JPH0689123B2 - シクロオレフィンの塊状重合方法 - Google Patents

シクロオレフィンの塊状重合方法

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JPH0689123B2
JPH0689123B2 JP62330345A JP33034587A JPH0689123B2 JP H0689123 B2 JPH0689123 B2 JP H0689123B2 JP 62330345 A JP62330345 A JP 62330345A JP 33034587 A JP33034587 A JP 33034587A JP H0689123 B2 JPH0689123 B2 JP H0689123B2
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ジョン ミンチャク ロバート
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ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金型中でシクロオレフィンの塊状開環重合を
行う方法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
ノルボルネン構造を含むシクロオレフィンのポリマーは
少なくとも１種のアルキルアルミニウムハライド共触媒
及び少なくとも１種のタングステンもしくはモリブデン
化合物触媒を含んでなる複分解触媒の存在下でシクロオ
レフィンを開環重合することによって製造することがで
きる。重合は、他の共重合可能なモノマーの存在もしく
は不存在におけるシクロオレフィン単量体又はそれらの
混合物を炭化水素溶剤と混合させることによって達成さ
れる。非共役非環状オレフィンから選ばれた分子量調節
剤を次いで反応器に添加し、次いでアルキルアルミニウ
ムハライド共触媒及びタングステンもしくはモリブデン
化合物触媒を添加する。溶液重合反応は０℃〜200℃、
好ましくは25℃〜100℃で攪拌しながら行なわれ、緩や
かに発熱する。重合時間は２時間よりも短かいオーダー
である。反応器から直接回収された反応混合物は溶剤中
に溶解されたポリマーを含んでなるはちみつ状のコンシ
ステンシーを有する滑らかで粘稠なポリマーセメントで
ある。
塊状重合は溶剤もしくは稀釈剤の不存在下における重合
として規定される。複分解触媒系を使用するシクロオレ
フィンの塊状重合の我々の初期の試みは、重合反応が迅
速に過ぎて制御できないため、失敗に帰着した。さらに
我々の初期の塊状重合の試みは極めて黒ずんだ、不十分
な物性及び不十分な外観を有する生成物をもたらした。
シクロオレフィンの塊状重合における我々の次の開発と
して一つのアプローチを試みたが、それは同様に不成功
であった。このアプローチはモノマー装填物を２つの等
しい部分に分けることを特徴とし、一方は触媒を含み、
他方は共触媒を含む。ここでの目的は室温でモノマー装
填物の２つの部分を混合し、次いで加熱金型にその混合
物を移し、重合及び硬化を極めて早く起こすことであっ
た。２つの部分の接触により瞬間的な反応が起こり、こ
れによって固体ポリマーバリヤーがモノマー装填物の２
つの部分の間で形成され、各部分からのモノマーの一部
を包封し、制御できない重合を誘起して混合を妨げるこ
とが見い出された。
従って、本発明は複分解触媒を使用する少なくとも１種
のノルボルネン基を含むモノマー又はそのようなモノマ
ーの混合物すなわち１種もしくはそれより多くのモノマ
ーの塊状開環重合に関し、本発明によれば、室温でのポ
ットライフの長い複分解触媒を用いてシクロオレフィン
を反応射出成形（RIM）プロセスによって一段で硬質物
へ成形することができる。そのような成形物の例は事務
器のハウジング、家具、窓わく等である。
シクロオレフィンの溶液開環重合について、重合効率の
向上、遷移金属の溶解性の増大、及びポリマーのミクロ
構造の制御を目的として、少なくとも１種のタングステ
ンクロライド触媒とアルコール又はヒンダードヒドロキ
シベンゼンとを予備接触することは知られている（米国
特許第3943116号及び第4038471号参照）が、しかし、特
にアルコールをアルキルアルミニウムハライド共触媒と
予備接触させることは避けている（米国特許第4239874
号参照）。
タングステンクロライドのアルコールとの予備反応によ
って（ROnＷ、Ｗ＝０又はＷ−Ｏ−Ｗ結合が形成さ
れ、そして、塩化水素は本質的にアルコキシアルキルア
ルミニウムハライドを形成することなく有機アルミニウ
ム化合物を遷移金属に対する強力な還元剤としての状態
に保つ。重合触媒を消失させかつポリマーを凝固させる
ために重合の終りに過剰量のアルコールをこれらの系に
添加することができる。
アルコール及び／又は他の活性ヒドロキシル含有化合物
を有機アルミニウム化合物と予備反応させることによっ
て、室温での重合が遅くなり、触媒成分、繊維、充填剤
及び他の添加剤を共に混合しその混合物を金型へポンプ
で送り込むだけの時間を十分確保することができるとい
