの95％以上が反応する。また第２反応工程
Ｂで液相無触媒反応を用いた場合、反応温度は70℃程度
以上が好ましい。これが70℃未満ではメタノールの反応
速度が低下する。反応圧力は反応成績を上げるために加
圧状態が好ましい。供給するメタノールと塩化水素の比
率は、この系の反応速度が上記気相反応より遅いため、
塩化水素を例えば、HCl/MeOH＞2.0 のように過剰にする
ことで良好な結果が得られる。
れた塩化水素とメタノールからメチルクロライドを製造
する。ここでの反応形式には従来公知のメタノールと塩
化水素からのメチルクロライドの合成法のいづれを用い
てもよい。例えば、これには第１反応工程Ａと同様の触
媒を用いた気相反応あるいは液相無触媒反応等があげら
れる。これらのうちでも、メタノールおよび塩化水素の
反応効率の点から気相触媒反応が好ましい。第１反応工
程Ａで得られた塩化水素の第２反応工程Ｂへの供給形態
は、第２反応工程Ｂでの反応様式により適宜選択され得
る。例えば、第２反応工程Ｂで気相触媒法を用いた場合
は、第１反応工程Ａで得られた塩酸水より塩化水素を放
散して第２反応工程Ｂへ供給してもよく、塩酸水を全量
蒸発して第２反応工程Ｂへ供給してもよい。第２反応工
程Ｂでの反応条件についても、ここでの反応様式により
適宜選択される。例えば第２反応工程Ｂで第１反応工程
Ａと同様の触媒を用いた気相反応を行なう場合、反応器
内温度は 150〜 250℃程度に保つのが望ましい。これが
150℃未満ではメタノールの反応速度が低下して反応率
の低下を招き、 250℃を超えると反応速度は増すが、高
温になるにつれて反応ガスの腐食性が増し恒久的材質の
選定が困難となる。反応圧力は高いほど反応器の容量が
少なくてすむが、腐食を考慮した強度から５kg/cm2G 程
度以下で行なうのが好ましい。供給するメタノールと塩
化水素の割合については、メタノールを過剰に供給する
と副生するジメチルエーテル［(CH3)2O ］が増加するた
め、供給比率：HCl/MeOH（モル比）を1.01以上というよ
うに、若干塩化水素を過剰に供給するのが好ましい。こ
の量をあまり大きくすると未反応塩化水素が増え、塩素
のメチルクロライドへの転換が非効率的となる。上記条
件のもとでは、平均滞留時間が５〜10秒程度で、供給し
たメタノールの95％以上が反応する。また第２反応工程
Ｂで液相無触媒反応を用いた場合、反応温度は70℃程度
以上が好ましい。これが70℃未満ではメタノールの反応
速度が低下する。反応圧力は反応成績を上げるために加
圧状態が好ましい。供給するメタノールと塩化水素の比
率は、この系の反応速度が上記気相反応より遅いため、
塩化水素を例えば、HCl/MeOH＞2.0 のように過剰にする
ことで良好な結果が得られる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。図２に示した製造プロセスを用いて下記の反応を行
なった。まず、第１気化器１に、原料の四塩化炭素７を
538g/時、水スクラバー戻り塩酸水８（組成：水80.0重
量％、塩化水素20.0重量％）を 709g/時の割合でそれぞ
れ供給し、 150℃に気化、昇温した。これを、直径50mm
φ×高さ1000mmの外部ヒーター巻きのガラス製で、内部
に30重量％の塩化亜鉛を担持させた活性炭が充填されて
いる、第１反応器２に供給した。供給したH2O/CCl4のモ
ル比は 9.0、空塔での平均滞留時間は 8.1秒であった。
器内の温度は 195〜 225℃に制御した。第１反応器２よ
り排出されたガスはコンデンサー３で凝縮され、そこで
の未凝縮分９は塩酸水を循環している水スクラバー４に
導かれて、溶解分を取り除かれ排気された（12）。コン
デンサー３での凝縮液10は 629g/時で、その組成は塩化
水素33.3重量％、水66.7重量％であった。水スクラバー
４では純水11を1779g/時で供給し、排気ガス12は 185g/
時で、その組成は二酸化炭素83.4重量％、水16.6重量％
であった。水スクラバー４での溶解液13は2213g/時（塩
化水素20.0重量％）で２分割され、一方の 709g/時は水
スクラバー戻り塩酸水８として前記第１気化器１に送ら
れ、他方（14）の1504g/時は前記凝縮液10と一緒になっ
て第２気化器５に供給される。第２気化器５には別の原
料としてメタノール15を 407g/時で供給した。第２気化
器５では受け入れられたこれらの原料を 150℃に昇温
し、第２反応器６に供給した。第２反応器６は直径70mm
φ×高さ1600mmの外部ヒーター巻きガラス製で、内部に
第１反応器２と同じ触媒が充填されている。供給した塩
化水素とメタノールのモル比はHCl/MeOH＝ 1.1、平均滞
留時間は 8.5秒である。ここでの反応温度は 200〜 220
℃で制御した。第２反応器６より排出されたガス16は25
40ｇ／時で、その組成はメチルクロライド：24.6重量
％、塩化水素： 2.3重量％、メタノール： 0.3重量％、
ジメチルエーテル：0.08重量％、水：72.7重量％であっ
た。四塩化炭素は第１反応器２で 100％反応した。メタ
ノールの反応率は98.2％、メチルクロライドの選択率は
99.3％であった。
る。図２に示した製造プロセスを用いて下記の反応を行
なった。まず、第１気化器１に、原料の四塩化炭素７を
538g/時、水スクラバー戻り塩酸水８（組成：水80.0重
量％、塩化水素20.0重量％）を 709g/時の割合でそれぞ
れ供給し、 150℃に気化、昇温した。これを、直径50mm
φ×高さ1000mmの外部ヒーター巻きのガラス製で、内部
に30重量％の塩化亜鉛を担持させた活性炭が充填されて
いる、第１反応器２に供給した。供給したH2O/CCl4のモ
ル比は 9.0、空塔での平均滞留時間は 8.1秒であった。
器内の温度は 195〜 225℃に制御した。第１反応器２よ
り排出されたガスはコンデンサー３で凝縮され、そこで
の未凝縮分９は塩酸水を循環している水スクラバー４に
導かれて、溶解分を取り除かれ排気された（12）。コン
デンサー３での凝縮液10は 629g/時で、その組成は塩化
水素33.3重量％、水66.7重量％であった。水スクラバー
４では純水11を1779g/時で供給し、排気ガス12は 185g/
