JPH0616578A - 四塩化炭素の処理方法 - Google Patents
四塩化炭素の処理方法Info
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- JPH0616578A JPH0616578A JP19659292A JP19659292A JPH0616578A JP H0616578 A JPH0616578 A JP H0616578A JP 19659292 A JP19659292 A JP 19659292A JP 19659292 A JP19659292 A JP 19659292A JP H0616578 A JPH0616578 A JP H0616578A
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- chlorine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 四塩化炭素をメタン及び／又は部分塩素化メ
タンと気相無触媒で反応させる四塩化炭素の処理方法に
おいて、四塩化炭素とメタン及び／又は部分塩素化メタ
ンとを反応させる際に同時に塩素をフィードさせるこ
と、特にフィードする塩素と四塩化炭素のモル比（塩素
／四塩化炭素）を０．５以上とすると共に、反応温度を
３５０〜５００℃とすることを特徴とする四塩化炭素の
処理方法を提供する。 【効果】 本発明の四塩化炭素の処理方法は、比較的低
温度でＣＣｌ4とメタンとの無触媒熱反応を行うことが
でき、それによりエチレン系の不純物の副生を低く抑え
ることが可能となり、かつ有害なＣＣｌ4から付加価値
の高い部分塩素化メタンを効率よく製造することができ
る。
タンと気相無触媒で反応させる四塩化炭素の処理方法に
おいて、四塩化炭素とメタン及び／又は部分塩素化メタ
ンとを反応させる際に同時に塩素をフィードさせるこ
と、特にフィードする塩素と四塩化炭素のモル比（塩素
／四塩化炭素）を０．５以上とすると共に、反応温度を
３５０〜５００℃とすることを特徴とする四塩化炭素の
処理方法を提供する。 【効果】 本発明の四塩化炭素の処理方法は、比較的低
温度でＣＣｌ4とメタンとの無触媒熱反応を行うことが
でき、それによりエチレン系の不純物の副生を低く抑え
ることが可能となり、かつ有害なＣＣｌ4から付加価値
の高い部分塩素化メタンを効率よく製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、四塩化炭素の規制に対
応した四塩化炭素の処理方法に関し、更に詳述すると、
副生不純物量を低減して付加価値の高いクロロメタンに
効率よく変換することができる四塩化炭素の処理方法に
関する。
応した四塩化炭素の処理方法に関し、更に詳述すると、
副生不純物量を低減して付加価値の高いクロロメタンに
効率よく変換することができる四塩化炭素の処理方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
地球オゾン層を破壊する特定フロンが問題になってお
り、今世紀中にこれらを全廃することが決議されたが、
オゾン層の破壊能において特定フロンに匹敵する四塩化
炭素（ＣＣｌ4）も今世紀中の全廃が決定されている。
地球オゾン層を破壊する特定フロンが問題になってお
り、今世紀中にこれらを全廃することが決議されたが、
オゾン層の破壊能において特定フロンに匹敵する四塩化
炭素（ＣＣｌ4）も今世紀中の全廃が決定されている。
【０００３】ここで、部分塩素化メタンの最も代表的な
工業的製造方法としては、メタン或いは塩化メチルの塩
素化法があるが、この反応はＣＨ4→ＣＨ 3Ｃｌ→ＣＨ2
Ｃｌ2→ＣＨＣｌ3→ＣＣｌ4と部分塩素化メタンを経由
してＣＣｌ4を生成させる逐次併発反応であり、このた
めＣＣｌ4の副生成なくしてこの反応を行わせることは
不可能である。
工業的製造方法としては、メタン或いは塩化メチルの塩
素化法があるが、この反応はＣＨ4→ＣＨ 3Ｃｌ→ＣＨ2
Ｃｌ2→ＣＨＣｌ3→ＣＣｌ4と部分塩素化メタンを経由
してＣＣｌ4を生成させる逐次併発反応であり、このた
めＣＣｌ4の副生成なくしてこの反応を行わせることは
不可能である。
【０００４】しかしながら、これら部分塩素化メタンは
それ自身大きく有用なマーケットを持っており、この製
造方法を廃止した場合、他に及ぼす影響が極めて大き
く、このため生成したＣＣｌ4を速やかに高反応率で他
の無害な有用成分に転換する技術が望まれている。
それ自身大きく有用なマーケットを持っており、この製
造方法を廃止した場合、他に及ぼす影響が極めて大き
く、このため生成したＣＣｌ4を速やかに高反応率で他
の無害な有用成分に転換する技術が望まれている。
【０００５】その方法としては、以下に示すような研究
開発途上のもの、工業化されているものを挙げることが
できる。 （１）ＣＣｌ4のＨ2による低級塩素化メタンへの還元：
この反応は、ラニーニッケルを触媒として使用している
が、反応速度が遅く、触媒寿命に限界があり、かつ１，
１−ジクロロメタンなどの副生が多く、未だ研究室レベ
ルを脱していない。 （２）高温燃焼：ＣＨ4をＬＰＧ等と一緒に燃焼させ、
ＣＯ2とＨＣｌとして回収する方法であるが、高温（１
