JPH07109282A - ヒドロキシシクロペンタノン誘導体及びその製造法 - Google Patents
ヒドロキシシクロペンタノン誘導体及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式 (Ｉ)
【化１】
〔式中、Ｒ1 は不飽和結合を有し、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基で置換されてもよい脂肪族基、水素
原子、Ｘは水素原子、−Ｓｉ（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒ
ドロピラニル基、メトキシメチル基、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33
はアルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、塩素原
子によって置換されてもよいフェニル基を意味する。〕
で表される化合物。 【効果】 本発明により、新規なヒドロキシシクロペン
タノン誘導体が得られるようになり、新しい医薬、農薬
及びこれらの中間体が得られる。
コキシカルボニル基で置換されてもよい脂肪族基、水素
原子、Ｘは水素原子、−Ｓｉ（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒ
ドロピラニル基、メトキシメチル基、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33
はアルキル基、又はアルキル基、アルコキシ基、塩素原
子によって置換されてもよいフェニル基を意味する。〕
で表される化合物。 【効果】 本発明により、新規なヒドロキシシクロペン
タノン誘導体が得られるようになり、新しい医薬、農薬
及びこれらの中間体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬及びこれら
の中間体として有用なヒドロキシシクロペンタノン誘導
体及びその誘導体の製造法に関する。
の中間体として有用なヒドロキシシクロペンタノン誘導
体及びその誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明に関するヒドロキシシクロペンタ
ノン誘導体の製造例としては、シンテーシス(Synthes
is), 364 (1985) （以下、文献という。) アンゲブ
ァンテ・ヒェミー・国際英語版 (Angew. Chem. Int. E
d. Engl.), 23, 847 (1984)（以下、文献という。）
等の文献に記載の製造法が知られている。
ノン誘導体の製造例としては、シンテーシス(Synthes
is), 364 (1985) （以下、文献という。) アンゲブ
ァンテ・ヒェミー・国際英語版 (Angew. Chem. Int. E
d. Engl.), 23, 847 (1984)（以下、文献という。）
等の文献に記載の製造法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】文献とに記載の製
造法は、何れもシクロペンテノン環内のケトン基に隣接
する二重結合のβ位にカルバニオンを選択的に付加する
反応 (以下、１，４−付加反応という。) において、有
機銅試薬とホスフィン類を触媒として使用している。
造法は、何れもシクロペンテノン環内のケトン基に隣接
する二重結合のβ位にカルバニオンを選択的に付加する
反応 (以下、１，４−付加反応という。) において、有
機銅試薬とホスフィン類を触媒として使用している。
【０００４】これら有機銅試薬とホスフイン類は、多大
な公害処理を必要とすること、回収が困難である等の問
題点がある。
な公害処理を必要とすること、回収が困難である等の問
題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの有
機銅試薬とホスフイン類を使用しない新規な１，４−付
加反応を鋭意検討した結果、本発明を完成した。即ち、
本発明は一般式 (Ｉ)
機銅試薬とホスフイン類を使用しない新規な１，４−付
加反応を鋭意検討した結果、本発明を完成した。即ち、
本発明は一般式 (Ｉ)
【０００６】
【化４】
【０００７】〔式中、Ｒ1 は０から３ヶの不飽和結合を
有し、且つ低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基によって置換されていてもよい炭素数１乃至１０の
脂肪族基又は水素原子を意味し；Ｘは水素原子、−Ｓｉ
（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ
（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシ
メチル基を意味し；Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級ア
ルキル基、又は１乃至３ケの低級アルキル基、低級アル
コキシ基又は塩素原子によって置換されていてもよいフ
ェニル基を意味する。〕で表される化合物及び一般式
（II）
有し、且つ低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基によって置換されていてもよい炭素数１乃至１０の
脂肪族基又は水素原子を意味し；Ｘは水素原子、−Ｓｉ
（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ
（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシ
メチル基を意味し；Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級ア
ルキル基、又は１乃至３ケの低級アルキル基、低級アル
コキシ基又は塩素原子によって置換されていてもよいフ