時で、その組成は二酸化炭素83.4重量％、水16.6重量％
であった。水スクラバー４での溶解液13は2213g/時（塩
化水素20.0重量％）で２分割され、一方の 709g/時は水
スクラバー戻り塩酸水８として前記第１気化器１に送ら
れ、他方（14）の1504g/時は前記凝縮液10と一緒になっ
て第２気化器５に供給される。第２気化器５には別の原
料としてメタノール15を 407g/時で供給した。第２気化
器５では受け入れられたこれらの原料を 150℃に昇温
し、第２反応器６に供給した。第２反応器６は直径70mm
φ×高さ1600mmの外部ヒーター巻きガラス製で、内部に
第１反応器２と同じ触媒が充填されている。供給した塩
化水素とメタノールのモル比はHCl/MeOH＝ 1.1、平均滞
留時間は 8.5秒である。ここでの反応温度は 200〜 220
℃で制御した。第２反応器６より排出されたガス16は25
40ｇ／時で、その組成はメチルクロライド：24.6重量
％、塩化水素： 2.3重量％、メタノール： 0.3重量％、
ジメチルエーテル：0.08重量％、水：72.7重量％であっ
た。四塩化炭素は第１反応器２で 100％反応した。メタ
ノールの反応率は98.2％、メチルクロライドの選択率は
99.3％であった。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、四塩化炭素とメタノー
ルとからのメチルクロライドの製造において、分離が困
難なメチルクロライドと二酸化炭素との混合ガスを発生
させないので、簡単なプロセスでの二酸化炭素の除去が
可能となる。また反応を２段に分割することで除熱が難
かしい固定層触媒反応器内での局所的高温部の発生を防
止する。
ルとからのメチルクロライドの製造において、分離が困
難なメチルクロライドと二酸化炭素との混合ガスを発生
させないので、簡単なプロセスでの二酸化炭素の除去が
可能となる。また反応を２段に分割することで除熱が難
かしい固定層触媒反応器内での局所的高温部の発生を防
止する。
【図１】本発明の方法を実施する反応工程の概略を示す
説明図である。
説明図である。
【図２】本発明の方法を実施する反応工程の別の態様を
示す説明図である。
示す説明図である。
１…第１気化器、２…第１反応器、３…コンデンサー、
４…水スクラバー、 ５…第２気化器、６…第２反応器。
４…水スクラバー、 ５…第２気化器、６…第２反応器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−184139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−91128（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−59331（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4423024（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】１）周期律表の１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、
６Ｂ族、７Ｂ族および８族の内の少なくとも１種の元素
のハロゲン化物および／または酸化物を活性炭に担持さ
せた触媒を用いて、気相で四塩化炭素を加水分解し、得
られる二酸化炭素と塩化水素とを分離する第１の工程
と、２）前記塩化水素をメタノールと反応させてメチル
クロライドを製造する第２の工程とからなることを特徴
とする四塩化炭素とメタノールからのメチルクロライド
の製造方法。 - 【請求項２】前記第２の工程における反応が、第１の工
程と同一の触媒の存在下に気相で行われる請求項１記載
のメチルクロライド製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3086085A JPH07106995B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | メチルクロライドの製造方法 |
| EP92103434A EP0501501B1 (en) | 1991-03-01 | 1992-02-28 | Method for the preparation of methyl chloride from carbon tetrachloride and methyl alcohol |
| US07/843,848 US5196618A (en) | 1991-03-01 | 1992-02-28 | Method for the preparation of methyl chloride from carbon tetrachloride and methyl alcohol |
| DE69203481T DE69203481T2 (de) | 1991-03-01 | 1992-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff und Methylalkohol. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3086085A JPH07106995B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | メチルクロライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04297426A JPH04297426A (ja) | 1992-10-21 |