０００℃）で燃焼するために炉材はレンガ等の特殊な構
造を必要とする。また、回収される物質は、いずれも別
法で安価にかつ大量に得られるＣＯ2とＨＣｌであるた
め、この方法は付加価値の低いものとなってしまう。 （３）触媒を用いた気相加水分解法：この方法はＣＣｌ
4の処理法として良好であるが、回収される形態はＣＯ2
やＨＣｌであるため、（２）と同様の問題がある。 （４）メタンとの無触媒熱反応により低級塩素化メタン
を得る方法：Ｒｏｚａｎｏｖらにより提案された方法
（Ｄｏｋｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２６９（５）’８
３）であり、メタンとＣＣｌ4の気相無触媒反応である
が、エチレン系の不純物が生成クロロメタン（ＣＨ 3Ｃ
ｌ，ＣＨ2Ｃｌ2，ＣＨＣｌ3の和）に対して２０〜５０
モル％と非常に多く副生するため実用的ではない。ま
た、反応温度も５００℃以上の高い温度でないと実用的
なＣＣｌ4反応率を得られない。
開発途上のもの、工業化されているものを挙げることが
できる。 （１）ＣＣｌ4のＨ2による低級塩素化メタンへの還元：
この反応は、ラニーニッケルを触媒として使用している
が、反応速度が遅く、触媒寿命に限界があり、かつ１，
１−ジクロロメタンなどの副生が多く、未だ研究室レベ
ルを脱していない。 （２）高温燃焼：ＣＨ4をＬＰＧ等と一緒に燃焼させ、
ＣＯ2とＨＣｌとして回収する方法であるが、高温（１
０００℃）で燃焼するために炉材はレンガ等の特殊な構
造を必要とする。また、回収される物質は、いずれも別
法で安価にかつ大量に得られるＣＯ2とＨＣｌであるた
め、この方法は付加価値の低いものとなってしまう。 （３）触媒を用いた気相加水分解法：この方法はＣＣｌ
4の処理法として良好であるが、回収される形態はＣＯ2
やＨＣｌであるため、（２）と同様の問題がある。 （４）メタンとの無触媒熱反応により低級塩素化メタン
を得る方法：Ｒｏｚａｎｏｖらにより提案された方法
（Ｄｏｋｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２６９（５）’８
３）であり、メタンとＣＣｌ4の気相無触媒反応である
が、エチレン系の不純物が生成クロロメタン（ＣＨ 3Ｃ
ｌ，ＣＨ2Ｃｌ2，ＣＨＣｌ3の和）に対して２０〜５０
モル％と非常に多く副生するため実用的ではない。ま
た、反応温度も５００℃以上の高い温度でないと実用的
なＣＣｌ4反応率を得られない。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ＣＣｌ4を高付加価値な部分塩素化メタンに比較的
低温度で効率よく変換することができる四塩化炭素の処
理方法を提供することを目的とする。
で、ＣＣｌ4を高付加価値な部分塩素化メタンに比較的
低温度で効率よく変換することができる四塩化炭素の処
理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＣＣｌ4
とメタン及び／又は部分塩素化メタンとを反応させると
同時に塩素をフィードさせること、この場合特にフィー
ドする塩素とＣＣｌ4とのモル比（塩素／ＣＣｌ4）を
０．５以上とし、反応温度を３５０〜５００℃とするこ
とにより、有害なＣＣｌ4から付加価値の高い部分塩素
化メタンを変換効率よく製造できることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＣＣｌ4
とメタン及び／又は部分塩素化メタンとを反応させると
同時に塩素をフィードさせること、この場合特にフィー
ドする塩素とＣＣｌ4とのモル比（塩素／ＣＣｌ4）を
０．５以上とし、反応温度を３５０〜５００℃とするこ
とにより、有害なＣＣｌ4から付加価値の高い部分塩素
化メタンを変換効率よく製造できることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。
【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のＣＣｌ4の処理方法は、ＣＣｌ4をメタン及び／又
は塩化メチルといった部分塩素化メタンと気相中で無触
媒下に反応させるものであり、この際この反応系に塩素
をフィードするものである。
発明のＣＣｌ4の処理方法は、ＣＣｌ4をメタン及び／又
は塩化メチルといった部分塩素化メタンと気相中で無触
媒下に反応させるものであり、この際この反応系に塩素
をフィードするものである。
【０００９】ここで、塩素とＣＣｌ4とのフィードモル
比は、０．５以上、特に０．７〜３とすることが好まし
い。このモル比が０．５より低いとエチレン系不純物の
生成量が増加することがある。一方、このモル比の上限
は特に制限されないが、余り大きすぎると一定量のＣＣ
ｌ4を処理する場合に過大な反応装置が必要となり、経
済的に不利となる場合が生じる。
比は、０．５以上、特に０．７〜３とすることが好まし
い。このモル比が０．５より低いとエチレン系不純物の
生成量が増加することがある。一方、このモル比の上限
は特に制限されないが、余り大きすぎると一定量のＣＣ
ｌ4を処理する場合に過大な反応装置が必要となり、経
済的に不利となる場合が生じる。