ェニル基を意味する。〕で表される化合物及び一般式
（II）
【０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Ｒ1 は０から３ヶの不飽和結合を
有し、且つ低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基によって置換されていてもよい炭素数１乃至１０の
脂肪族基又は水素原子を意味し；Ｘは水素原子、−Ｓｉ
（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ
（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシ
メチル基を意味し；Ｒ21は低級アルキル基を意味し;Ｒ
22は１乃至３ヶの低級アルキル基、低級アルコキシ基又
は塩素原子によって置換されていてもよいフェニル基を
意味し;Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級アルキル基、
又は１乃至３ケの低級アルキル基、低級アルコキシ基又
は塩素原子によって置換されていてもよいフェニル基を
意味する。〕で表される化合物を酸化性加水分解するこ
とを特徴とする一般式 (Ｉ）
有し、且つ低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基によって置換されていてもよい炭素数１乃至１０の
脂肪族基又は水素原子を意味し；Ｘは水素原子、−Ｓｉ
（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ
（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシ
メチル基を意味し；Ｒ21は低級アルキル基を意味し;Ｒ
22は１乃至３ヶの低級アルキル基、低級アルコキシ基又
は塩素原子によって置換されていてもよいフェニル基を
意味し;Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級アルキル基、
又は１乃至３ケの低級アルキル基、低級アルコキシ基又
は塩素原子によって置換されていてもよいフェニル基を
意味する。〕で表される化合物を酸化性加水分解するこ
とを特徴とする一般式 (Ｉ）
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は上
記に同じ。〕で表される化合物の製造法に関するもので
ある。以下、本反応に使用する各置換基の具体例につい
て更に説明する。但し、これら具体例によって本発明は
限定されるものではない。Ｘとしては、水素原子、−Ｓ
ｉ（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）又は−Ｓ
ｉ（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基及びメトキ
シメチル基等が挙げられる。
記に同じ。〕で表される化合物の製造法に関するもので
ある。以下、本反応に使用する各置換基の具体例につい
て更に説明する。但し、これら具体例によって本発明は
限定されるものではない。Ｘとしては、水素原子、−Ｓ
ｉ（Ｍｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）又は−Ｓ
ｉ（Ｍｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基及びメトキ
シメチル基等が挙げられる。
【００１２】Ｒ1 としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシメチル基、
メトキシカルボニルメチル基、６−メトキシカルボニル
−２−ヘキセン−１−イル基及び６−メトキシカルボニ
ルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ21としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基及びｓｅｃ−ブチル基等が挙げられ
る。
ル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシメチル基、
メトキシカルボニルメチル基、６−メトキシカルボニル
−２−ヘキセン−１−イル基及び６−メトキシカルボニ
ルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ21としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基及びｓｅｃ−ブチル基等が挙げられ
る。
【００１３】Ｒ22としては、フェニル基、メチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基及びキシ
リル基等が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33としては、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基及びキシリル基等が挙げられ
る。
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基及びキシ
リル基等が挙げられる。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33としては、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基及びキシリル基等が挙げられ
る。
【００１４】−ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ33としては、−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）及び−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）2 Ｐｈ等が挙げられる。次に、酸化性加水分解条件
