JPH0710909B2 - 芳香族ポリエステル - Google Patents
芳香族ポリエステルInfo
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- JPH0710909B2 JPH0710909B2 JP18783086A JP18783086A JPH0710909B2 JP H0710909 B2 JPH0710909 B2 JP H0710909B2 JP 18783086 A JP18783086 A JP 18783086A JP 18783086 A JP18783086 A JP 18783086A JP H0710909 B2 JPH0710909 B2 JP H0710909B2
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、曲げ剛性率および引張強度、耐衝撃
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を成形することのできる
芳香族ポリエステルに関する。
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を成形することのできる
芳香族ポリエステルに関する。
パラオキシ安息香酸ポリエステルは従来から耐熱性に優
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子量の大きいものが得難いこと、溶融時に熱
分解が著しいので射出成形、押出成形などの通常の溶融
成形法を採用することができないことなどの欠点があ
り、耐熱性には優れているが工業的にはほとんど利用さ
れていない。
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子量の大きいものが得難いこと、溶融時に熱
分解が著しいので射出成形、押出成形などの通常の溶融
成形法を採用することができないことなどの欠点があ
り、耐熱性には優れているが工業的にはほとんど利用さ
れていない。
また、このパラオキシ安息香酸ポリエステルのこれらの
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている〔たとえ
ば、特公昭47−47870号公報、特開昭47−11697号公報、
特開昭55−66927号公報、特開昭54−50594号公報、特開
昭54−77691号公報、特開昭55−144024号公報、特開昭5
6−99225号公報、特開昭56−136818号公報、特開昭56−
141317号公報、特開昭57−87423号公報、特開昭58−172
0号公報、特開昭58−29819号公報、特開昭58−29820号
公報、特開昭58−32630号公報、特開昭59−62630号公
報、特開昭55−135134号公報、特開昭56−47423号公
報、特開昭56−50921号公報、特開昭56−50922号公報、
特開昭58−67719号公報、特開昭53−35794号公報、特開
昭58−53920号公報、特開昭53−91721号公報、特開昭58
−194530号公報、特開昭59−41328号公報、特開昭50−6
6593号公報、特開昭50−108392号公報、特開昭58−6562
9号公報、特開昭59−918117号公報、特開昭53−24391号
公報、特開昭55−149321号公報、特開昭52−98087号公
報、特開昭52−98088号公報、特開昭52−121619号公
報、特開昭53−47492号公報、特開昭53−110696号公
報、特開昭53−136098号公報、特開昭54−43296号公
報、特開昭54−136098号公報、特開昭56−59843号公
報、特開昭58−45224号公報などを参照〕。これらの先
行技術に提案された方法によると、確かに共重縮合によ
つてパラオキシ安息香酸ポリエステルにくらべて低い温
度で溶融するようになるので溶融成形性は改善される
が、それにともなつて耐熱性が低下し、さらには曲げ剛
性率、引張強度および耐衝撃強度などの機械的特性が低
下したり、耐薬品性、耐水性が低下するものが多い。
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている〔たとえ
ば、特公昭47−47870号公報、特開昭47−11697号公報、
特開昭55−66927号公報、特開昭54−50594号公報、特開
昭54−77691号公報、特開昭55−144024号公報、特開昭5
6−99225号公報、特開昭56−136818号公報、特開昭56−
141317号公報、特開昭57−87423号公報、特開昭58−172
0号公報、特開昭58−29819号公報、特開昭58−29820号
公報、特開昭58−32630号公報、特開昭59−62630号公
報、特開昭55−135134号公報、特開昭56−47423号公
報、特開昭56−50921号公報、特開昭56−50922号公報、
特開昭58−67719号公報、特開昭53−35794号公報、特開
昭58−53920号公報、特開昭53−91721号公報、特開昭58
−194530号公報、特開昭59−41328号公報、特開昭50−6
6593号公報、特開昭50−108392号公報、特開昭58−6562
9号公報、特開昭59−918117号公報、特開昭53−24391号
公報、特開昭55−149321号公報、特開昭52−98087号公
報、特開昭52−98088号公報、特開昭52−121619号公
報、特開昭53−47492号公報、特開昭53−110696号公
報、特開昭53−136098号公報、特開昭54−43296号公
報、特開昭54−136098号公報、特開昭56−59843号公
報、特開昭58−45224号公報などを参照〕。これらの先
行技術に提案された方法によると、確かに共重縮合によ
つてパラオキシ安息香酸ポリエステルにくらべて低い温
度で溶融するようになるので溶融成形性は改善される
が、それにともなつて耐熱性が低下し、さらには曲げ剛
性率、引張強度および耐衝撃強度などの機械的特性が低
下したり、耐薬品性、耐水性が低下するものが多い。
また、これらの先行技術の中で特開昭53−30290号公報
には、パラオキシ安息香酸成分単位、ハイドロキノン成
分単位および2,6-ジカルボキシナフタレンを主成分とす
る芳香族ジカルボン酸成分単位からなる芳香族ポリエス
テルが提案されており、若干の1,4-ジカルボキシナフタ
レンを共重縮合させてもよいと記載されている。しか
し、ここで得られる芳香族ポリエステルは融点を有する
ものである。一方、本発明の芳香族ポリエステルは1,4-
ジカルボキシナフタレンを芳香族ジカルボン酸として用
いることにより、後述するように融点を有さず、また軟
化温度が比較的低い温度領域にあり、成形性が優れてい
る。
には、パラオキシ安息香酸成分単位、ハイドロキノン成
分単位および2,6-ジカルボキシナフタレンを主成分とす
る芳香族ジカルボン酸成分単位からなる芳香族ポリエス