【００１０】また、メタンと部分塩素化メタンとの合計
量であるトータルカーボンとＣＣｌ4とのフィードモル
比は１以上、特に２〜１０が好ましく、１未満ではＣＣ
ｌ4の反応率の低下を招く場合がある。このモル比の上
限に関しても特に制限はないが、余り大きすぎると未反
応メタンが増加することがある。更に、トータルカーボ
ンと塩素とのフィードモル比はこれまで通常行われてき
た熱塩素化反応のフィードモル比を適用することができ
る。
量であるトータルカーボンとＣＣｌ4とのフィードモル
比は１以上、特に２〜１０が好ましく、１未満ではＣＣ
ｌ4の反応率の低下を招く場合がある。このモル比の上
限に関しても特に制限はないが、余り大きすぎると未反
応メタンが増加することがある。更に、トータルカーボ
ンと塩素とのフィードモル比はこれまで通常行われてき
た熱塩素化反応のフィードモル比を適用することができ
る。
【００１１】メタン及び／又は部分塩素化メタンとＣＣ
ｌ4との反応を行う際の温度は、３５０〜５００℃であ
ることが望ましい。３５０℃より低い場合には反応速度
が遅くなるため塩素及びＣＣｌ4共に反応率の低下を招
くことがある。この場合、反応率は滞留時間を増加させ
ることにより上昇可能であるが、過大な反応時間を必要
として装置の大型化を招くことがある。一方、５００℃
を超える反応温度とすることは、反応率的には好ましい
がエチレン系不純物の副生成物が増加するおそれがあ
る。
ｌ4との反応を行う際の温度は、３５０〜５００℃であ
ることが望ましい。３５０℃より低い場合には反応速度
が遅くなるため塩素及びＣＣｌ4共に反応率の低下を招
くことがある。この場合、反応率は滞留時間を増加させ
ることにより上昇可能であるが、過大な反応時間を必要
として装置の大型化を招くことがある。一方、５００℃
を超える反応温度とすることは、反応率的には好ましい
がエチレン系不純物の副生成物が増加するおそれがあ
る。
【００１２】本発明のＣＣｌ4の処理方法における反応
圧力は、特に制限はなく、通常の塩素化反応における圧
力を適用できる。
圧力は、特に制限はなく、通常の塩素化反応における圧
力を適用できる。
【００１３】また、反応器内における滞留時間は１０秒
以上が好ましく、１０秒より短いとＣＣｌ4の反応率が
低下することがあり、一方滞留時間の上限は特にない
が、余り大きすぎると反応器体積が過大になるおそれが
ある。
以上が好ましく、１０秒より短いとＣＣｌ4の反応率が
低下することがあり、一方滞留時間の上限は特にない
が、余り大きすぎると反応器体積が過大になるおそれが
ある。
【００１４】このようにしてＣＣｌ4の処理を行うこと
により、比較的低温度においてエチレン系不純物の副生
を低く抑えて有害なＣＣｌ4から付加価値の高い部分塩
素化メタンを効率よく製造することができる。
により、比較的低温度においてエチレン系不純物の副生
を低く抑えて有害なＣＣｌ4から付加価値の高い部分塩
素化メタンを効率よく製造することができる。
【００１５】なお、本発明の実施にあたっては、従来用
いられてきたメタンの熱塩素化反応と本発明のＣＣｌ4
の処理方法とを組み合わせて、現有のクロロメタン製造
プラントに小規模の改造を行うだけで実用化することが
できる。
いられてきたメタンの熱塩素化反応と本発明のＣＣｌ4
の処理方法とを組み合わせて、現有のクロロメタン製造
プラントに小規模の改造を行うだけで実用化することが
できる。
【００１６】
【発明の効果】本発明のＣＣｌ4の処理方法は、比較的
低温度でＣＣｌ4とメタンとの無触媒熱反応を行うこと
ができ、それによりエチレン系の不純物の副生を低く抑
えることが可能となり、かつ有害なＣＣｌ4から付加価
値の高い部分塩素化メタンを効率よく製造することがで
きる。
低温度でＣＣｌ4とメタンとの無触媒熱反応を行うこと
ができ、それによりエチレン系の不純物の副生を低く抑
えることが可能となり、かつ有害なＣＣｌ4から付加価
値の高い部分塩素化メタンを効率よく製造することがで
きる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもので
はない。
に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもので
はない。
【００１８】〔実施例１〜４〕内径２７．６ｍｍ、高さ
２７０ｍｍのステンレス製円筒型反応器を管状炉に挿入
して温度を４２０℃に保ち、（Ｃｌ2／ＣＣｌ4）及び
（ＣＨ4／ＣＣｌ4）の組成の原料ガス（但し、実施例４
ではＣＨ4の代りにＣＨ3Ｃｌを使用した）をそれぞれ表
１に示すモル比、滞留時間にてフィードし、反応器から
の排出ガスを２０重量％のヨウ化カリウム水溶液中に通
し、その後２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にバブ
リングさせた。次いで、上記排出ガスを−７０℃に冷却
し、未反応ガスはガスメーターでその量を測定して一部
をサンプリングした。
２７０ｍｍのステンレス製円筒型反応器を管状炉に挿入
して温度を４２０℃に保ち、（Ｃｌ2／ＣＣｌ4）及び
（ＣＨ4／ＣＣｌ4）の組成の原料ガス（但し、実施例４
ではＣＨ4の代りにＣＨ3Ｃｌを使用した）をそれぞれ表
１に示すモル比、滞留時間にてフィードし、反応器から