う我々の発見は全く予期されないことであった。実際に
は、アルミニウム上のアルコキシル、アルキル及びハラ
イド基が極めて特定の比率に保持されるとき室温での安
定条件及び高温下での迅速な重合がもたらされる。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、高温下に保持された金型の中へ反応性
液体混合物を運び、これによって前記液体混合物の塊状
開環重合を熱的に開始し、金型から成形品を抜き取る工
程を含んでなる方法であって、前記液体混合物は触媒成
分と共触媒成分とを含む複分解触媒と少なくとも一種の
ノルボルネン型モノマーを含んでなり、該混合物の室温
でのポットライフが少なくとも約１時間であり、かつ該
混合物を複数回の注入操作によって金型に注入し、５分
間より短い時間重合することを特徴とするシクロオレフ
ィンの塊状重合方法が提供される。
本発明によれば、ノルボルネン基を含むシクロオレフィ
ンの開環重合は、ポットライフの長い複分解触媒、例え
ば有機アンモニウムモリブデート及び有機アンモニウム
タングステートから選ばれた触媒、及び少なくとも１種
の有機アルミニウムハライド共触媒の存在下に塊状で行
なわれる。
本発明のもう一つの特徴は反応射出成形（RIM）プロセ
スによってシクロオレフィンを重合することにあり、こ
れによってシクロオレフィンモノマーは複数回の注入操
作により金型の中へ投入され、金型中で重合されて約５
分よりも短時間で高温下に一般で硬い成形に変わる。
既に述べたように、アルキルアルミニウムハライド共触
媒とタングステン又はモリブデン化合物触媒との組合せ
は室温でさえも塊状でシクロオレフィンを重合するのに
あまりに活性が大き過ぎる。迅速な反応すなわち重合が
金型において行なわれる前に、触媒系成分及び他の成分
を混合するための時間が必要である。
従って、室温条件下に適当な誘導時間をとることがで
き、かつ金型内で急速に熱的に活性化されて重合するよ
うに触媒系を改良することが望ましい。本明細書におい
て使用する「ポットライフ」とは、室温条件下に、少な
くとも１種のシクロオレフィンモノマー、触媒及び共触
媒からなる反応混合物の重合が実質的に休止状態に留ま
る時間を意味する。表現を変えれば、ポットライフは反
応混合物を形成するための成分の混合と室温条件下にお
けるモノマーの重合開始との間の時間である。ポットラ
イフは成分の量及び種類、反応混合物が保持される温
度、系に存在する不純物、触媒と共触媒との比並びに他
の触媒に関する要因などのような多くの要因に依存す
る。ポットライフはまた共触媒の還元力に依存し、還元
力が高ければ高い程、ポットライフは短かくなる。
反応射出成形工業においてはウレタン系が極めて短かい
ポットライフをもつため必要上もっぱら衝突混合装置を
使用している。衝突混合装置においては、２つのモノマ
ー部分すなわち触媒を含むものと共触媒を含む他のもの
がほとんど瞬間的に混合されて、金型へ射出される。
この衝突混合装置は複分解触媒を用いるシクロオレフィ
ンの塊状重合に適用できる。しかしながら、衝突混合装
置は高圧で操作しなければならないうえ、金型にワンシ
ョットで注入しなければならないことから、装置が大型
化し、しかも一定の大きさ以上のものを経済的有利に得
ることができないという問題を含んでいる。
強化材として大量の長繊維を含む配合物を成形するため
には、別の混合装置が使用されねばならない。２つのモ
ノマー部分が攪拌手段を備えた室に別々に投入されるこ
の種の混合装置において、混合時間はより長く約５秒〜
約1/2時間まで変ることができる。しかしながら、反応
混合物のショットもしくはストロークの大きさ及び他の
多くの要因に依存するが、混合時間は好ましくは約１分
よりも少ない。
緊急なこと及び作業上の中断が成形操作の間に余儀なく
されるので、単に成分を混合するのに要する時間よりず
っと長いポットライフを有することが望ましい。例え
ば、昼食休憩は1/2〜１時間の長さであり、反応混合物
は本質的に未反応、すなわち未重合のものに留まるべき
であり、さもなければ、不経済な時間を費やす混合室か
らの反応混合物の溶剤フラッシングを昼食休憩の間に行
う必要が生じよう。これら及び他の理由のために、短か
いポットライフは、重合があまりにも急速に進み硬化す
るので反応混合物を加工するのに十分な時間が与えられ
ない点で不利である。
本発明者らは、衝突混合装置に比較して操作し易い方法
を開発すべく検討した結果、室温でのポットライフが約
１時間以上の複分解触媒を使用すれば通常のポンプで操
作可能なことを見出した。
重合時間はポットライフに関係する。一般にこの系に関
してポットライフが長ければ長い程、高温における重合
を完了させるのにより長い時間がかかる。例えば、もし
約1/2時間のポットライフが与えられるようここに記載
された系が構成されるならば、重合は約110℃の金型温
度に対して約1/2分と短時間で完了することができる；
しかしながら、約８時間のポットライフをもつ系では、
重合は同様な金型温度を用いて２〜３分の時間で完了し
得る。さらに、反応すなわち重合温度はポットライフ、