テルが提案されており、若干の1,4-ジカルボキシナフタ
レンを共重縮合させてもよいと記載されている。しか
し、ここで得られる芳香族ポリエステルは融点を有する
ものである。一方、本発明の芳香族ポリエステルは1,4-
ジカルボキシナフタレンを芳香族ジカルボン酸として用
いることにより、後述するように融点を有さず、また軟
化温度が比較的低い温度領域にあり、成形性が優れてい
る。
本発明者らは、耐熱性、溶融成形性に優れ、曲げ剛性
率、引張強度及び耐衝撃強度などの機械的特性に優れた
新規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、パラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシカル
ボン酸成分単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分単位
（Ｂ）および1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位を主
成分とする芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）からなる
特定の組成の芳香族ポリエステルが前記目的を達成する
ことを見出し、本発明に到達した。
率、引張強度及び耐衝撃強度などの機械的特性に優れた
新規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、パラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシカル
ボン酸成分単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分単位
（Ｂ）および1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位を主
成分とする芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）からなる
特定の組成の芳香族ポリエステルが前記目的を達成する
ことを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、 （Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成分とする芳香
族オキシカルボン酸成分単位が40ないし90モル％の範
囲、 （Ｂ）ハイドロキノン成分単位、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフエニル成分単位、2,6-ジヒドロキシナフタレン成分
単位および4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエーテル成
分単位から選ばれる成分単位を主成分とする芳香族ジオ
ール成分単位が５ないし30モル％の範囲、および （Ｃ）1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位を主成分と
する芳香族ジカルボン酸成分単位が５ないし30モル％の
範囲、 から構成され、250ないし450℃の温度で、100sec-1で測
定した溶融粘度が102ないし107ポイズの範囲にあること
を特徴とする溶融成形可能な芳香族ポリエステルが提供
される。
族オキシカルボン酸成分単位が40ないし90モル％の範
囲、 （Ｂ）ハイドロキノン成分単位、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフエニル成分単位、2,6-ジヒドロキシナフタレン成分
単位および4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエーテル成
分単位から選ばれる成分単位を主成分とする芳香族ジオ
ール成分単位が５ないし30モル％の範囲、および （Ｃ）1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位を主成分と
する芳香族ジカルボン酸成分単位が５ないし30モル％の
範囲、 から構成され、250ないし450℃の温度で、100sec-1で測
定した溶融粘度が102ないし107ポイズの範囲にあること
を特徴とする溶融成形可能な芳香族ポリエステルが提供
される。
本発明の芳香族ポリエステルを構成するパラオキシ安息
香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシ安息香酸成分
単位（Ａ）は、パラオキシ安息香酸成分単位のみからな
つてもよいし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に少量
成分の6-オキシ‐2-ナフト酸成分単位、メタオキシ安息
香酸成分単位を含有しても差しつかえない。該芳香族オ
キシカルボン酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ安息香酸
成分単位の含有率はたとば60モル％以上、好ましくは80
モル％以上の範囲である。
香酸成分単位を主成分とする芳香族オキシ安息香酸成分
単位（Ａ）は、パラオキシ安息香酸成分単位のみからな
つてもよいし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に少量
成分の6-オキシ‐2-ナフト酸成分単位、メタオキシ安息
香酸成分単位を含有しても差しつかえない。該芳香族オ
キシカルボン酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ安息香酸
成分単位の含有率はたとば60モル％以上、好ましくは80
モル％以上の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）の含有率は40ないし90モル％、好まし
くは40ないし70モル％の範囲である。
酸成分単位（Ａ）の含有率は40ないし90モル％、好まし
くは40ないし70モル％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール
成分単位（Ｂ）はハイドロキノン成分単位、4,4′‐ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル成分単位、2,6-ジヒドロ
キシナフタレン成分単位および4,4′‐ジヒドロキシジ
フエニル成分単位から選ばれる成分単位を主成分とする
芳香族ジオール成分単位であり、ハイドロキノン成分単
位、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエーテル成分単
位、2,6-ジヒドロキシナフタレン成分単位または4,4′
‐ジヒドロキシジフエニル成分単位のみからなつていて
もよいし、これらの芳香族ジオール成分単位の他に、少
量成分の他の芳香族ジオール成分単位を含有しても差し
つかえない。芳香族ジオール成分単位（Ｂ）中のハイド
ロキノン成分単位または4,4′‐ジヒドロキシジフエニ
ル成分単位の含有率はたとえば60モル％以上、好ましく
は80モル％以上の範囲である。
成分単位（Ｂ）はハイドロキノン成分単位、4,4′‐ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル成分単位、2,6-ジヒドロ
キシナフタレン成分単位および4,4′‐ジヒドロキシジ
フエニル成分単位から選ばれる成分単位を主成分とする
芳香族ジオール成分単位であり、ハイドロキノン成分単
位、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエーテル成分単
位、2,6-ジヒドロキシナフタレン成分単位または4,4′
‐ジヒドロキシジフエニル成分単位のみからなつていて
もよいし、これらの芳香族ジオール成分単位の他に、少
量成分の他の芳香族ジオール成分単位を含有しても差し
つかえない。芳香族ジオール成分単位（Ｂ）中のハイド
ロキノン成分単位または4,4′‐ジヒドロキシジフエニ
ル成分単位の含有率はたとえば60モル％以上、好ましく
は80モル％以上の範囲である。
該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）の中に含まれるハイド
ロキノン成分単位、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル成分単位、2,6-ジヒドロキシナフタレン成分単位
または4,4′‐ジヒドロキシジフエニル成分単位以外の
芳香族ジオール成分単位としては、レゾルシン、3,4′
‐ジヒドロキシジフエニル、3,4′‐ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、フエニルハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフエニル）プロパンなどの炭素原子数が６ないし
15の芳香族ジオール成分単位を例示することができる。
ロキノン成分単位、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル成分単位、2,6-ジヒドロキシナフタレン成分単位
または4,4′‐ジヒドロキシジフエニル成分単位以外の
芳香族ジオール成分単位としては、レゾルシン、3,4′
‐ジヒドロキシジフエニル、3,4′‐ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、フエニルハイドロキノン、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフエニル）プロパンなどの炭素原子数が６ないし
15の芳香族ジオール成分単位を例示することができる。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジオー
ル成分単位（Ｂ）の含有率は５ないし30モル％、好まし
くは10ないし25モル％の範囲である。
ル成分単位（Ｂ）の含有率は５ないし30モル％、好まし
くは10ないし25モル％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（Ｃ）は1,4-ジカルボキシナフタレン成分
単位を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分単位であ
り、1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位のみからなつ
ていてもよいし、1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位
の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン酸成分単位を
含有していても差しつかえない。該芳香族ジカルボン酸
成分単位（Ｃ）中の1,4-ジカルボキシナフタレン成分単
位の含有率はたとえば60モル％以上、好ましくは80モル
％以上の範囲である。
ン酸成分単位（Ｃ）は1,4-ジカルボキシナフタレン成分
単位を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分単位であ
り、1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位のみからなつ
ていてもよいし、1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位
の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン酸成分単位を
含有していても差しつかえない。該芳香族ジカルボン酸
成分単位（Ｃ）中の1,4-ジカルボキシナフタレン成分単
位の含有率はたとえば60モル％以上、好ましくは80モル
％以上の範囲である。
該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）中に含まれる1,4-
ジカルボキシナフタレン成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位としては、4,4′‐ジカルボキシジフエニ
ルエーテル、3,4′‐ジカルボキシジフエニルエーテ
ル、4,4′‐ジカルボキシジフエニル、テレフタール
酸、イソフタル酸、2,6-ジカルボキシナフタレン、2,7-
ジカルボキシナフタレンなどの炭素原子数が８ないし15
の芳香族ジカルボン酸成分単位を例示することができ
る。
ジカルボキシナフタレン成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位としては、4,4′‐ジカルボキシジフエニ
ルエーテル、3,4′‐ジカルボキシジフエニルエーテ
ル、4,4′‐ジカルボキシジフエニル、テレフタール
酸、イソフタル酸、2,6-ジカルボキシナフタレン、2,7-
ジカルボキシナフタレンなどの炭素原子数が８ないし15
の芳香族ジカルボン酸成分単位を例示することができ
る。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジカル
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は５ないし30モル％、好
ましくは10ないし25モル％の範囲である。
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は５ないし30モル％、好
ましくは10ないし25モル％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、該芳香族オキシ
カルボン酸成分単位（Ａ）は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、−Ar1−は前記同様に を主成分とし、炭素数６ないし15の２価の芳香族炭化水
素基を含んでいてもよい〕なる構成を形成しており、該
芳香族ジオール成分単位（Ｂ）は一般式〔II〕 −Ｏ−Ar2−Ｏ− 〔II〕 〔式中、−Ar2−は前記同様に または を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし15の二価の芳
香族炭化水素基を含んでいてもよい〕なる構造を形成し
ており、該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は一般式
〔III〕 〔式中、−Ar3−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし13の二価の芳
香族基を含有してもよい〕なる構造を形成している。本
発明の芳香族ポリエステルにおいて、該芳香族オキシカ
ルボン酸成分単位（Ａ）、該芳香族ジオール成分単位
（Ｂ）および該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそ
れぞれランダムの配列してエステル結合を形成し、線状
の芳香族ポリエステルの分子末端には、該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）が配列していてもよいし、該芳香族ジ
オール成分単位（Ｂ）が配置していてもよいし、芳香族
ジカルボン酸成分単位（Ｃ）が配置していてもよい。ま
た、本発明の芳香族ポリエステルの分子末端のカルボキ
シル基はメタノール、エタノール、イソプロパノールな
ど１価のアルコールまたはフエノール、クレゾールなど
の１価のフエノールでエステル化されていてもよいし、
また同様に分子末端の水酸基は酢酸、プロピオン酸、安
息香酸などの１価のカルボン酸でエステル化されていて
もよい。
カルボン酸成分単位（Ａ）は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、−Ar1−は前記同様に を主成分とし、炭素数６ないし15の２価の芳香族炭化水
素基を含んでいてもよい〕なる構成を形成しており、該
芳香族ジオール成分単位（Ｂ）は一般式〔II〕 −Ｏ−Ar2−Ｏ− 〔II〕 〔式中、−Ar2−は前記同様に または を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし15の二価の芳
香族炭化水素基を含んでいてもよい〕なる構造を形成し
ており、該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は一般式
〔III〕 〔式中、−Ar3−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし13の二価の芳
香族基を含有してもよい〕なる構造を形成している。本
発明の芳香族ポリエステルにおいて、該芳香族オキシカ
ルボン酸成分単位（Ａ）、該芳香族ジオール成分単位
（Ｂ）および該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそ
れぞれランダムの配列してエステル結合を形成し、線状
の芳香族ポリエステルの分子末端には、該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）が配列していてもよいし、該芳香族ジ
オール成分単位（Ｂ）が配置していてもよいし、芳香族
ジカルボン酸成分単位（Ｃ）が配置していてもよい。ま
た、本発明の芳香族ポリエステルの分子末端のカルボキ
シル基はメタノール、エタノール、イソプロパノールな
ど１価のアルコールまたはフエノール、クレゾールなど
の１価のフエノールでエステル化されていてもよいし、
また同様に分子末端の水酸基は酢酸、プロピオン酸、安
息香酸などの１価のカルボン酸でエステル化されていて
もよい。
本発明の芳香族ポリエステルの250ないし450℃の温度、
たとえば該芳香族ポリエステルの軟化点（Ts）から30℃
高い温度で100sec-1で測定した溶融粘度は102ないし107
ポイズ、好ましくは２×102ないし106ポイズ、とくに好
ましくは５×102ないし105ポイズの範囲である。
たとえば該芳香族ポリエステルの軟化点（Ts）から30℃
高い温度で100sec-1で測定した溶融粘度は102ないし107
ポイズ、好ましくは２×102ないし106ポイズ、とくに好
ましくは５×102ないし105ポイズの範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルの融点（Tm）とガラス転移
温度（Tg）は通常示差走査型熱量計（DSC）では検出さ
れずサーモメカニカルアナライザー（TMA）によつて測
定した軟化点（Ts）は通常200ないし450℃、好ましくは
250ないし400℃の範囲である。
温度（Tg）は通常示差走査型熱量計（DSC）では検出さ
れずサーモメカニカルアナライザー（TMA）によつて測
定した軟化点（Ts）は通常200ないし450℃、好ましくは
250ないし400℃の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルからなる繊維の弾性率は通
常100ないし2000g/d、好ましくは200ないし1500g/dであ
り、強度は通常５ないし50g/d、好ましくは10ないし40g
/dであり、伸びは通常１ないし10％、好ましくは２ない
し６％である。
常100ないし2000g/d、好ましくは200ないし1500g/dであ
り、強度は通常５ないし50g/d、好ましくは10ないし40g
/dであり、伸びは通常１ないし10％、好ましくは２ない
し６％である。
本発明の芳香族ポリエステルは次の方法によつて製造す
ることができる。すなわち、該オキシカルボン酸エステ
ル形成誘導体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形成誘
導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応せし
め、反応によつて生成する低沸点化合物を反応系外に留
去せしめることによつて芳香族ポリエステルを生成せし
めることができる。たとえば、該オキシカルボン酸の酢
酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族ジオ
ールのビス酢酸エステルを通常200ないし450℃、好まし
くは250ないし400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの
減圧下に反応させることにより、反応によつて生成する
酢酸を留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本
発明の芳香族ポリエステルを製造することができる。ま
た、該オキシカルボン酸のフエノールエステル、該芳香
族ジカルボン酸のビスフエノールエステルおよび該芳香
族ジオールを通常200ないし450℃、好ましくは250ない