| JPH07106995B2 true JPH07106995B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=13876870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3086085A Expired - Fee Related JPH07106995B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-26 | メチルクロライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106995B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120717863B (zh) * | 2025-08-29 | 2025-11-28 | 山东东岳氟硅材料有限公司 | 一种固定床气固催化反应合成1-氯丁烷的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423024A (en) | 1980-03-11 | 1983-12-27 | The Dow Chemical Company | Selective conversion of chlorinated alkanes to hydrogen chloride and carbon dioxide |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP3086085A patent/JPH07106995B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423024A (en) | 1980-03-11 | 1983-12-27 | The Dow Chemical Company | Selective conversion of chlorinated alkanes to hydrogen chloride and carbon dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04297426A (ja) | 1992-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW388751B (en) | Process for the production of difluoromethane | |
| US5334777A (en) | Conversion of alkanes to alkanols and glycols | |
| US5811603A (en) | Gas phase fluorination of 1230za | |
| US5895825A (en) | Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| AU748266B2 (en) | Methods for converting lower alkanes and alkenes to alcohols and diols | |
| JPH0892162A (ja) | ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
| EP0446869B1 (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluorochloroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US5208395A (en) | Manufacture of hydrofluorocarbons | |
| US5196618A (en) | Method for the preparation of methyl chloride from carbon tetrachloride and methyl alcohol | |
| US6063969A (en) | Preparation of 142 | |
| JPH0659331B2 (ja) | 四塩化炭素の処理方法 | |
| JPH07106995B2 (ja) | メチルクロライドの製造方法 | |
| JPH02188538A (ja) | １，１‐ジクロロ‐１‐フロロエタンの製造方法 | |
| JP4922181B2 (ja) | １，２，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテルの製造のための方法 | |
| EP0648726A2 (en) | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| WO1993016973A1 (fr) | Procede de production de 1,1,1,2,2,4,4,5,5,5-decafluoropentane | |
| US4178316A (en) | Method of preparing 1,1-difluoroethylene from acetylene | |
| US5051538A (en) | Process for 1,1-dichloro-1-fluoroethane | |
| JP2007509056A (ja) | ヒドロフルオロカーボンの製造方法 | |
| JP3932791B2 (ja) | 塩化ビニリデンの製造方法 | |
| MXPA00004617A (es) | Preparacion de 245fa. | |
| KR0134544B1 (ko) | 디플루오로메탄의 제조방법 | |
| JPH04346944A (ja) | 塩素化メタンの製造方法 | |
| JPS60345B2 (ja) | メチオニン合成排ガスから有効成分の回収法 | |
| JPH0616578A (ja) | 四塩化炭素の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071115 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081115 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091115 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115 Year of fee payment: 15 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |