JPH0710908B2 - 反応射出成形用反応原液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、複分解触媒を用いる
ノルボルネン系モノマーの反応射出成形のための反応原
液に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ノル
ボルネンタイプのモノマーの製造は周知である。ノルボ
ルネン構造を含むシクロオレフィンのポリマーは少なく
とも１種のアルキルアルミニウムハライド助触媒及び少
なくとも１種のタングステンもしくはモリブデン化合物
触媒を含んでなる複分解触媒の存在下でシクロオレフィ
ンを開環重合することによって製造することができる。
重合は、他の共重合可能なモノマーの存在下もしくは不
存在下にシクロオレフィン単量体またはそれらの混合物
を炭化水素溶剤と混合させることによって達成される。
非共役非環状オレフィンから選ばれた分子量調節剤を次
いで反応器に添加し、次いでアルキルアルミニウムハラ
イド助触媒及びタングステンもしくはモリブデン化合物
触媒を添加する。溶液重合反応は０℃〜２００℃、好ま
しくは２５℃〜１００℃で撹拌しながら行なわれ、緩や
かに発熱する。重合時間は２時間よりも短かいオーダー
である。反応器から直接回収された反応混合物は溶剤中
に溶解しているポリマーを含むはちみつ状の粘稠性を有
する滑らかで粘稠なポリマーセメントである。

【０００３】塊状重合は溶剤もしくは稀釈剤の不存在下
に行われる。複分解触媒系を使用するシクロオレフィン
の塊状重合の我々の初期の試みは、重合反応が迅速に過
ぎて制御できないため、失敗に帰着した。さらに我々の
初期の塊状重合の試みは極めて黒ずんだ、不十分な物性
及び不十分な外観を有する生成物をもたらすに過ぎなか
った。

【０００４】シクロオレフィンの塊状重合における我々
の次の開発として一つのアプローチを試みたが、それは
同様に不成功であった。このアプローチは反応原液を、
一方は触媒を含み、他方は共触媒を含む２つの反応原液
に分け、そして、室温で２つの反応原液を混合し、次い
で加熱金型にその混合物を移し、重合及び硬化を極めて
早く完了することであった。２つの反応原液の接触によ
り瞬間的に反応が起こり、これによって固体ポリマーバ
リヤーが２つの反応原液の間て形成され、各反応原液部
分からのモノマーの一部を包封し、制御できない重合を
誘起して混合を妨げることが見い出された。

【０００５】タングステンまたはモリブデン化合物から
なる触媒と上記のアルキルアルミニウムハライド助触媒
とからなる複分解触媒を用いてノルボルネン基含有モノ
マーの開環塊状重合を行うと、先ず、アルキルアルミニ
ウムハライド助触媒が、少なくとも１種のアルコールま
たは活性ヒドロキシル含有化合物との反応によって（し
かし、少なくとも１種のタングステン又はモリブデン化
合物とのその後の接触（すなわち反応）の前に）、少な
くとも１種のアルキルアルコキシアルミニウムハライド
に変わる。かくして、シクロオレフィンを反応射出成形
（ＲＩＭ）プロセスによって一段で硬質物へ成形するこ
とができる。そのような成形物の例は事務器のハウジン
グ、家具、窓わく等である。

【０００６】シクロオレフィンの溶液開環重合につい
て、重合効率の向上、遷移金属の溶解性の増大、及びポ
リマーのミクロ構造の制御を目的として、少なくとも１
種のタングステンクロライド触媒とアルコール又はヒン
ダードヒドロキシベンゼンとを予備接触することは知ら
れている（米国特許第３９４３１１６号及び第４０３８
４７１号参照）が、しかし、特にアルコールをアルキル
アルミニウムハライド共触媒と予備接触させることは避
けている（米国特許第４２３９８７４号参照）。

【０００７】 Ｗ−Ｏ−Ｗ結合が形成され、そして、塩化水素は本質的
にアルコキシアルキルアルミニウムハライドを形成する
ことなく有機アルミニウム化合物を遷移金属に対する強
力な還元剤としての状態に保つ。重合触媒を消失させか
つポリマーを凝固させるために重合の終りに過剰量のア
ルコールをこれらの系に添加することができる。

【０００８】アルコール及び／又は他の活性ヒドロキシ
ル含有化合物を有機アルミニウム化合物と予備反応させ
ることによって、室温での重合が遅くなり、触媒成分、
繊維、充填剤及び他の添加剤を共に混合しその混合物を
金型へポンプ等で送り込むだけの時間を十分確保するこ
とができるという我々の発見は全く予期されないことで
あった。実際には、アルミニウム上のアルコキシル、ア
ルキル及びハライド基が極めて特定の比率に保持される
とき室温での安定条件及び高温下での迅速な重合がもた
らされる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、複分解触媒を
用いるノルボルネン系モノマーの反応射出成形に用いる
反応原液であって、該反応原液はノルボルネン系モノマ
ーに下記一般式（Ｉ）： （ＲＯ）_ａＲ′ _ｂＡｌＸ_ｃ （Ｉ） （式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル及
びアリール基から選ばれ、Ｒ′は１〜１８個の炭素原子
を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれＲＯ，Ｒ′及びＸ
の当量を表わし、ここで（ａ）は１／２〜２・１／２で
あり、（ｂ）は１／４〜２であり、かつ（ｃ）は１／２
〜２である。）で表される助触媒を溶解してなる溶液で
あって複分解触媒を含まないことを特徴とする反応射出
成形用反応原液を提供する。

【００１０】上記のアルキルアルミニウムハライド助触
媒をノルボルネン系モノマーに溶解してなる本発明の反
応原液は、触媒成分をモノマーに溶解してなる反応原液
を混合し、混合物を金型に入れて塊状重合することによ
り、シクロオレフィン重合体の成形品が得られる。

【００１１】触媒成分としては有機アンモニウムモリブ
デートおよび有機アンモニウムタングステートが好まし
い。かかる触媒成分およびアルキルアルミニウムハライ
ド助触媒成分ともにモノマーに可溶性であり、しかも重
合開始までの時間を適宜制御できるので、反応射出成形
（ＲＩＭ）プロセスによってシクロオレフィンを重合す
るのに好適であり、これによってシクロオフレィンモノ
マーは金型の中へ投入され、金型中で重合されて約２分
よりも短時間で高温下に一段で硬い成形物に変わる。

【００１２】既に述べたように、アルキルアルミニウム
ハライド助触媒とタングステン又はモリブデン化合物触
媒との組合せは室温でさえも塊状でシクロオレフィンを
重合するのにあまりに活性が大き過ぎる。迅速な反応す
なわち重合が金型において行なわれる前に、触媒系成分
及び他の成分を混合するための時間が必要である。

【００１３】従って、室温条件下に適当な誘導時間をと
ることができ、かつ金型内で急速に熱的に活性化されて
重合するように触媒系を改良することが望ましい。本明
細書において使用する「ポットライフ」とは、室温条件
下に、少なくとも１種のシクロオレフィンモノマー、触
媒及び助触媒からなる反応混合物の重合が実質的に休止
状態に留まる時間を意味する。表現を変えれば、ポット
ライフは反応混合物を形成するための成分の混合と室温
条件下におけるモノマーの重合開始との間の時間であ
る。ポットライフは成分の量及び種類、反応混合物が保
持される温度、系に存在する不純物、触媒と共触媒との
比並びに他の触媒に関する要因などのような多くの要因
に依存する。ポットライフはまた共触媒の還元力に依存
し、還元力が高ければ高い程、ポットライフは短かくな
る。第１図のＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ部分で規定された助触媒
組成物は、室温では１時間〜８時間の間触媒を還元しな
いが、約６０℃〜２００℃の間の温度では触媒を迅速に
還元するような還元力を有すると考えられる。

【００１４】衝突混合装置はここでの成分を混合するた
めに使用することができるが、本発明はそのような混合
手段の使用までは限定していない。反応射出成形工業に
おいてはウレタン系が極めて短かいポットライフをもつ
ため必要上もっぱら衝突混合装置を使用している。衝突
混合装置においては、２つの反応原液、すなわち触媒を
含む反応原液と助触媒を含む他の反応原液がほとんど瞬
間的に混合されて、金型へ射出される。

【００１５】２つの反応原液が撹拌手段を備えた室に別
々に投入されるこの種の混合装置において、混合時間は
より長く約５秒〜約１／２時間まで変ることができる。
好ましくは、混合時間は約１分よりも少ない。緊急なこ
と及び作業上の中断が成形操作の間に余儀なくされるの
で、単に成分を混合するのに要する時間よりずっと長い
ポットライフを有することが望ましい。例えば、昼食休
憩は１／２〜１時間の長さであり、反応混合物は本質的
に未反応、すなわち未重合のものに留まるべきであり、
さもなければ、不経済な時間を費やす混合室からの反応
混合物の溶剤フラッシングを昼食休憩の間に行う必要が
生じよう。これら及び他の理由のために、短かいポット
ライフは、重合があまりにも急速に進み硬化するので反
応混合物を加工するのに十分な時間が与えられない点で
不利である。

【００１６】上記のような考えに基づいて、本発明の系
は室温で少なくとも約１／２分のポットライフを与える
ように構成されている。好ましい実施態様においてポッ
トライフは約１時間以上である。重合時間はポットライ
フに関係する。一般にこの系に関してポットライフが長
ければ長い程、高温における重合を完了させるのにより
長い時間がかかる。例えば、もし約１／２時間のポット
ライフが与えられるようここに記載された系が構成され
るならば、重合は約１１０℃の金型温度に対して約１／
２分と短時間で完了することができる。しかしながら、
約８時間のポットライフをもつ系では、重合は同様な金
型温度を用いて２〜３分の時間で完了し得る。さらに、
反応すなわち重合温度はポットライフ、また成形品の厚
さその他多くの他の変数に依存するであろう。重合時間
は金型温度を上げることによって減少させることができ
るが、しかしながら金型温度は約２００℃以下に保持す
べきである。

【００１７】本発明の系で用いられる金型の温度は適宜
選択すればよいが、通常は５０℃以上、好ましくは約６
０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１３０℃で
あるべきである。反応射出成形に要する重合時間は約５
分より短く、好ましくは約２分より短くあるべきであ
る。他の方式の塊状重合に対しては、ポットライフへの
影響をみて種々の重合時間が得られるよう構成すること
ができる。