また成形品の厚さその他多くの他の要因に依存するであ
ろう。重合時間は金型温度を上げることによって減少さ
せることができるが、しかしながら金型温度は約200℃
以下に保持すべきである。
本発明の系で用いられる金型の温度は通常は50℃以上、
好ましくは約60〜200℃の範囲、より好ましくは90〜130
℃であるべきである。反応射出成形に要する重合時間は
約５分より短く、好ましくは約２分より短くあるべきで
ある。
本発明で使用する複分解触媒は、少なくとも約１時間の
ポットライフが得られる限り格別限定されるものではな
い。適当な触媒の代表例は、本発明者らが先にノルボル
ネン型モノマーの塊状重合用に好適な触媒として開発し
たものであり（特願昭58-6771号参照）、この触媒は次
のように規定されたものから選ばれる有機アンモニウム
モリブデート及びタングステ−トである。
〔R4N〕(2y-6x)MxOy 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy 式中、Ｏは酸素を表わし;Mはモリブデン又はタングステ
ンのいずれかを表わし;x及びｙはモルブデンに対しては
＋６、タングステンに対しては＋６、酸素に対しては−
２の原子価に基づいた分子中のＭ及びＯの原子の数を表
わし;R及びR1ラジカルは同じ又は異なっているものでよ
く、水素、１個〜20個の炭素原子を含むアルキル及びア
ルキレン基並びに各々５個〜16個の炭素原子を含む脂環
式基から選ばれる。但し、Ｒ及びR1ラジカルのすべてが
水素であることはなくまた全ての炭素数が小さいことも
ない。というのは炭化水素及び大部分の有機溶剤中に本
質的に不溶になるからである。好ましい実施態様におい
て、Ｒ及びR1ラジカルは１〜18個の炭素原子を含むアル
キル基から選ばれ、ここで全てのR1ラジカルの炭素原子
数の合計は15〜54、より好ましくは21〜42であり、また
全てのＲラジカルの炭素原子数の合計は20〜72、好まし
くは25〜48である。
下記式で表わされる有機アンモニウムモリブデート及び
タングステートの場合には 〔R4N〕(2y-6x)MxOy 式中のすべてのＲラジカルが同じであるときは、Ｒは４
〜18個の炭素原子を含むことができる。３個のＲラジカ
ルが同じで、各々が７個〜18個の炭素原子を含む場合に
は、残りのＲは１個〜18個の炭素原子を含むことができ
る。３個のＲラジカルが同じで、各々が４個〜６個の炭
素原子を含む場合には、残りのＲラジカルは４個〜18個
の炭素原子を含むことができる。４個のＲラジカルのう
ち２個が同じである場合には、２個の同じＲラジカルは
各々12個〜18個の炭素原子を含むことができ、残りの２
個のＲラジカルは１個〜18個の炭素原子を含むことがで
きる。この残りの２個のＲラジカルは、各々が１個〜18
個の炭素原子を含む限り、互に同じ又は異なるものであ
ることができる。すべてのＲラジカルが異なる場合に
は、その炭素原子数の合計は20〜72の範囲であることが
できる。
同様なことが次の式： 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy によって規定される有機アンモニウムモリブデート及び
タングステートにも適用される。R1ラジカルはもし分子
が炭化水素反応溶剤及び／又はノルボルネン型モノマー
に可溶であるべきならば、小さ過ぎることはあり得な
い。すべてのR1ラジカルが前記式において同じである場
合には、各々は５個〜18個の炭素原子を含むことができ
る。２個のR1ラジカルが同じか又はR1ラジカルのすべて
が異なる場合には、各々は１個〜18個の炭素原子を含む
ことができ、その合計は15個〜72個の炭素原子の範囲で
あることができる。また１個のR1ラジカルが水素である
化合物も含まれるが、その場合に残りの２個のR1ラジカ
ルは各々12個の炭素原子又はそれより多くの、すなわち
12〜18個の炭素原子を含むことができる。
ここに記載された適当な有機アンモニウムモリブデート
及びタングステートの特定の例はトリドデシルアンモニ
ウムモリブデート及びタングステート、メチルトリカプ
リルアンモニウムモリブデン及びタングステート、トリ
（トリデシル）アンモニウムモリブデート及びタングス
テート、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデート
及びタングステートを含む。
有機アンモニウムモリブデートもしくはタングステート
又はその混合物は、１モルの全モノマー当り約0.01〜50
ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモル、のモリブデン
もしくはタングステンのレベルで使用される。アルキル
アルミニウムハライドと有機アンモニウムモリブデート
及び／又はタングステートのモル比は臨界的ではなく、
アルミニウムとモリブデン又はタングステンの比として
約200:1もしくはそれ以上から1:10まで、好ましくは10:
1〜2:1の範囲であり得る。
アルキルアルミニウムハライド共触媒の還元力を低下さ
せることによって、迅速な重合反応の開始前に室温で種