し400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの減圧下に反応
させることにより、反応によつて生成するフエノールを
留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本発明の
芳香族ポリエステルを製造することができる。重縮合反
応には触媒は使用しなくてもよいが、重縮合反応に用い
ることのできる触媒としては、酢酸アルミニウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸銅、
酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、酢酸スズなど
を例示することができる。その使用割合は重縮合原料に
対して通常は0.0001ないし１重量％、好ましくは0.001
ないし0.1重量％の範囲である。
ることができる。すなわち、該オキシカルボン酸エステ
ル形成誘導体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形成誘
導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応せし
め、反応によつて生成する低沸点化合物を反応系外に留
去せしめることによつて芳香族ポリエステルを生成せし
めることができる。たとえば、該オキシカルボン酸の酢
酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族ジオ
ールのビス酢酸エステルを通常200ないし450℃、好まし
くは250ないし400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの
減圧下に反応させることにより、反応によつて生成する
酢酸を留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本
発明の芳香族ポリエステルを製造することができる。ま
た、該オキシカルボン酸のフエノールエステル、該芳香
族ジカルボン酸のビスフエノールエステルおよび該芳香
族ジオールを通常200ないし450℃、好ましくは250ない
し400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの減圧下に反応
させることにより、反応によつて生成するフエノールを
留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本発明の
芳香族ポリエステルを製造することができる。重縮合反
応には触媒は使用しなくてもよいが、重縮合反応に用い
ることのできる触媒としては、酢酸アルミニウム、酢酸
カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸銅、
酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、酢酸スズなど
を例示することができる。その使用割合は重縮合原料に
対して通常は0.0001ないし１重量％、好ましくは0.001
ないし0.1重量％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルは種々の耐熱性の成形用途
に利用できる。たとえば、通常の射出成形および押出成
形において成形体を製造できることの他に、通常ポリエ
チレンテレフタレート等で行われている溶融紡糸法によ
り繊維状に成形することができる。
に利用できる。たとえば、通常の射出成形および押出成
形において成形体を製造できることの他に、通常ポリエ
チレンテレフタレート等で行われている溶融紡糸法によ
り繊維状に成形することができる。
本発明の芳香族ポリエステルは耐熱性および曲げ剛性
率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐
高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れている
ので、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用すること
ができる。
率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐
高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れている
ので、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用すること
ができる。
本発明の芳香族ポリエステルを実施例によつて具体的に
説明する。
説明する。
なお、該芳香族ポリエステルの性能評価は次の方法に従
つた。
つた。
Tm,Tg:パーキンエルマー社製示差走査熱量計（DSC II
型）を用いて、重合したポリエステルから試料量約10mg
を取り、50℃から450℃まで20℃／分の速度で昇温し、
次いで50℃まで40℃／分で降温し、再び450℃まで20℃
／分で昇温、吸熱サーモグラムを測定した、溶融温度Tm
は昇温１度目と２度目の吸熱ピーク値を、ガラス転移点
Tgは昇温２度目の値（最初の変曲点）から求めた。
型）を用いて、重合したポリエステルから試料量約10mg
を取り、50℃から450℃まで20℃／分の速度で昇温し、
次いで50℃まで40℃／分で降温し、再び450℃まで20℃
／分で昇温、吸熱サーモグラムを測定した、溶融温度Tm
は昇温１度目と２度目の吸熱ピーク値を、ガラス転移点
Tgは昇温２度目の値（最初の変曲点）から求めた。
Ts:デユポン社製942型サーモメカニカルアナライザー
（TMA）を用いて厚さ1mmのプレスシートで、20℃／分の
昇温速度、荷重50gで石英ガラス製の針（直径25mil）が
0.1mm針入する点を軟化点Tsとした。
（TMA）を用いて厚さ1mmのプレスシートで、20℃／分の
昇温速度、荷重50gで石英ガラス製の針（直径25mil）が
0.1mm針入する点を軟化点Tsとした。
溶融粘度：島津製作所製キヤピラリー型レオメータを用
いて、ずり速度100sec-1で測定した。但し、軟化点（T
s）から30℃高い温度で測定した。
いて、ずり速度100sec-1で測定した。但し、軟化点（T
s）から30℃高い温度で測定した。
紡糸：東洋精機製作所製メルトテンシヨンテスターを用
いて、ノズル直径0.2mm、ノズル長さ1mmの円筒状ダイよ
り紡糸を行つた。紡糸された原糸を通常の変速モータを
用いロール上に巻取つた。重合物の紡糸温度は400度以
下の温度で適宜選んだ。又、ダイより紡糸された原糸は
特に冷却しなかつた。
いて、ノズル直径0.2mm、ノズル長さ1mmの円筒状ダイよ
り紡糸を行つた。紡糸された原糸を通常の変速モータを
用いロール上に巻取つた。重合物の紡糸温度は400度以
下の温度で適宜選んだ。又、ダイより紡糸された原糸は
特に冷却しなかつた。