【００１８】アルキルアルミニウムハライド助触媒の還
元力を低下させることによって、迅速な重合反応の開始
前に室温で種々の成分を混合したり作業を中断したりす
る余裕を生じるに適当なポットライフが得られることが
見出された。アルキルアルミニウムハライド助触媒の改
良はその中にアルコキシ基を導入することによって達成
される。これは酸素、アルコール、フェノールのいずれ
かを用いて、または他の方法で達成することができる。
エタノール及びプロパノールのようなアルコールを使用
する時、アルコールはそれを系に添加する前に助触媒と
予備反応することができる。適当なアルコールはシクロ
オレフィンモノマー中に可溶性であるアルコキシアルキ
ルアルミニウムハライド助触媒を与えるものである。そ
のような反応は窒素でシールして２成分を混合すること
によって水の不存在下で行なわれる。反応は迅速であ
り、もしジエチルアルミニウムが助触媒であるならばエ
タンのような揮発性炭化水素を発生する。反応は本質的
に１００％完了まで進行する。

【００１９】アルコールを助触媒と予備反応させる代り
に、アルコール及び助触媒を同一反応系（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）で反応させることができる。アルコキシ基はもちろ
んアルコールによって与えられるが、しかしながら、ア
ルコキシ基又はアリールオキシ基は重合の前又は間に助
触媒と接触する他のヒドロキシル含有材料によって供給
することもできる。例えば、ヒドロキシル基を含む配合
物中のいかなる成分も助触媒の還元力を抑制するために
助触媒との反応にそのような基を利用することができ
る。そのような物質の例は助触媒との反応に有効な活性
ヒドロキシル基を有するある種の充填剤及びフェノール
系安定剤である。そのような場合に適当なヒドロキシル
含有充填剤が助触媒を含む配合成分と混合される時、充
填剤中のヒドロキシル基は助触媒と反応し、これによっ
てアルコキシ又はアリールオキシ基はアルミニウムに結
合されるようになる。ヒンダードフェノールはフェノキ
シアルミニウム基を形成せず、比較的不活性である。助
触媒中のアルミニウムに結合せるアルキル基の一部をア
ルコキシ基で置換することによって、助触媒の還元力を
抑制すべく機能して、環状オレフィンの塊状重合を可能
にする。化学量論的に過剰量のアルコール又はヒドロキ
シル含有物質の使用は避けねばならない。ここで「化学
量論的過剰」とは、アルキルアルミニウム成分のモル量
よりアルコール又はヒドロキシル含有物質のモル量が過
剰であることを意味し、これはアルミニウム化合物を還
元剤又は助触媒として無効ならしめる。実際にアルコキ
シル又はアリールオキシ基とアルミニウムの好ましい比
は第１図における領域ＡＢＣＤによって規定される。

【００２０】得られたアルコキシアルキルアルミニウム
又はアリールオキシアルキルアルミニウムハライドは式 （ＲＯ）_ａＲ^１ _ｂＡｌＸ_ｃ （式中Ｒは約１個〜１８個の炭素原子、好ましくは２個
〜４個を含むアルキル又はフェニル基であり；Ｒ^１は１
個〜１８個の炭素原子、好ましくは２個〜４個を含むア
ルキル基であり；Ｘは塩素、ヨウ素、臭素及びフッ素、
好ましくは塩素及びヨウ素から選ばれたハロゲンであ
り；「ａ」はアルコキシ又はアリールオキシ部分（ＲＯ
−）の当量数であり、最小約１／２〜最大約２・１／
２、好ましくは約１〜約１・３／４、まで変ることがで
き；「ｂ」はアルキル基（Ｒ^１）の当量数であり、最小
約１／４〜最大約２、好ましくは約１／２〜約１、まで
変ることができ、「ｃ」はハロゲンＸの当量数であり、
最小約１／２〜最大約２、好ましくは約３／４〜約１・
１／４まで変ることができる。）を有する。ａ，ｂ、及
びｃの合計は３．０に等しくなければならない。

【００２１】またここで助触媒として適当なものは前記
のようなアリールオキシアルキルアルミニウムハライド
である。アリールオキシ基は好ましくはアンヒンダード
フェノール並びに置換及び未置換レゾルシノールから誘
導される。特に好ましいアリールオキシ基は２及び６の
位置でヒンダードされていないフェノールから誘導され
たフェノキシ基である。そのような化合物の特定の例は
フェノール自身及び２個のヒドロキシル基のうちの１個
がベンゾエートの形でエステル化されている未置換レゾ
ルシノールの誘導体である。これらの助触媒は一般にア
ルコキシアルキルアルミニウムハライド共触媒として機
能する。

【００２２】アルコキシアルキルアルミニウム及びアリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド助触媒に対す
る実施可能範囲は第１図のプロットにおいて線ＡＢＣＤ
によって囲まれた領域によって規定される。点Ａ，Ｂ，
Ｃ及びＤは次のように規定される。 実施可能な範囲ＡＢＣＤによって規定された助触媒のす
べてにおいて、アルミニウムの１個の原子は記載された
当量の他の構造と結合される。