々の成分を混合したり作業を中断したりする余裕を生じ
る適当なポットライフが得られることが見出された。ア
ルキルアルミニウムハライド共触媒の改良はその中にア
ルコキシ基を導入することによって達成される。これは
酸素、アルコール、フェノールのいずれかを用いて、又
は他の方法で達成することができる。エタノール及びプ
ロパノールのようなアルコールを使用する時、アルコー
ルはそれを系に添加する前に共触媒と予備反応すること
ができる。適当なアルコールはシクロオレフィンモノマ
ー中に可溶性であるアルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド共触媒を与えるものである。そのような反応は窒
素でシールして２成分を混合することによって水の不存
在下で行なわれる。反応は迅速であり、もしジエチルア
ルミニウムが共触媒であるならばエタンのような揮発性
炭化水素を発生する。反応は本質的に100％完了まで進
行する。
アルコール及び／又は他の活性水素含有化合物と有機ア
ルミニウム化合物とを予備反応させれば、室温における
重合速度が十分低下して、触媒成分、繊維、充填剤及び
その他の添加剤を混合し、得られた混合物を金型中へポ
ンプで給送可能になるという我々の発見は全く予想外の
ことであった。事実、アルミニウム上のアルコキシ、ア
ルキル及びハライド基が限られた特定の比率であるとき
室温における安定性と昇温下における急速な重合という
要件が充足される。
アルコールを共触媒と予備反応させる代りに、アルコー
ル及び共触媒を同一反応系（in situ）で反応させるこ
とができる。アルコキシ基はもちろんアルコールによっ
て与えられるが、しかしながら、アルコキシ基又はアリ
ールオキシ基は重合の前又は間に共触媒と接触する他の
ヒドロキシル含有材料によって供給することもできる。
例えば、ヒドロキシル基を含む配合物中のいかなる成分
も共触媒の還元力を抑制するために共触媒との反応にそ
のような基を利用することができる。そのような物質の
例は共触媒との反応に有効な活性ヒドロキシル基を有す
るある種の充填剤及びフェノール系安定剤である。その
ような場合に適当なヒドロキシル含有充填剤が共触媒を
含む配合成分と混合される時、充填剤中のヒドロキシル
基は共触媒と反応し、これによってアルコキシ又はアリ
ールオキシ基はアルミニウムに結合されるようになる。
ヒンダードフェノールはフェノキシアルミニウム基を形
成せず、比較的不活性である。共触媒中のアルミニウム
に結合せるアルキル基の一部をアルコキシ基で置換する
ことによって、共触媒の還元力を抑制すべく機能して、
環状オレフィンの塊状重合を可能にする。化学量論的に
過剰量のアルコール又はヒドロキシル含有物質の使用は
避けねばならない。ここで「化学量論的過剰」とは、ア
ルキルアルミニウム成分のモル量よりアルコール又はヒ
ドロキシル含有物質のモル量が過剰であることを意味
し、これはアルミニウム化合物を還元剤又は共触媒とし
て無効ならしめる。実際にアルコキシル又はアリールオ
キシ基とアルミニウムの好ましい比は第１図における領
域ABCDによって規定される。第１図の領域ABCDで規定さ
れる共触媒組成物は、室温では１時間〜８時間の間触媒
を還元しないが、約60〜120℃の間の温度では触媒を還
元するような還元力をもつと考えられる。
得られたアルコキシアルキルアルミニウム又はアリール
オキシアルキルアルミニウムハライドは式 (RO)aR1 bAlXc （式中Ｒは約１個〜18個の炭素原子、好ましくは２個〜
４個を含むアルキル又はフェニル基であり；R1は１個〜
18個の炭素原子、好ましくは２個〜４個、を含むアルキ
ル基であり;Xは塩素、ヨウ素、臭素及びフッ素、好まし
くは塩素及びヨウ素から選ばれたハロゲンであり；
「ａ」はアルコキシ又はアリールオキシ部分（RO−）の
当量数であり、最小約1/2〜最大約２・1/2、好ましくは
約１〜約１・3/4、まで変ることができ；「ｂ」はアル
キル基（R1）の当量数であり、最小約1/4〜最大約２、
好ましくは約1/2〜約１、まで変ることができ、「ｃ」
はハロゲンＸの当量数であり、最小約1/2〜最大約２、
好ましくは約3/4〜約１・1/4まで変ることができる。）
を有する。a,b,及びｃの合計は3.0に等しくなければな
らない。
またここで共触媒として適当なものは前記のようなアリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライドである。アリ
ールオキシ基は好ましくはアンヒンダードフェノール並
びに置換及び未置換レゾルシノールから誘導される。特
に好ましいアリールオキシ基は２及び６の位置でヒンダ
ードされていないフェノールから誘導されたフェノキシ
基である。そのような化合物の特定の例はフェノール自
身および２個のヒドロキシル基のうちの１個がベンゾエ
ートの形でエステル化されている未置換レゾルシノール
の誘導体である。これらの共触媒は一般にアルコキシア
ルキルアルミニウムハライド共触媒として機能する。
アルコキシアルキルアルミニウム及びアリールオキシア
ルキルアルミニウムハライド共触媒に対する実施可能範