の排出ガスを２０重量％のヨウ化カリウム水溶液中に通
し、その後２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にバブ
リングさせた。次いで、上記排出ガスを−７０℃に冷却
し、未反応ガスはガスメーターでその量を測定して一部
をサンプリングした。
【００１９】ここで、未反応塩素はヨウ化カリウム水溶
液中の遊離ヨウ素の滴定から求め、生成した塩化水素分
はヨウ化カリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液中の
溶解量の和として求めた。また、クロロメタン分は、各
サンプルのガスクロマトグラムの総和として算出し、未
反応メタンは、ガスサンプルのガスクロマトグラムによ
り定量を行った。
液中の遊離ヨウ素の滴定から求め、生成した塩化水素分
はヨウ化カリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液中の
溶解量の和として求めた。また、クロロメタン分は、各
サンプルのガスクロマトグラムの総和として算出し、未
反応メタンは、ガスサンプルのガスクロマトグラムによ
り定量を行った。
【００２０】上述した方法により、捕集された量からＣ
Ｃｌ4及び塩素の反応率、クロロメタンとエチレン系不
純物の組成を算出した。結果を表１に示す。
Ｃｌ4及び塩素の反応率、クロロメタンとエチレン系不
純物の組成を算出した。結果を表１に示す。
【００２１】〔比較例１〕実施例と同様の反応器を用
い、Ｃｌ2をフィードしない以外は実施例と同様にして
反応、測定を行った。結果を表１に示す。
い、Ｃｌ2をフィードしない以外は実施例と同様にして
反応、測定を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】以上の結果より、ＣＣｌ4とＣｌ2とのモル
比を０．５以上とし、反応温度を３５０〜５００℃の範
囲に設定することにより、エチレン系の不純物（Ｃ2−
ＲＣｌ）の副生を低く抑えることができ、有害なＣＣｌ
4を部分塩素化メタンに効率よく変換できることが確認
された。
比を０．５以上とし、反応温度を３５０〜５００℃の範
囲に設定することにより、エチレン系の不純物（Ｃ2−
ＲＣｌ）の副生を低く抑えることができ、有害なＣＣｌ
4を部分塩素化メタンに効率よく変換できることが確認
された。
Claims (3)
- 【請求項１】 四塩化炭素をメタン及び／又は部分塩素
化メタンと気相無触媒で反応させる四塩化炭素の処理方
法において、四塩化炭素とメタン及び／又は部分塩素化
メタンとを反応させる際に同時に塩素をフィードするこ
とを特徴とする四塩化炭素の処理方法。 - 【請求項２】 フィードする塩素と四塩化炭素とのモル
比を０．５以上とする請求項１記載の四塩化炭素の処理
方法。 - 【請求項３】 反応温度を３５０〜５００℃とする請求
項１又は２記載の四塩化炭素の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19659292A JPH0616578A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 四塩化炭素の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19659292A JPH0616578A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 四塩化炭素の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616578A true JPH0616578A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=16360307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19659292A Pending JPH0616578A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 四塩化炭素の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616578A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116654871A (zh) * | 2023-05-21 | 2023-08-29 | 江苏理文化工有限公司 | 一种四氯化碳制备氯化氢的系统 |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP19659292A patent/JPH0616578A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116654871A (zh) * | 2023-05-21 | 2023-08-29 | 江苏理文化工有限公司 | 一种四氯化碳制备氯化氢的系统 |
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