【００２３】ここに記載された塊状重合系に有用である
べき助触媒はアルミニウムと共に少なくとも一部のハロ
ゲンＸ、一部のアルコキシ又はアリールオキシ基ＲＯ及
び一部のアルキル基Ｒ′を含まねばならないということ
が見い出された。系における助触媒がトリアルキルアル
ミニウム（Ｒ′_３Ａｌ）である時、重合生成物は粘稠な
セメントであり、１４０℃という高温でさえ約３０％以
下の転換率が達成されるに過ぎない。助触媒としてアル
ミニウムトリハライド（ＡｌＣｌ_３）又はトリアルコキ
シアルミニウム（（ＲＯ）_３Ａｌ）を用いる系ではほと
んど又は全く重合は行なわれない。ジアルコキシアルミ
ニウムハライドについても同様である。というのはそれ
がアルキル基を含まないからである。

【００２４】本発明で用いる好ましい触媒は、本発明者
らが先にノルボルネン型モノマーの塊状重合用に好適な
触媒として開発したものであり（特願昭５８−６７７１
号参照）、この触媒は次のように規定されたものから選
ばれる有機アンモニウムモリブデート及びタングステー
トである。

【００２５】〔Ｒ_４Ｎ〕_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ
〔Ｒ^１ _３ＮＨ〕_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ 式中、Ｏは酸素を表わし；Ｍはモリブデン又はタングス
テンのいずれかを表わし；ｘ及びｙはモリブデンに対し
ては＋６、タングステンに対しては＋６、酸素に対して
は−２の原子価に基づいた分子中のＭ及びＯの原子の数
を表わし；Ｒ及びＲ^１ラジカルは同じ又は異なっている
ものでよく、水素、１個〜２０個の炭素原子を含むアル
キル及びアルキレン基並びに各々５個〜１６個の炭素原
子を含む脂環式基から選ばれる。但し、Ｒ及びＲ^１ラジ
カルのすべてが水素であることはなくまた全ての炭素数
が小さいこともない。というのは炭化水素及び大部分の
有機溶剤中に本質的に不溶になるからである。好ましい
実施態様において、Ｒ及びＲ^１ラジカルは１〜１８個の
炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、ここで全てのＲ
^１ラジカルの炭素原子数の合計は１５〜５４、より好ま
しくは２１〜４２であり、また全てのＲラジカルの炭素
原子数の合計は２０〜７２、好ましくは２５〜４８であ
る。

【００２６】下記式（ＩＩ）で表わされる有機アンモニ
ウムモリブデート及びタングステートの場合には 〔Ｒ_４Ｎ〕_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ （ＩＩ） 式中のすべてのＲラジカルが同じであるときは、Ｒは４
〜１８個の炭素原子を含むことができる。３個のＲラジ
カルが同じで、各々が７個〜１８個の炭素原子を含む場
合には、残りのＲは１個〜１８個の炭素原子を含むこと
ができる。３個のＲラジカルが同じで、各々が４個〜６
個の炭素原子を含む場合には、残りのＲラジカルは４〜
１８個の炭素原子を含むことができる。４個のＲラジカ
ルのうち２個が同じである場合には、２個の同じＲラジ
カルは各々１２個〜１８個の炭素原子を含むことがで
き、残りの２個のＲラジカルは１個〜１８個の炭素原子
を含むことができる。この残りの２個のＲラジカルは、
各々が１個〜１８個の炭素原子を含む限り、互に同じ又
は異なるものであることができる。すべてのＲラジカル
が異なる場合には、その炭素原子数の合計は２０〜７２
の範囲であることができる。

【００２７】同様なことが次式（ＩＩＩ）： 〔Ｒ^１ _３ＮＨ〕_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ （ＩＩＩ） によって規定される有機アンモニウムモリブデート及び
タングステートにも適用される。Ｒ^１ラジカルはもし分
子が炭化水素反応溶剤及び／又はノルボルネン型モノマ
ーに可溶であるべきならば、小さ過ぎることはあり得な
い。すべてのＲ^１ラジカルが前記式において同じである
場合には、各々は５個〜１８個の炭素原子を含むことが
できる。２個のＲ^１ラジカルが同じか又はＲ^１ラジカル
のすべてが異なる場合には、各々は１個〜１８個の炭素
原子を含むことができ、その合計は１５個〜７２個の炭
素原子の範囲であることができる。また１個のＲ^１ラジ
カルが水素である化合物も含まれるが、その場合に残り
の２個のＲ^１ラジカルは各々１２個の炭素原子またはそ
れより多くの、すなわち１２〜１８個の炭素原子を含む
ことができる。ここに記載された適当な有機アンモニウ
ムモリブデート及びタングステートの特定の例はトリド
デシルアンモニウムモリブデート及びタングステート、
メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート及びタン
グステート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデ
ート及びタングステート、並びにトリオクチルアンモニ
ウムモリブデート及びタングステートを含む。

【００２８】これらはいずれもノルボルネン型モノマー
に可溶性であり、しかも助触媒が存在しない系ではノル
ボルネン型モノマーの重合を長期間に亘って惹起しな
い。有機アンモニウムモリブデートもしくはタングステ
ート又はその混合物は、１モルの全モノマー当り約０．
０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモ
ル、のモリブデンもしくはタングステンのレベルで使用
される。アルキルアルミニウムハライドと有機アンモニ
ウムモリブデート及び／又はタングステートのモル比は
臨界的ではなく、アルミニウムとモリブデン又はタング
ステンの比として約２００：１もしくはそれ以上から
１：１０まで、好ましくは１０：１〜２：１の範囲であ
り得る。