について以下に述べる。酸化性加水分解用の酸として
は、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、塩化第２水銀、臭素、
メタクロロ過安息香酸及び酸化セレン−過酸化水素等が
挙げられる。
ｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）及び−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）2 Ｐｈ等が挙げられる。次に、酸化性加水分解条件
について以下に述べる。酸化性加水分解用の酸として
は、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、塩化第２水銀、臭素、
メタクロロ過安息香酸及び酸化セレン−過酸化水素等が
挙げられる。
【００１５】酸化性加水分解用の溶媒としては、ジオキ
サン、ジメトキシエタン等のエーテル類と水の混合液等
が挙げられる。酸化性加水分解の温度は、０℃〜溶媒の
沸点の範囲、特に１５〜３０℃の範囲が好ましい。酸化
性加水分解の時間は、０．１〜２００時間の範囲、特に
１〜２０時間の範囲が好ましい。
サン、ジメトキシエタン等のエーテル類と水の混合液等
が挙げられる。酸化性加水分解の温度は、０℃〜溶媒の
沸点の範囲、特に１５〜３０℃の範囲が好ましい。酸化
性加水分解の時間は、０．１〜２００時間の範囲、特に
１〜２０時間の範囲が好ましい。
【００１６】本発明の一般式 (II) で表される化合物
は、α, β−不飽和シクロペンテノン誘導体に、ＬｉＣ
（ＯＣ≡）（ＳＣ≡）（Ｓｉ≡）型の珪素系の化合物
を、１，４−付加反応させることにより製造することが
できる。即ち、一般式（Ａ）
は、α, β−不飽和シクロペンテノン誘導体に、ＬｉＣ
（ＯＣ≡）（ＳＣ≡）（Ｓｉ≡）型の珪素系の化合物
を、１，４−付加反応させることにより製造することが
できる。即ち、一般式（Ａ）
【００１７】
【化７】
【００１８】〔式中、Ｘは水素原子、−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシメチ
ル基を意味する。〕で表される４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンタノン誘導体に、一般式 (Ｂ) ＬｉＣ（ＯＲ21）（ＳＲ22）ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ33 (Ｂ) 〔式中、Ｒ21は低級アルキル基を意味し;Ｒ22は１乃至
３ヶの低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素原子
にでよって置換されていてもよいフェニル基を意味し;
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級アルキル基、又は１乃
至３ヶの低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素原
子にでよって置換されていてもよいフェニル基を意味す
る。〕で表される化合物を反応させ、次いで一般式
(Ｃ) Ｒ1 Ｚ ( Ｃ) 〔式中、Ｒ1 は０から３ヶの不飽和結合を有し、且つ低
級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基によって
置換されていてもよい炭素数１乃至１０の脂肪族基を意
味し、Ｚはハロゲン原子を意味する。〕で表される化合
物を反応させることによって一般式 (II)
ｅ）3 、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）2 Ｐｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシメチ
ル基を意味する。〕で表される４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンタノン誘導体に、一般式 (Ｂ) ＬｉＣ（ＯＲ21）（ＳＲ22）ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ33 (Ｂ) 〔式中、Ｒ21は低級アルキル基を意味し;Ｒ22は１乃至
３ヶの低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素原子
にでよって置換されていてもよいフェニル基を意味し;
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級アルキル基、又は１乃
至３ヶの低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素原
子にでよって置換されていてもよいフェニル基を意味す
る。〕で表される化合物を反応させ、次いで一般式
(Ｃ) Ｒ1 Ｚ ( Ｃ) 〔式中、Ｒ1 は０から３ヶの不飽和結合を有し、且つ低
級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基によって
置換されていてもよい炭素数１乃至１０の脂肪族基を意
味し、Ｚはハロゲン原子を意味する。〕で表される化合
物を反応させることによって一般式 (II)
【００１９】
【化８】
【００２０】〔式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ
32及びＲ33は上記に同じ。〕で表される化合物が製造で
きる。上記一般式 (Ｂ) で表される珪素系の化合物は、 ＨＣ（ＯＲ21）（ＳＲ22）ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ33 （Ｂ−