囲は第１図のプロットにおいて線ABCDによって囲まれた
領域によって規定される。
点A,B,C及びＤは次のように規定される。
実施可能な範囲ABCDによって規定された共触媒のすべて
において、アルミニウムの１個の原子は記載された当量
の他の構造と結合される。
ここに記載された塊状重合系に有用であるべき共触媒は
アルミニウムと共に少なくとも一部のハロゲンＸ、一部
のアルコキシ又はアリールオキシ基RO及び一部のアルキ
ル基Ｒ′を含まねばならないということが見い出され
た。
系における共触媒がトリアルキルアルミニウム（Ｒ′3A
l）である時、重合生成物は粘稠なセメントであり、140
℃という高温でさえ約30％以下の転換率が達成されるに
過ぎない。共触媒としてアルミニウムトリハライド（Al
Cl3）又はトリアルコキシアルミニウム（(RO)3Al）を用
いる系ではほとんど又は全く重合は行なわれない。ジア
ルコキシアルミニウムハライドについても同様である。
というのはそれがアルキル基を含まないからである。
ここに記載された方法に従って、塊状で重合され得るノ
ルボルネン型モノマーすなわちシクロオレフィンは置換
又は未置換のものである次式Ｉによって表わされる少な
くとも１個のノルボルネン基の存在によって特徴づけら
れる： この規定に従って、適当なノルボルネン型のモノマーは
置換及び未置換のノルボルネン、ジシクロペンダジエ
ン、ジヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエ
ンのトリマー、並びにテトラシクロドデセンを含む。ノ
ルボルネン型の好ましいモノマーは次の式II及びIIIに
よって規定されるものである。
（式中Ｒ及びR1は水素、１〜20個の炭素原子を有するア
ルキル及び６〜20個の炭素原子を有するアリール基から
独立に選ばれ、またＲ及びR1はそれらに結合する２個の
環炭素原子と共に、３個〜12個の炭素原子を含む飽和及
び不飽和の環状基を形成してもよい。）好ましい実施態
様において、Ｒ及びR1は水素及び１〜２個の炭素原子を
有するアルキル基から独立に選ばれる。ここで言及され
るモノマーの例はジシクロペンタジエン、メチルテトラ
シクロドデセン、２−ノルボルネン並びに５−メチル−
２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−
ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−
オクチル−２−ノルボルネン、及び５−ドデシル−２−
ノルボルネンのような他のノルボルネンモノマーを含
む。
本発明は特にメチルノルボルネン、メチルテトラシクロ
ドデセン及びジシクロペンタジエンのホモポリマー、コ
ポリマー及びターポリマー、さらに特にメチルテトラシ
クロドデセンのホモポリマー並びにメチルテトラシクロ
ドデセンとメチルノルボルネンとのコポリマーの製造に
有用である。メチルテトラシクロドデセンとメチルノル
ボルネンとのコポリマーは１重量％〜75重量％のメチル
ノルボルネンを含むモノマー混合物から重合され、その
コポリマーは１重量％〜75重量％の重合されたメチルノ
ルボルネンを含む。ターポリマーは１重量％〜75重量％
のメチルノルボルネン及び25重量％〜99重量％のメチル
テトラシクロドデセンを含むモノマー混合物から重合さ
れるもので、そして残りはジシクロペンタジエンであ
る。ターポリマーは１重量％〜75重量％の重合されたメ
チルノルボルネン及び25重量％〜99重量％の重合された
メチルテトラシクロドデセンを含む。
そのモノマー又はノルボルネン型のモノマーの混合物は
その約20重量％までの少なくとも１種の他の重合性モノ
マーを含むことができる。そのような他の重合性モノマ
ーは好ましくは４〜12個の炭素原子、好ましくは４〜８
個の炭素原子を含むモノ及びジシクロオレフィンから選
ばれ、その例はシクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,5
−シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、シクロドデカジエン及びシクロドデカトリエンを含
む。また７〜16個の炭素原子と１〜４個の二重結合、好
ましくは８〜12個の炭素原子と２〜３個の二重結合を含
む二環式オレフィンも適当であり、その例としてノルボ
ナジエンがある。
各二重結合の炭素原子上に少なくとも１個の水素を有し
かつ２〜12個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭
素原子を含む少なくとも１種の非共役非脂環式オレフィ
ンは分子量調節剤として使用され得る。好ましくは非共
役非脂環式オレフィンは１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等の
ような３〜８個の炭素原子を含む１−オレフィン及び２
−オレフィンから選ばれる。二重結合を形成する炭素上
に置換された水素原子を有しない化合物は本発明の方法
においては反応性ではない。