【００２９】ここに記載された方法に従って、塊状で重
合され得るノルボルホン型モノマーすなわちシクロオレ
フィンは置換又は未置換のものである次式Ｉによって表
わされる少なくとも１個のノルボルネン基の存在によっ
て特徴づけられる：

【化２】

【００３０】この規定に従って、適当なノルボルネン型
のモノマーは置換及び未置換のノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエンのトリマー、並びにテトラシクロドデセン
を含む。ノルボルネン型の好ましいモノマーは次の式Ｉ
Ｉ及びＩＩＩによって規定されるものである。

【化３】

【００３１】（式中、Ｒ及びＲ^１は水素、１〜２０個の
炭素原子を有するアルキル及び６〜２０個の炭素原子を
有するアリール基から独立に選ばれ、またＲ及びＲ^１は
それらに結合された２個の環炭素原子と共に、３個〜１
２個の炭素原子を含む飽和及び不飽和の環状基を形成し
てもよい。）好ましい実施態様において、Ｒ及びＲ^１は
水素及び１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から独
立に選ばれる。ここで言及されるモノマーの例はジシク
ロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノ
ルボルネン並びに５−メチル−２−ノルボルホン、５，
６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキ
シル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボル
ネン、及び５−ドデシル−２−ノルボルネンのような他
のノルボルネンモノマーを含む。

【００３２】本発明は特にメチルノルボルネン、メチル
テトラシクロドデセン及びジシクロペンタジエンのホモ
ポリマー、コポリマー及びターポリマー、さらに特にメ
チルテトラシクロドデセンのホモポリマー並びにメチル
テトラシクロドデセンとメチルノルボルネンとのコポリ
マーの製造に有用である。メチルテトラシクロドデセン
とメチルノルボルネンとのコポリマーは１重量％〜７５
重量％のメチルノルボルネンを含むモノマー混合物から
重合され、そのコポリマーは１重量％〜７５重量％の重
合されたメチルノルボルネンを含む。ターポリマーは１
重量％から７５重量％のメチルノルボルネン及び２５重
量％〜９９重量％のメチルテトラシクロドデセンを含む
モノマー混合物から重合されるもので、そして残りはジ
シクロペンタジエンである。ターポリマーは１重量％〜
７５重量％の重合されたメチルノルボルネン及び２５重
量％〜９９重量％の重合されたメチルテトラシクロドデ
センを含む。

【００３３】そのモノマー又はノルボルネン型モノマー
の混合物はその約２０重量％までの少なくとも１種の他
の重合性モノマーを含むことができる。そのような他の
重合性モノマーは好ましくは４〜１２個の炭素原子、好
ましくは４〜８個の炭素原子を含むモノ及びジシクロオ
レフィンから選ばれ、その例はシクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロペンタジエン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデセ
ン、シクロドデセン、シクロドデカジエン及びシクロド
デカトリエンを含む。また７〜１６個の炭素原子と１〜
４個の二重結合、好ましくは８〜１２個の炭素原子と２
〜３個の二重結合を含む二環式オレフィンも適当であ
り、その例としてノルボナジエンがある。

【００３４】各二重結合の炭素原子上に少なくとも１個
の水素を有しかつ２〜１２個の炭素原子、より好ましく
は３〜８個の炭素原子を含む少なくとも１種の非共役非
脂環式オレフィンは分子量調節剤として使用され得る。
好ましくは非共役非脂環式オレフィンは１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、４−メチル−２
−ペンテン等のような３〜８個の炭素原子を含む１−オ
レフィン及び２−オレフィンから選ばれる。二重結合を
形成する炭素上に置換された水素原子を有しない化合物
は本発明の方法においては反応性ではない。

【００３５】非共役非脂環式オレフィンは１モルの全モ
ノマー装填物当り約０．０００１〜約１モルの比で使用
することができる。非共役非脂環式オレフィンはモノマ
ーと共に直接装填される。本発明における塊状重合の形
式は格別制限されないが、第２図に示すような反応射出
成形プロセス用に特に適当である。第２図に言及すれ
ば、シクロオレフィンの１／２がタンク１０に助触媒と
共に添加され、他の半分は触媒と共にタンク１２に添加
される。ここに記載された共触媒と触媒の両方はシクロ
オレフィンモノマー中に可溶性である。他の添加剤はい
ずれか又は両方のタンクにおいてモノマーと共に混合す
ることができる。撹拌機１４，１６はモノマー装填物の
混合を容易にするためにタンク中に備えられ、各タンク
はライン２４，２６を通してタンク２２から供給される
窒素のブラケット下で保持することができるように、各
ライン１８，２０を通して真空ソースに結合される。タ
ンク１０の内容物はライン３２，３４及び３６を通して
ポンプ２８及び弁３０によって連続的に再循環すること
ができる。同じことが他方でライン４４，４６及び４８
を通してポンプ４０及び弁４２によって再循環されるタ
ンク１２の内容物でもってなされ得る。

【００３６】成形操作の間、弁３０及び弁４２は、タン
ク１０及び１２からライン５０，５２を通して混合ヘッ
ド５４の中へモノマー装填物を入れるために操縦され
る。混合ヘッド５４の中でモノマー装填物がほぼ室温又
は周囲温度で混合され、かつライン５６を経てピストン
５８から金型６０へ注入される。これは熱的に開始され
る系であるので、その金型は約５０℃以上、好ましくは
６０〜２００℃の範囲、より好ましくは約９０℃〜１３
０℃の温度に保持される。