２） 〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は上記に同
じ。〕で表される化合物に通常の活性水素のリチウム化
剤、例えばｎ−ブチルリチウムを反応させることによっ
て製造することができる。
32及びＲ33は上記に同じ。〕で表される化合物が製造で
きる。上記一般式 (Ｂ) で表される珪素系の化合物は、 ＨＣ（ＯＲ21）（ＳＲ22）ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ33 （Ｂ−
２） 〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は上記に同
じ。〕で表される化合物に通常の活性水素のリチウム化
剤、例えばｎ−ブチルリチウムを反応させることによっ
て製造することができる。
【００２１】又、この一般式 (Ｂ) で表される化合物
は、反応系内で予め製造され、単離されることなしに
１，４−付加反応に使用される。一般式（Ａ）で表され
る化合物に、一般式 (Ｂ) で表される化合物を反応させ
る際の溶媒は、一般式 (Ｂ−２) で表される化合物にリ
チウム化剤を反応させる際の溶媒をそのまま使用する
か、適当な極性溶媒、例えばヘキサメチルリン酸トリア
ミドを加えて反応すればよい。
は、反応系内で予め製造され、単離されることなしに
１，４−付加反応に使用される。一般式（Ａ）で表され
る化合物に、一般式 (Ｂ) で表される化合物を反応させ
る際の溶媒は、一般式 (Ｂ−２) で表される化合物にリ
チウム化剤を反応させる際の溶媒をそのまま使用する
か、適当な極性溶媒、例えばヘキサメチルリン酸トリア
ミドを加えて反応すればよい。
【００２２】又、一般式（Ａ）で表される化合物と一般
式 (Ｂ) で表される化合物とを反応させる場合の反応温
度は、−１００〜−１０℃の範囲であり、−８０〜−２
０℃の範囲が好ましい。反応時間は、０．１〜２００時
間の範囲であり０．５〜２0 時間の範囲が好ましい。
式 (Ｂ) で表される化合物とを反応させる場合の反応温
度は、−１００〜−１０℃の範囲であり、−８０〜−２
０℃の範囲が好ましい。反応時間は、０．１〜２００時
間の範囲であり０．５〜２0 時間の範囲が好ましい。
【００２３】一般式（Ａ）で表される４−ヒドロキシ−
２−シクロペンタノン誘導体に、１，４−付加反応によ
り、β炭素に−Ｃ（ＯＲ21）（ＳＲ22）ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ
33の導入が終了した後、一般式 (Ｃ) で表される化合物
を反応させ、一般式（II）で表される化合物を製造する
反応条件を以下に述べる。上記の１，４−付加反応が終
了したときの溶媒条件と反応温度を維持したまま、Ｒ1
Ｚを反応液に添加することにより、Ｒ1 Ｚとの反応を行
ってもよい。
２−シクロペンタノン誘導体に、１，４−付加反応によ
り、β炭素に−Ｃ（ＯＲ21）（ＳＲ22）ＳｉＲ31Ｒ32Ｒ
33の導入が終了した後、一般式 (Ｃ) で表される化合物
を反応させ、一般式（II）で表される化合物を製造する
反応条件を以下に述べる。上記の１，４−付加反応が終
了したときの溶媒条件と反応温度を維持したまま、Ｒ1
Ｚを反応液に添加することにより、Ｒ1 Ｚとの反応を行
ってもよい。
【００２４】この反応の溶媒条件は、脱水された極性溶
媒で直接反応に関与しない溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン及びジエチルエー
テル等のエーテル類又はヘキサメチルリン酸トリアミド
等のリン化合物を添加した溶媒等が好ましい。この反応
の温度は、−１００〜４０℃の範囲であり、−６０〜３
０℃の範囲が好ましい。
媒で直接反応に関与しない溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン及びジエチルエー
テル等のエーテル類又はヘキサメチルリン酸トリアミド
等のリン化合物を添加した溶媒等が好ましい。この反応
の温度は、−１００〜４０℃の範囲であり、−６０〜３
０℃の範囲が好ましい。
【００２５】反応時間は、０．１〜２００時間の範囲で
あり０．５〜２０時間の範囲が好ましい。
あり０．５〜２０時間の範囲が好ましい。
【００２６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ ２−メトキシカルボニルメチル−３−〔メトキシ（フェ
ニルチオ）トリメチルシリルメチル〕−４−〔ジメチル
（ｔ−ブチル）シリルオキシ〕シクロペンタノン９４ｍ
ｇをジオキサン４ｍｌ及び水１ｍｌに溶解し、メタ過ヨ
ウ素酸ナトリウム１１８ｍｇを加え、室温で２時間撹拌
した。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ ２−メトキシカルボニルメチル−３−〔メトキシ（フェ
ニルチオ）トリメチルシリルメチル〕−４−〔ジメチル
（ｔ−ブチル）シリルオキシ〕シクロペンタノン９４ｍ
ｇをジオキサン４ｍｌ及び水１ｍｌに溶解し、メタ過ヨ
ウ素酸ナトリウム１１８ｍｇを加え、室温で２時間撹拌
した。
【００２７】反応液をトルエン抽出し、粗製物を精製し
て２−メトキシカルボニルメチル−３−トリメチルシリ
ルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリルオ
キシ〕シクロペンタノン７６ｍｇ（収率９０％）を得
た。 NMR(CCl4) δ 0.10(s,6H), 0.20(s,9H), 0.83(s,9H), 1.9〜2.9(m,
5H), 3.57(s,3H),3.6〜3.9(m,1H), 4.30(q,J＝7Hz,1H) 実施例２, ３ 実施例１と同様にして、２−メチル−３−トリメチルシ
リルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリル
オキシ〕シクロペンタノン及び２−プロパルギル−３−
トリメチルシリルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブ
チル）シリルオキシ〕シクロペンタノンを得た。
て２−メトキシカルボニルメチル−３−トリメチルシリ
ルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリルオ
キシ〕シクロペンタノン７６ｍｇ（収率９０％）を得
た。 NMR(CCl4) δ 0.10(s,6H), 0.20(s,9H), 0.83(s,9H), 1.9〜2.9(m,
5H), 3.57(s,3H),3.6〜3.9(m,1H), 4.30(q,J＝7Hz,1H) 実施例２, ３ 実施例１と同様にして、２−メチル−３−トリメチルシ
リルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリル
オキシ〕シクロペンタノン及び２−プロパルギル−３−
トリメチルシリルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブ
チル）シリルオキシ〕シクロペンタノンを得た。
【００２８】２−メチル誘導体と２−プロパルギル誘導
体のＮＭＲ、ＭＳ、元素分析のデータを下記した。 ２−メチル誘導体 NMR(CCl4) δ 0.12(s,3H), 0.17(s,3H), 0.37(s,9H), 1.00(s,9H),
1.17(d,J＝6Hz,3H), 1.9〜2.9(m,3H), 3.52(dd,J＝6Hz,
7Hz,1H),4.43 (q,J＝7Hz,1H) MS(m/e) 313(M-15;1), 271(42), 181(27),147(56), 73(100) 元素分析 計算値（C16H32O3Si2)として C 58.48（％） H 9.82（％） 実測値 C 58.29（％） H 9.91（％） ２−プロパルギル誘導体 NMR(CCl4) δ 0.15(s,6H), 0.38(s,9H), 0.97(s,9H), 1.7〜2.9(m,
6H),3.7〜4.0(m,1H), 4.37 (q,J＝7Hz,1H) MS(m/e) 352(M + ,1), 295(12), 147(26), 73(100) 元素分析 計算値（C18H32O3Si2)として C 61.31（％） H 9.15（％） 実測値 C 61.30（％） H 9.10（％） 実施例４ ２−アリル−３−〔メトキシ（フェニルチオ）トリメチ
ルシリルメチル〕−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリ
ルオキシ〕シクロペンタノン１００ｍｇをジオキサン５
ｍｌ及び水１ｍｌに溶解し、メタ過ヨウ素酸ナトリウム
９６ｍｇを加え、室温で３日間撹拌した。
体のＮＭＲ、ＭＳ、元素分析のデータを下記した。 ２−メチル誘導体 NMR(CCl4) δ 0.12(s,3H), 0.17(s,3H), 0.37(s,9H), 1.00(s,9H),
1.17(d,J＝6Hz,3H), 1.9〜2.9(m,3H), 3.52(dd,J＝6Hz,
7Hz,1H),4.43 (q,J＝7Hz,1H) MS(m/e) 313(M-15;1), 271(42), 181(27),147(56), 73(100) 元素分析 計算値（C16H32O3Si2)として C 58.48（％） H 9.82（％） 実測値 C 58.29（％） H 9.91（％） ２−プロパルギル誘導体 NMR(CCl4) δ 0.15(s,6H), 0.38(s,9H), 0.97(s,9H), 1.7〜2.9(m,
6H),3.7〜4.0(m,1H), 4.37 (q,J＝7Hz,1H) MS(m/e) 352(M + ,1), 295(12), 147(26), 73(100) 元素分析 計算値（C18H32O3Si2)として C 61.31（％） H 9.15（％） 実測値 C 61.30（％） H 9.10（％） 実施例４ ２−アリル−３−〔メトキシ（フェニルチオ）トリメチ
ルシリルメチル〕−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリ
ルオキシ〕シクロペンタノン１００ｍｇをジオキサン５
ｍｌ及び水１ｍｌに溶解し、メタ過ヨウ素酸ナトリウム
９６ｍｇを加え、室温で３日間撹拌した。
【００２９】反応液に水、トルエンを加えて分液し、ト
ルエン層をチオ硫酸ナトリウム水、重炭酸ナトリウム水
及び水で順次洗浄し、濃縮後シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分離精製して、２−アリル−３−トリメチ
ルシリルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シ
リルオキシ〕シクロペンタノン４７ｍｇ（収率６４％）
を得た。
ルエン層をチオ硫酸ナトリウム水、重炭酸ナトリウム水
及び水で順次洗浄し、濃縮後シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分離精製して、２−アリル−３−トリメチ
ルシリルカルボニル−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シ
リルオキシ〕シクロペンタノン４７ｍｇ（収率６４％）
を得た。
【００３０】NMR(CCl4) δ 0.10(s,6H), 0.28(s,9H), 0.92(s,9H), 2.0〜2.7(m,
5H),3.5〜3.8(m,1H), 4.2〜5.2(m,4H), 参考例１ メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリルメタン０．
４７７ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、−５