非共役非脂環式オレフィンは１モルの全モノマー装填物
当り約0.0001〜約１モルの比で使用することができる。
非共役非脂環式オレフィンはモノマーと共に直接装填さ
れる。
ここに記載された系の塊状重合は第２図に示すような反
応射出成形プロセス用に特に適当である。第２図に言及
すれば、シクロオレフィンの1/2がタンク10に共触媒と
共に添加され、他の半分は触媒と共にタンク12に添加さ
れる。他の添加剤はいずれか又は両方のタンクにおいて
モノマーと共に混合することができる。攪拌機14,16は
モノマー装填物の混合を容易にするためにタンク中に備
えられ、各タンクはライン24,26を通してタンク22から
供給される窒素のブラケット下で保持することができる
ように、各ライン18,20を通して真空ソースに結合され
る。タンク10の内容物はライン32,34及び36を通してポ
ンプ28及び弁30によって連続的に再循環することができ
る。同じことが他方でライン44,46及び48を通してポン
プ40及び弁42によって再循環されるタンク12の内容物で
もってなされ得る。
成形操作の間、弁30及び42は、タンク10及び12からライ
ン50,52を通して混合ヘッド54の中へモノマー装填物を
入れるために操縦される。混合ヘッド54の中でモノマー
装填物がほぼ室温又は周囲温度で混合され、かつライン
56を経てピストン58から金型60へ注入される。これは熱
的に開始される系であるので、その金型は約50℃以上、
好ましくは60〜200℃の範囲、より好ましくは約90℃〜1
30℃の温度に保持される。その金型は実施例においてよ
り具体的に記載されている。金型を満たすのに約1/4〜1
/2分時間がかかり、その間に120℃を想定した場合、金
型温度は120℃から約60℃まで低下する。その金型に対
するピストン及びシリンダーは、複数ストロークのピス
トンの動きによって金型を満たすように設計することが
できる。ストローク数は適宜選択すればよく、通常は数
回であるが、それ以上であってもよい。複数回の注入操
作が行われることにより、衝突混合装置を用いる場合に
比較してはるかに大きな成形品をつくることができ、逆
に、同じ大きさの成形品を得ようとする場合は装置をは
るかに小型化することができる。ポットライフが短かい
配合物にこの方式を適用するとライン56が重合物で詰ま
ったり、また金型60が完全に充填されないうちに重合が
開始され、均一な成形品を得ることができない。
金型が充填されて約1/4〜1/2分の間に混合物の温度は約
60℃〜約80℃、次いで次の２〜３秒で約230℃まで上昇
する。この時に重合が完了し、成形された固体物体の冷
却とともに温度が低下する。十分に冷却された時、金型
を開放しその物体を取り出す。
前記系において他の方法を選択することができる。一つ
の方法においては、モノマーもしくはモノマー混合物と
充てん剤、抗酸化剤、安定剤、衝撃改良剤及び難燃剤の
ような他の成分とから構成される流れをミキサーへ注入
する。また、触媒及び共触媒の少なくとも２つの別々の
流れがミキサーに注入される。混合が完了してから反応
混合物はミキサーから予備加熱金型の中へ射出される。
一般的に言って、一旦反応が金型温度で開始されるや、
重合が行なわれるのにほんの２〜５秒かかるだけであ
る。もちろんこれは特定のモノマー及び使用される添加
剤、金型温度、使用される特定の触媒及び共触媒系等の
ような多くの要因に依存して変わる。ここにおける目的
のために金型内の時間は約５分より短かく、好ましくは
約２分より短かくあるべきである。この時間は、金型へ
の充填の開始からモノマーが重合状態となって固体物体
が金型から取出可能な状態となるまでの測定された時間
である。
２種のモノマー混合物を組合せたときの限られたポット
ライフのために、操作が一晩又は延長された時間休止す
る毎に混合ヘッド54はきれいに掃き出されなければなら
ない。ライン、弁、混合ヘッド及びピストンのクリーニ
ングすなわちフラッシングはタンク22中に圧力下に貯蔵
された窒素ガス及びタンク62中に貯蔵された溶剤によっ
て達成される。窒素ガスでフラッシングするために、弁
30及び42は各タンクを通してモノマー混合物を再循環さ
せるために設置されている。弁66によって、窒素はタン
ク22からライン64を通過して弁66及びライン68を経て混
合ヘッド54へ、次いでライン56及びピストン58を通して
ライン72を経てタンク70へ運ばれる。同じライン、混合
ヘッド及びピストンを溶剤で清浄化するために、ライン
64をバイパスにし、窒素をタンク62の中の溶剤に圧力を
及ぼすために適用し、ライン74、弁66を通して、次いで
フラッシング操作と同じ方法でその系を通す。
塊状重合形態の反応射出成形（RIM）は、閉鎖された金
型への液体成分の低圧ワンステップすなわちワンショッ
ト射出成形であって、金型中で迅速に重合が起こりプラ
スチック成形品が得られる。RIMは多数の重要な点で射
出成形とは異なる。射出成形は固体樹脂を溶融しかつ約
150〜350℃の溶融樹脂を室温に保たれた金型へ運ぶこと
によって金型キャビティーにおいて約10000〜20000psi