熱処理：紡糸された原糸の熱処理は窒素気流下あるいは
減圧下弛緩された条件で行つた。
減圧下弛緩された条件で行つた。
引張試験：インストロン社製インストロン万能試験機11
23型を用いて室温（23℃）にて測定した。このとき、ク
ランプ間の試験長は100mmで引張速度100mm/分とした。
但し、引張弾性率は１％歪における応力を用いて計算し
た。
23型を用いて室温（23℃）にて測定した。このとき、ク
ランプ間の試験長は100mmで引張速度100mm/分とした。
但し、引張弾性率は１％歪における応力を用いて計算し
た。
実施例 １ パラオキシ安息香酸単位50mol％、ハイドロキノン単位2
5mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単位25mol％から
なるポリエステルを次のようにして合成した。
5mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単位25mol％から
なるポリエステルを次のようにして合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.5mol、パ
ラジアセトキシベンゼン0.26mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.25molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
ラジアセトキシベンゼン0.26mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.25molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmとTgは検出されず、Tsは286℃であ
り、316℃、100sec-1で測定した溶融粘度は3400ポイズ
であつた。360℃で30デニールの繊維を紡糸し、290℃で
24時間熱処理したところ、弾性率730g/d、強度24.3g/
d、伸び3.3％の繊維を得ることができた。
り、316℃、100sec-1で測定した溶融粘度は3400ポイズ
であつた。360℃で30デニールの繊維を紡糸し、290℃で
24時間熱処理したところ、弾性率730g/d、強度24.3g/
d、伸び3.3％の繊維を得ることができた。
実施例 ２ パラオキシ安息香酸単位60mol％、ハイドロキノン単位2
0mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単位20mol％から
なるポリエステルを次のようにして合成した。
0mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単位20mol％から
なるポリエステルを次のようにして合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.6mol、パ
ラジアセトキシベンゼン0.21mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.20molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
ラジアセトキシベンゼン0.21mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.20molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmとTgは検出されず、Tsは308℃であ
り、338℃、100sec-1で測定した溶融粘度は2600ポイズ
であつた。360℃で32デニールの繊維を紡糸し、300℃で
24時間熱処理したところ、弾性率780g/d、強度23.1g/
d、伸び3.0％の繊維を得ることができた。
り、338℃、100sec-1で測定した溶融粘度は2600ポイズ
であつた。360℃で32デニールの繊維を紡糸し、300℃で
24時間熱処理したところ、弾性率780g/d、強度23.1g/
d、伸び3.0％の繊維を得ることができた。
比較例 １ パラオキシ安息香酸単位30mol％、ハイドロキノン単位3
5mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単位35mol％から
なるポリエステルを次のようにして合成した。
5mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単位35mol％から
なるポリエステルを次のようにして合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.3mol、パ
ラジアセトキシベンゼン0.36mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
ラジアセトキシベンゼン0.36mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmは検出されず、Tgは107℃であり、T
sは143℃であり、173℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で24デニールの繊維を
紡糸し、150℃で48時間熱処理したところ、弾性率380g/
d、強度9.6g/d、伸び2.5％の繊維を得ることができた。
sは143℃であり、173℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で24デニールの繊維を
紡糸し、150℃で48時間熱処理したところ、弾性率380g/
d、強度9.6g/d、伸び2.5％の繊維を得ることができた。
実施例 ３ パラオキシ安息香酸単位80mol％、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフエニル単位10mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン
単位10mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
ジフエニル単位10mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン
単位10mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.8mol、4,
4′‐ジアセトキシジフエニル0.1mol、1,4-ジカルボキ
シナフタレン0.1molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間
反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に
昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