０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５５モル・
ヘキサン溶液）１．３６ｍｌを滴下した。
5H),3.5〜3.8(m,1H), 4.2〜5.2(m,4H), 参考例１ メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリルメタン０．
４７７ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、−５
０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５５モル・
ヘキサン溶液）１．３６ｍｌを滴下した。
【００３１】浴温を−７８℃まで冷却し、ヘキサメチル
リン酸トリアミド２．０ｍｌ、続いて４−ジメチル（ｔ
−ブチル) シリルオキシ−２−シクロペンテノン２．５
３２ｇを滴下し、１時間後ブロモ酢酸メチル１．０ｍｌ
を加えた。２時間撹拌し、−６０℃で飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加えた後酢酸エチルで抽出し、粗製物を精
製して２−メトキシカルボニルメチル−３−〔メトキシ
（フェニルチオ）トリメチルシリルメチル〕−４−〔ジ
メチル（ｔ−ブチル）シリルオキシ〕シクロペンタノン
０．３９ｇ（収率３７％) を得た。 NMR(CCl4) δ 0.08(s,6H), 0.32(s,9H), 0.90(s,9H), 1.8〜3.1(m,
7H), 3.49(s,3H),3.53(s, 3H), 4.5〜4.7(br,1H), 7.1
〜7.6(m,5H) 参考例２ メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリルメタン0.54
8 ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、−７８℃
まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５５モル・ヘキ
サン溶液）１．５６ｍｌを滴下した。
リン酸トリアミド２．０ｍｌ、続いて４−ジメチル（ｔ
−ブチル) シリルオキシ−２−シクロペンテノン２．５
３２ｇを滴下し、１時間後ブロモ酢酸メチル１．０ｍｌ
を加えた。２時間撹拌し、−６０℃で飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加えた後酢酸エチルで抽出し、粗製物を精
製して２−メトキシカルボニルメチル−３−〔メトキシ
（フェニルチオ）トリメチルシリルメチル〕−４−〔ジ
メチル（ｔ−ブチル）シリルオキシ〕シクロペンタノン
０．３９ｇ（収率３７％) を得た。 NMR(CCl4) δ 0.08(s,6H), 0.32(s,9H), 0.90(s,9H), 1.8〜3.1(m,
7H), 3.49(s,3H),3.53(s, 3H), 4.5〜4.7(br,1H), 7.1
〜7.6(m,5H) 参考例２ メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリルメタン0.54
8 ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、−７８℃
まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５５モル・ヘキ
サン溶液）１．５６ｍｌを滴下した。
【００３２】浴温を−４０℃まで上昇させ、３０分撹拌
した後、再び−７８℃まで冷却し、ヘキサメチルリン酸
トリアミド２．０ｍｌ、続いて４−ジメチル (ｔ−ブチ
ル)シリルオキシ−２−シクロペンテノン０．６１ｇを
滴下し、１時間後臭化アリル１．ｍｌを加えた。２時間
撹拌し、−６５℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え
た後酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、濃縮し、粗製
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
て２−アリル−３−〔メトキシ（フェニルチオ）トリメ
チルシリルメチル〕−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シ
リルオキシ〕シクロペンタノン０．３１７ｇ（収率２７
％) を得た。
した後、再び−７８℃まで冷却し、ヘキサメチルリン酸
トリアミド２．０ｍｌ、続いて４−ジメチル (ｔ−ブチ
ル)シリルオキシ−２−シクロペンテノン０．６１ｇを
滴下し、１時間後臭化アリル１．ｍｌを加えた。２時間
撹拌し、−６５℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加え
た後酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、濃縮し、粗製
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し
て２−アリル−３−〔メトキシ（フェニルチオ）トリメ
チルシリルメチル〕−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シ
リルオキシ〕シクロペンタノン０．３１７ｇ（収率２７
％) を得た。
【００３３】NMR(CCl4) δ 2 種のジアステレオマー混合物（Ａ：Ｂ＝５５：４
５) になっていた。 Ａ由来 0.08(s)とＢ由来 0.10(s)を合わせて 9H, 0.25
(s,6H),Ｂ由来 0.81(s)とＡ由来 0.86(s)を合わせて 9
H, 1.8〜3.1(m,6H),Ａ由来 3.48(s)とＢ由来 3.57(s)を