の圧力で行なわれる。約150〜350℃の射出温度では、射
出成形プロセスにおける溶融樹脂の粘度は一般に50000
〜1000000、特に約200000cpsの範囲にある。射出成形プ
ロセスにおいて樹脂の固化は成形製品の大きさに依存し
て約10〜90秒で生じ、それに次いで成形製品を金型から
取り出す。樹脂が金型の中へ投入される時、射出成形プ
ロセスにおいて化学反応は起こらない。
RIMプロセスにおいて金型に供給された材料の粘度は、
ウレタンに対し採用される室温からラクラムに対し採用
される約150℃まで変る射出温度において、約50〜10000
cps、好ましくは約1500cpsである。RIMプロセスにおけ
る金型温度は約100〜200℃の範囲にあり、金型における
圧力は一般に約50〜150psiの範囲にある。RIM処方にお
ける少なくとも１種の成分は金型において重合されてポ
リマーとなるモノマーである。射出成形とRIMとの間の
主な差異は、RIMにおいて化学反応がモノマーを重合体
状態に変換するために金型内で行なわれるという事実に
ある。実用的な目的のために化学反応は好ましい実施態
様において約２分より短時間で迅速に行なわれなければ
ならない。
以下、本発明を特定の材料及び操作条件によって以下の
具体例について説明される。
参考例１ アルコキシアルキルアルミニウムクロライド共触媒を次
のように製造した。すなわち、93.7mlのメチルテトラシ
クロドデセン（MTD）に4.7mlのｎ−プロパノールを添加
し、次いで6.3mlの生のジエチルアルミニウムクロライ
ドを添加することによって、次式で表わされるオレンジ
色の共触媒を製造した。
(C3H7O)1・1/4・(C2H5)3/4・AlCl 実施例１ この例は第２図に記述された系を用いる４つの成形実験
を示す。各実験において次の材料をタンク10及び12に添
加した。
タンク10 タンク12 MTD 3000 3000 クラトン G-1650,g 90 90 TiO2充填剤,g 150 150 TTAM触媒,ml 431 … ネオンレッド顔料,g 30 30 エチル 330 AO,g 45 45 DEAC（0.5m濃度）,ml … 334 １−プロパノール,ml … 20.2 前記表においてMTDはメチルテトラシクロドデセンを表
わし、クラトン（Kraton）Ｇ−1650は衝撃改良剤として
使用された水素化スチレン−ブタジエン−スチレンのブ
ロックコポリマーであり、TTAM触媒はトリ（トリドデシ
ルアンモニウム）モリブデートであり、その431mlはモ
リブデンに基づいて0.1モル濃度のMTD溶液の量であり、
エチル330はヒンダードフェノール抗酸化剤であり、DEA
Cはジエチルアルミニウムクロライドであり、その21.6m
lを312.4mlのMTDに溶解せる溶液として使用した。共触
媒は、MTDと添加剤の存在下にDEACと１−プロパノール
とを反応させることによってタンク12中で製造した。
タンク10及び12を約23〜25psigの完全真空下に保持し
た。タンク10の液とタンク12の液を1:1（重量比）で混
合し、金型へポンプにより注入した。混合物のポットラ
イフは約７日間であった。実験＃１を120℃の金型温度
で行ない、実験＃２は150℃で、実験＃３は100℃で、実
験＃４は120℃で行なった。すべての場合に空気の取り
込みを減少させるためにそれらの充填の間金型全体を45
°に傾斜させ、成形すなわち重合は２分の金型滞留時間
で窒素パージなしで行なった。２分よりも短かい金型滞
留時間は容易に達することができる。４つの実験におけ
る他の条件を下記表Ｉに示す。
使用されたポンプは金型を充たすのに約５ショットを要
するピストンポンプであった。ここに記載された実験が
着手された時、ラインは空になっていたので、最初の実
験では金型及びラインを充たすのに８ショットのピスト
ンを必要とした。
各々の場合における製品は平滑で不透明白色である硬質
のプラスチックトレーであった。トレーの大きさは８″
×16″ので、１″の深さ、1/8″の底部厚さ及び1/4″の
側厚を有していた。
比較例１ タンク12に１−プロパノールを添加しない他は実施例１
の実験＃３と全く同様にして実験を行った。タンク10の
液とタンク12の液の混合物をポットライフは１分以下で
あり、金型へ混合物を注入する間に重合が始まり、ライ
ンが閉塞して操作を続けることができなかった。
実施例２ メチルテトラシクロドデセン（MTD）に代えてジシクロ
ペンタジエンを用いた他は実施例１の実験＃３と同様に
して実験を行った。二つの液の混合物のポットライフは
約９時間であった。注入時間は約1/4分であり、注入終
了後1/2分経過時に発熱が始まった。金型内での滞留時
間は計約３分であった。
得られた製品は平滑で不透明白色の硬質プラスチックで
あった
【図面の簡単な説明】
第１図はノルボルネン基を含む少なくとも１種のシクロ
オレフィンモノマーを塊状重合するために、タングステ
ンもしくはモリブデン化合物触媒と共に使用されるアル
コキシアルキルアルミニウムハライドおよびアリールオ
キシアルキルアルミニウムハライド共触媒を一般に規定
するところの領域A,B,C及びＤを示す、トリアルキルア