4′‐ジアセトキシジフエニル0.1mol、1,4-ジカルボキ
シナフタレン0.1molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間
反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に
昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmとはTgは検出されず、Tsは298℃で
あり、328℃、100sec-1で測定した溶融粘度は3100ポイ
ズであつた。360℃で28デニールの繊維を紡糸し、290℃
で24時間熱処理したところ、弾性率760g/d、強度25.1g/
d、伸び3.3％の繊維を得ることができた。
あり、328℃、100sec-1で測定した溶融粘度は3100ポイ
ズであつた。360℃で28デニールの繊維を紡糸し、290℃
で24時間熱処理したところ、弾性率760g/d、強度25.1g/
d、伸び3.3％の繊維を得ることができた。
比較例 ２ パラオキシ安息香酸単位30mol％、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフエニル単位35mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン
単位35mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
ジフエニル単位35mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン
単位35mol％からなるポリエステルを次のようにして合
成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.3mol、4,
4′‐ジアセトキシジフエニル0.35mol、1,4-ジカルボキ
シナフタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間
反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に
昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
4′‐ジアセトキシジフエニル0.35mol、1,4-ジカルボキ
シナフタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間
反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に
昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmは検出されず、Tgは116℃であり、T
sは156℃であり、186℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で34デニールの繊維を
紡糸し、160℃で48時間熱処理したところ、弾性率350g/
d、強度10.4g/d、伸び3.0％の繊維を得ることができ
た。
sは156℃であり、186℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で34デニールの繊維を
紡糸し、160℃で48時間熱処理したところ、弾性率350g/
d、強度10.4g/d、伸び3.0％の繊維を得ることができ
た。
実施例 ４ パラオキシ安息香酸単位80mol％、2,6-ジヒドロキシナ
フタレン単位10mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単
位10mol％からなるポリエステルを次のようにして合成
した。
フタレン単位10mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単
位10mol％からなるポリエステルを次のようにして合成
した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.8mol、2,6
-ジアセトキシナフタレン0.1mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.1molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
-ジアセトキシナフタレン0.1mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.1molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmとTgは検出されず、Tsは276℃であ
り、306℃、100sec-1で測定した溶融粘度は4500ポイズ
であつた。360℃で25デニールの繊維を紡糸し、270℃で
48時間熱処理したところ、弾性率690g/d、強度22.3g/
d、伸び3.2％の繊維を得ることができた。
り、306℃、100sec-1で測定した溶融粘度は4500ポイズ
であつた。360℃で25デニールの繊維を紡糸し、270℃で
48時間熱処理したところ、弾性率690g/d、強度22.3g/
d、伸び3.2％の繊維を得ることができた。
比較例 ３ パラオキシ安息香酸単位30mol％、2,6-ジヒドロキシナ
フタレン単位35mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単
位35mol％からなるポリエステルを次のようにして合成
した。
フタレン単位35mol％、1,4-ジカルボキシナフタレン単
位35mol％からなるポリエステルを次のようにして合成
した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.30ml、2,6
-ジアセトキシナフタレン0.35mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
-ジアセトキシナフタレン0.35mol、1,4-ジカルボキシナ
フタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応
し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて350℃に昇温
し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmは検出されず、Tgは114℃であり、T
sは142℃であり、172℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で29デニールの繊維を
紡糸し、150℃で48時間熱処理したところ、弾性率410g/
d、強度11.2g/d、伸び2.7％の繊維を得ることができ
た。
sは142℃であり、172℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で29デニールの繊維を