【００３７】金型が充填されて約１／４〜１／２分の間
に混合物の温度は約６０℃〜約８０℃、次いで次の２〜
３秒で約２３０℃まで上昇する。この時に重合が完了
し、成形された固体物体の冷却とともに温度が低下す
る。十分に冷却された時、金型を開放しその物体を取り
出す。

【００３８】前記系において他の方法を選択することが
できる。一つの方法においては、モノマーもしくはモノ
マー混合物と充填剤、抗酸化剤、安定剤、衝撃改良剤及
び難燃剤のような他の成分とから構成される流れをミキ
サーへ注入する。また、触媒及び助触媒の少なくとも２
つの別々の流れがミキサーに注入される。混合が完了し
てから反応混合物はミキサーから予備加熱金型の中へ射
出される。

【００３９】一般的に言って、一旦反応が金型温度で開
始されるや、重合が行なわれるのにほんの２〜５秒かか
るだけである。もちろんこれは特定のモノマー及び使用
される添加剤、金型温度、使用される特定の触媒及び助
触媒系等のような多くの要因に依存して変わる。ここに
おける目的のために金型内の時間は約５分より短かく、
好ましくは約２分より短かくあるべきである。この時間
は、金型への充填の開始からモノマーが重合分より短か
くあるべきである。この時間は、金型への充填の開始か
らモノマーが重合状態となって固体物体が金型から取出
可能な状態となるまでの測定された時間である。

【００４０】２種のモノマー混合物を組合せたときの限
られたポットライフのために、操作が一晩又は延長され
た時間休止する毎に混合ヘッド５４はきれいに掃き出さ
れなければならない。ライン、弁、混合ヘッド及びピス
トンのクリーニングすなわちフラッシングはタンク２２
中に圧力下に貯蔵された窒素ガス及びタンク６２中に貯
蔵された溶剤によって達成される。窒素ガスでフラッシ
ングするために、弁３０及び４２は各タンクを通してモ
ノマー混合物を再循環させるために設置されている。弁
６６によって、窒素はタンク２２からライン６４を通過
して弁６６及びライン６８を経て混合ヘッド５４へ、次
いでライン５６及びピストン５８を通してライン７２を
経てタンク７０へ運ばれる。同じライン、混合ヘッド及
びピストンを溶剤で清浄化するために、ライン６４をバ
イパスにし、窒素をタンク６２の中の溶剤に圧力を及ぼ
すために適用し、ライン７４、弁６６を通して、次いで
フラッシング操作と同じ方法でその系を通す。

【００４１】塊状重合形態の反応射出成形（ＲＩＭ）
は、閉鎖された金型への液体成分の低圧ワンステップす
なわちワンショット射出成形であって、金型中で迅速に
重合が起こりプラスチック成形品が得られる。ＲＩＭは
多数の重要な点で射出成形とは異なる。射出成形は固体
樹脂を溶融しかつ約１５０〜３５０℃の溶融樹脂を室温
に保たれた金型へ運ぶことによって金型キャビティーに
おいて約１００００〜２００００ｐｓｉの圧力で行なわ
れる。約１５０〜３５０℃の射出温度では、射出成形プ
ロセスにおける溶融樹脂の粘度は一般に５００００〜１
００００００、特に約２０００００ｃｐｓの範囲にあ
る。射出成形プロセスにおいて樹脂の固化は成形製品の
大きさに依存して約１０〜９０秒で生じ、それに次いで
成形製品を金型から取り出す。樹脂が金型の中へ投入さ
れる時、射出成形プロセスにおいて化学反応は起こらな
い。

【００４２】ＲＩＭプロセスにおいて金型に供給された
材料の粘度は、ウレタンに対し採用される室温からラク
タムに対し採用される約１５０℃まで変る射出温度にお
いて、約５０〜１００００ｃｐｓ、好ましくは約１５０
０ｃｐｓである。ＲＩＭプロセスにおける金型温度は約
１００〜２００℃の範囲にあり、金型における圧力は一
般に約５０〜１５０ｐｓｉの範囲にある。ＲＩＭ処方に
おける少なくとも１種の成分は金型において重合されて
ポリマーとなるモノマーである。射出成形とＲＩＭとの
間の主な差異は、ＲＩＭにおいて化学反応がモノマーを
重合体状態に変換するために金型内で行なわれるという
事実にある。実用的な目的のために化学反応は好ましい
実施態様において約２分より短時間で迅速に行なわれな
ければならない。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を特定の材料及び操作条件によ
って以下の具体例について説明される。参考例１ アルコキシアルキルアルミニウムクロライド助触媒を次
のように製造した。すなわち、９３．７ｍｌのメチルテ
トラシクロドデセン（ＭＴＤ）に４．７ｍｌのｎ−プロ
パノールを添加し、次いで６．３ｍｌの生のジエチルア
ルミニウムクロライドを添加することによって、次式で
表わされるオレンジ色の共触媒を製造した。 （Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_{１・１／４}・（Ｃ_２Ｈ_５）_３／４・ＡｌＣｌ