ルミニウム（R3Al）、アルミニウムトリクロライド（Al
Cl3）及びトリアルコキシアルミニウム(RO)3Alの三角図
表であり、 第２図はシクロオレフィンの１部が１つのタンクにおい
て触媒と混合され、別の部分のシクロオレフィンがもう
１つのタンクにおいて共触媒と混合され、そのシクロオ
レフィンの２つの部分が周囲温度で混合され、次いで予
備金型中へ投入され、そこで重合が熱的に開始され短時
間で完了し、それに次いで硬い成形プラスチック製品を
金型から取り出すことからなる代表的な反応射出成形プ
ロセスの工程系統図である。 10,12……タンク、14,16……攪拌機、 18,20……ライン、22……タンク、 24,26……ライン、28……ポンプ、 30……弁、32,34,36……ライン、 40……ポンプ、42……弁、 44,46,48……ライン、50,52……ライン、 54……混合ヘッド、56……ライン、 58……ピストン、60……金型、 62……タンク、64……ライン、 66……弁、68……ライン、 70……タンク、72,74……ライン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−8700（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−146475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129013（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高温下に保持された金型の中へ反応性液体
    混合物を運び、これによって前記液体混合物の塊状開環
    重合を熱的に開始し、金型から成形品を抜き取る工程を
    含んでなる方法であって、前記液体混合物は触媒成分と
    共触媒成分とを含む複分解触媒と少なくとも一種のノル
    ボルネン型モノマーを含んでなり、該混合物の室温での
    ポットライフが少なくとも約１時間であり、かつ該混合
    物を複数回の注入操作によって金型に注入し、５分間よ
    り短い時間重合することを特徴とするシクロオレフィン
    の塊状重合方法。
  2. 【請求項２】前記ノルボルネン型モノマーが次のモノマ
    ー及びその混合物： （式中Ｒ及びR1は水素、１〜20個の炭素原子を有するア
    ルキル基、及び６〜20個の炭素原子を有するアリール基
    から独立に選ばれ、又はＲとR1はそれらに結合する２個
    の環炭素原子とともに、３〜12個の炭素原子を含む飽和
    及び不飽和環状基を形成してもよい。）から選ばれる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記液体混合物が50℃以上の温度まで金型
    内で加熱される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    方法。
  4. 【請求項４】前記ノルボルネン型モノマーが、置換及び
    未置換の２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジ
    ヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンのト
    リマー、テトラシクロドデセン、及びその混合物から選
    ばれる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
    の方法。
  5. 【請求項５】前記ノルボルネン型モノマーがノルボルネ
    ン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチ
    ルテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、トリ
    シクロペンタジエン、及びその混合物から選ばれ、前記
    液体混合物が60〜200℃の範囲の温度で金型内で５分よ
    りも短時間で重合される特許請求の範囲第１項〜第３項
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】重合反応が少なくとも1/2分の間本質的に
    休止状態にある温度で、少なくとも、前記モノマー及び
    前記複分解触媒の触媒成分を含む第一のモノマー混合物
    と前記モノマー及び前記複分解触媒の共触媒成分を含む
    第二のモノマー混合物を予定された割合で混合して、少
    なくとも２種のモノマー混合物からなる液体混合物を調
    製し、重合が熱的に開始される高温に保持された金型へ
    該液体混合物を運び、かつ金型から成形品を抜き取るこ
    とからなる特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
    記載の方法。
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