紡糸し、150℃で48時間熱処理したところ、弾性率410g/
d、強度11.2g/d、伸び2.7％の繊維を得ることができ
た。
実施例 ５ パラオキシ安息香酸単位80mol％、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位10mol％、1,4-ジカルボキシナ
フタレン単位10mol％からなるポリエステルを次のよう
にして合成した。
ジフエニルエーテル単位10mol％、1,4-ジカルボキシナ
フタレン単位10mol％からなるポリエステルを次のよう
にして合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.8mol、4,
4′‐ジアセトキシジフエニルエーテル0.1mol、1,4-ジ
カルボキシナフタレン0.1molを仕込み、275℃で撹拌下
に１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて
350℃に昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
4′‐ジアセトキシジフエニルエーテル0.1mol、1,4-ジ
カルボキシナフタレン0.1molを仕込み、275℃で撹拌下
に１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて
350℃に昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmとTgは検出されず、Tsは263℃であ
り、293℃、100sec-1で測定した溶融粘度は5600ポイズ
であつた。360℃で29デニールの繊維を紡糸し、260℃で
48時間熱処理したところ、弾性率530g/d、強度20.4g/
d、伸び3.8％の繊維を得ることができた。
り、293℃、100sec-1で測定した溶融粘度は5600ポイズ
であつた。360℃で29デニールの繊維を紡糸し、260℃で
48時間熱処理したところ、弾性率530g/d、強度20.4g/
d、伸び3.8％の繊維を得ることができた。
比較例 ４ パラオキシ安息香酸単位30mol％、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル単位35mol％、1,4-ジカルボキシナ
フタレン単位35mol％からなるポリエステルを次のよう
にして合成した。
ジフエニルエーテル単位35mol％、1,4-ジカルボキシナ
フタレン単位35mol％からなるポリエステルを次のよう
にして合成した。
500mlの反応器に、パラアセトキシ安息香酸0.3mol、4,
4′‐ジアセトキシジフエニルエーテル0.35mol、1,4-ジ
カルボキシナフタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下
に１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて
350℃に昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
4′‐ジアセトキシジフエニルエーテル0.35mol、1,4-ジ
カルボキシナフタレン0.35molを仕込み、275℃で撹拌下
に１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間かけて
350℃に昇温し、350℃、0.5mmHgで１時間反応させた。
該ポリエステルのTmは検出されず、Tgは110℃であり、T
sは135℃であり、165℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で32デニールの繊維を
紡糸し、140℃で48時間熱処理したところ、弾性率180g/
d、強度8.4g/d、伸び4.7％の繊維を得ることができた。
sは135℃であり、165℃、100sec-1で測定した溶融粘度
は107ポイズ以上であつた。360℃で32デニールの繊維を
紡糸し、140℃で48時間熱処理したところ、弾性率180g/
d、強度8.4g/d、伸び4.7％の繊維を得ることができた。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成
分とする芳香族オキシカルボン酸成分単位が40ないし90
モル％の範囲、 （Ｂ）ハイドロキノン成分単位、4,4′‐ジヒドロキシ
ジフエニル成分単位、2,6-ジヒドロキシナフタレン成分
単位および4,4′‐ジヒドロキシジフエニルエーテル成
分単位から選ばれる成分単位を主成分とする芳香族ジオ
ール成分単位が５ないし30モル％の範囲、および （Ｃ）1,4-ジカルボキシナフタレン成分単位を主成分と
する芳香族ジカルボン酸成分単位が５ないし30モル％の
範囲、 から構成され、250ないし450℃の温度で、100sec-1で測
定した溶融粘度が102ないし107ポイズの範囲にあること
を特徴とする芳香族ポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18783086A JPH0710909B2 (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | 芳香族ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18783086A JPH0710909B2 (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | 芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6343922A JPS6343922A (ja) | 1988-02-25 |
| JPH0710909B2 true JPH0710909B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=16212981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18783086A Expired - Lifetime JPH0710909B2 (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | 芳香族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710909B2 (ja) |
-
1986
- 1986-08-12 JP JP18783086A patent/JPH0710909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6343922A (ja) | 1988-02-25 |
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