【００４４】実施例１ この例は、壜Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの中での小規模のメチル
テトラシクロドデセン（ＭＴＤ）の塊状重合を示してい
る。実験においては、エチル３３０抗酸化剤、１−プロ
パノールの０．５モラーＭＴＤ溶液、助触媒ジエチルア
ルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の０．５モラーＭＴ
Ｄ溶液及び触媒トリ（トリドデシルアンモニウム）モリ
ブデート（ＴＴＡＭ）の０．１モラーＭＴＤ溶液を使用
した。最初に、各壜を重合反応が窒素のブランケットの
下で行なうことができるように窒素の流れで満した。各
ボトルに室温で１．２ｇの抗酸化剤及び８０ｍｌすなわ
ち８０ｇのＭＴＤを添加した。抗酸化剤は室温でＭＴＤ
中に溶解しなかったので、各壜の内容物をＭＴＤ中に抗
酸化剤を溶解させるために約５０℃まで加熱し、次いで
室温まで冷却した。

【００４５】抗酸化剤とＭＴＤを含む壜Ａに０．５モラ
ー濃度の１−プロパノールのＭＴＤ溶液３．０ｍｌ、次
いで０．５モル濃度のＤＥＡＣ共触媒のＭＴＤ溶液２．
０ｍｌを添加した。その時間は午後２時５分であった。
１−プロパノールとＤＥＡＣとの間の反応（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）によって次の式： （Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_{１・１／２}・（Ｃ_２Ｈ_５）_１／２・ＡｌＣｌ のプロポキシエチルアルミニウムクロライドとして定義
された助触媒を製造した。午後２時４４分に、モリブデ
ンに基づいて０．１モル濃度のアンモニウムモリブデー
ト触媒のＭＴＤ溶液１．０ｍｌを添加した。壜の内容物
を先に窒素で洗い流した１２０℃に保持された実験室的
２−プレート金型の中へ注いだ。午後２時４７分にその
金型を開放し、硬いポリマー成形物を取り出した。

【００４６】壜Ｂ中に抗酸化剤及びＭＴＤと共に、０．
５モル濃度の１−プロパノールのＭＴＤ溶液３．０ｍｌ
を添加し、次いで０．５モル濃度のＤＥＡＣ共触媒のＭ
ＴＤ溶液２．０ｍｌを添加した。午後３時５分に０．１
モル濃度の触媒１．０ｍｌを添加し、窒素のラインを壜
から取り出し、装填物をガス抜きするために真空を適用
した。午後３時７分に、真空を窒素で破り、壜の内容物
を１４５〜１４９℃に保持された２−プレート金型の中
へ注いだ。午後３時１０分にその金型を開放し、プラス
チック成形物を取り出した。金型の中の温度は重合の間
１４５〜１５１℃まで変化した。

【００４７】午後２時５分に壜Ｃの中へ４．８ｍｌの１
−プロパノール溶液及び３．０ｍｌのＤＥＡＣ共触媒溶
液を添加した。午後２時２３分に、３．８ｍｌの触媒を
添加し、試料を１２０℃の金型の中へ注いだ。午後２時
２７分に、その金型を開放し、重合の間に揮発物によっ
て形成されたバブル及び溝を含む硬いプラスチック板を
取り出した。

【００４８】午後２時５分に、１−プロパノール溶液
４．８ｍｌ及びＤＥＡＣ共触媒溶液３．０ｍｌを壜Ｄに
添加した。午後３時２４分に、１．０ｍｌの触媒を真空
下に添加した。試料をガス抜きした後、真空を窒素で破
り、試料を１５０℃の金型の中へ注いだ。午後３時３１
分に金型を開放してから、バブル又は溝のない室温で固
体のプラスチック成形物を取り出した。

【００４９】実施例２ この例は第２図に記述された系を用いる４つの成形実験
を示す。各実験において次の材料をタンク１０及び１２
に添加した。

【００５０】前記表においてＭＴＤはメチルテトラシク
ロドデセンを表わし、クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１
６５０は衝撃改良剤として使用された水素化スチレン−
ブタジエン−スチレンのブロックコポリマーであり、Ｔ
ＴＡＭ触媒はトリ（トリドデシルアンモニウム）モリブ
デートであり、その４３１ｍｌはモリブデンに基づいて
０．１モル濃度のＭＴＤ溶液の量であり、エチル３３０
はヒンダードフェノール抗酸化剤であり、ＤＥＡＣはジ
エチルアルミニウムクロライドであり、その２１．６ｍ
ｌを３１２．４ｍｌのＭＴＤに溶解せる溶液として使用
した。助触媒は、ＭＴＤと添加剤の存在下に、ＤＥＡＣ
と１−プロパノールとを反応させることによってタンク
１２中で製造した。

【００５１】タンク１０及び１２を約２３〜２５ｐｓｉ
ｇの完全真空下に保持した。実験＃１は１２０℃の金型
温度で行ない、実験＃２は１５０℃で、実験＃３は１０
０℃で、実験＃４は１２０℃で行なった。タンク１０の
液とタンク１２の反応液を１：１の比率で衝突混合装置
を用いて金型に注入した。注入は瞬時に行われ、注入圧
力は約４０ｋｇ／ｃｍ^２であった。成形すなわち重合は
２分の金型滞留時間で窒素パージなしで行なわれた。２
分よりも短かい金型滞留時間は容易に達することができ
た。４つの実験における他の条件を下記表１に示す。

【００５２】各々の場合における製品は平滑で不透明白
色である硬質のプラスチックトレーであった。トレーの
大きさは８″×１６″で、１″の深さ、１／８″の底部
厚さ及び１／４″の側厚を有していた。実施例３ メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）を容器に入れ、
これに対し、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）を４１ミリ濃度、ｎ−プロパノールを所定の濃度と
なるようにそれぞれ添加してＡ液を調製した。

【００５３】一方、ＭＴＤに対し、トリ（ドデシル）ア
ンモニウムモリブデートを２１ミリ濃度となるように添
加し、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を１：１の比率で
窒素雰囲気下に混合し、室温でのポットライフを測定し
た。結果を表２に示す。

【００５４】実施例４ メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）に代えてジシク
ロペンタジエン（ＤＣＰ）を用いた他は実施例１の壜Ａ
の場合と同様にして実験を行った。２つの液の混合物の
室温でのポットライフは５時間であった。また、金型へ
注入してから５分後に開放したところ硬い成形物が得ら
れた。

【００５５】実施例５ ＭＴＤに代えてＤＣＰを用いた他は実施例２の実験＃３
と同様にして衝突混合装置を用い反応射出成形を行っ
た。重合は速やかに進行し、注入から３分後には終了し
た。得られた製品は平滑で不透明白色の硬いプラスチッ
クトレーであった。

【００５６】

【図面の簡単な説明】

図１はノルボルネン基を含む少なくとも１種のシクロオ
レフィンモノマーを塊状重合するために、タングステン
もしくはモリブデン化合物触媒と共に使用されるアルコ
キシアルキルアルミニウムハライド及びアリールオキシ
アルキルアルミニウムハライド助触媒を一般に規定する
ところの領域Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを示す、トリアルキルア
ルミニウム（Ｒ_３Ａｌ）、アルミニウムトリクロライド
（ＡｌＣｌ_３）及びトリアルコキシアルミニウム（Ｒ
Ｏ）_３Ａｌの三角図表であり、

【００５７】図２はシクロオレフィンの１部が１つのタ
ンクにおいて触媒と混合され、別の部分のシクロオレフ
ィンがもう１つのタンクにおいて助触媒と混合され、そ
のシクロオレフィンの２つの部分が周囲温度で混合さ
れ、次いで予備金型中へ投入され、そこで重合が熱的に
開始され短時間で完了し、それに次いで硬い成形プラス
チック製品を金型から取り出すことからなる代表的な反
応射出成形プロセスの工程系統図である。

【００５８】１０，１２…タンク １４，１６…攪拌機 １８，２０…ライン ２２…タンク ２４，２６…ライン ２８…ポンプ ３０…弁 ３２，３４，３６…ライン ４０…ポンプ ４２…弁 ４４，４６，４８…ライン ５０，５２…ライン ５４…混合ヘッド ５６…ライン ５８…ピストン ６０…金型 ６２…タンク ６４…ライン ６６…弁 ６８…ライン ７０…タンク ７２，７４…ライン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複分解触媒を用いるノルボルネン系モノ
   マーの反応射出成形に用いる反応原液であって、該反応
   原液はノルボルネン系モノマーに下記一般式（Ｉ）： （ＲＯ）_ａＲ′ _ｂＡｌＸ_ｃ （Ｉ） （式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル及
   びアリール基から選ばれ、Ｒ′は１〜１８個の炭素原子
   を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
   （ａ），（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれＲＯ，Ｒ′及びＸ
   の当量を表わし、ここで（ａ）は１／２〜２・１／２で
   あり、（ｂ）は１／４〜２であり、かつ（ｃ）は１／２
   〜２である。）で表される助触媒を溶解してなる溶液で
   あって複分解触媒を含まないことを特徴とする反応射出
   成形用反応原液。
2. 【請求項２】 前記複分解触媒が次式（ＩＩ）および
   （ＩＩＩ）： 〔Ｒ_４Ｎ〕_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ （ＩＩ） 〔Ｒ^１ _３ＮＨ〕_{（２ｙ−６ｘ）}Ｍ_ｘＯ_ｙ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ及びＲ^１は水素、１〜２０個の炭素原子を有
   するアルキル及びアルキレン基、並びに５〜１６個の炭
   素原子を有する脂環式基から独立に選ばれ、前記Ｒ基に
   よって表わされるすべての炭素原子の合計が２０〜７２
   であり、前記Ｒ^１基によって表されるすべての炭素原子
   の合計が１５〜５４であり；Ｍはモリブデン（ＶＩ）及
   びタングステン（ＶＩ）から選ばれ；さらにｘ及びｙは
   分子中のＭ及びＯ原子の数を表す。）で表わされる有機
   アンモニウム化合物から選ばれる請求項１記載の反応原
   液。
3. 【請求項３】 前記ノルボルネンタイプのモノマーが次
   式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ^１は水素、１〜２０個の炭素原子を有
   するアルキル基、及び６〜２０個の炭素原子を有するア
   リール基から独立に選ばれ、またはＲとＲ^１はそれらに
   結合する２個の環炭素原子とともに３〜１２個の炭素原
   子を有する飽和及び不飽和環状基を形成してもよい。）
   で表されるモノマー及びそれらの混合物から選ばれる請
   求項１記載の反応原液。