合わせて 3H, 6.0〜4.4(m,3H), 4.88(brs,1H), 7.5 〜7.0(m,5H) MS(m/e) 421(M−57,10), 369(M −109,22), 183(100), 147(45) 参考例３ メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリルメタン０．
５１９ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、−７
８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５５モル・
ヘキサン溶液）１．４８ｍｌを滴下した。
５) になっていた。 Ａ由来 0.08(s)とＢ由来 0.10(s)を合わせて 9H, 0.25
(s,6H),Ｂ由来 0.81(s)とＡ由来 0.86(s)を合わせて 9
H, 1.8〜3.1(m,6H),Ａ由来 3.48(s)とＢ由来 3.57(s)を
合わせて 3H, 6.0〜4.4(m,3H), 4.88(brs,1H), 7.5 〜7.0(m,5H) MS(m/e) 421(M−57,10), 369(M −109,22), 183(100), 147(45) 参考例３ メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリルメタン０．
５１９ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、−７
８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５５モル・
ヘキサン溶液）１．４８ｍｌを滴下した。
【００３４】浴温を−４０℃まで上昇させ、３０分撹拌
した後、再び−７８℃まで冷却し、ヘキサメチルリン酸
トリアミド２．０ｍｌ、続いて４−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−２−シクロペンテノン０．４２０ｇを滴下
し、１時間後臭化アリル１．０ｍｌを加えた。２時間撹
拌し、−６５℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた
後酢酸エチルで抽出し、粗製物を分離精製して２−アリ
ル−３−〔メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリル
メチル〕−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリルオキ
シ〕シクロペンタノン０．２３１ｇ（収率２３％) を得
た。
した後、再び−７８℃まで冷却し、ヘキサメチルリン酸
トリアミド２．０ｍｌ、続いて４−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−２−シクロペンテノン０．４２０ｇを滴下
し、１時間後臭化アリル１．０ｍｌを加えた。２時間撹
拌し、−６５℃で飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた
後酢酸エチルで抽出し、粗製物を分離精製して２−アリ
ル−３−〔メトキシ（フェニルチオ）トリメチルシリル
メチル〕−４−〔ジメチル（ｔ−ブチル）シリルオキ
シ〕シクロペンタノン０．２３１ｇ（収率２３％) を得
た。
【００３５】NMR(CCl4) δ ２種のジアステレオマー混合物（Ａ：Ｂ＝ １：
１) になっていた。 0.08(s) と 0.18(s)合わせ 9H, 1.2〜1.8(brs,6H), 1.9
〜2.8(m,6H),3.38(s) と 3.52(s)合わせて 3H, 4.2〜5.
9(m,7H), 6.9〜7.5(m,5H) MS(m/e) 339(M−109,33), 255(M−193,10), 85(100)
１) になっていた。 0.08(s) と 0.18(s)合わせ 9H, 1.2〜1.8(brs,6H), 1.9
〜2.8(m,6H),3.38(s) と 3.52(s)合わせて 3H, 4.2〜5.
9(m,7H), 6.9〜7.5(m,5H) MS(m/e) 339(M−109,33), 255(M−193,10), 85(100)
【００３６】
【発明の効果】本発明により、従来より簡単なトラップ
反応により新規なヒドロキシシクロペンタノン誘導体が
得られるようになり、新しい医薬、農薬及びこれらの中
間体が得られる。
反応により新規なヒドロキシシクロペンタノン誘導体が
得られるようになり、新しい医薬、農薬及びこれらの中
間体が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 (Ｉ) 【化１】 〔式中、Ｒ1 は０から３ヶの不飽和結合を有し、且つ低
級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基によって
置換されていてもよい炭素数１乃至１０の脂肪族基又は
水素原子を意味し；Ｘは水素原子、−Ｓｉ（Ｍｅ）3 、
−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 Ｐ
ｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシメチル基を意
味し；Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級アルキル基、又
は１乃至３ケの低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
塩素原子によって置換されていてもよいフェニル基を意
味する。〕で表される化合物。 - 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ1 は０から３ヶの不飽和結合を有し、且つ低
級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基によって
置換されていてもよい炭素数１乃至１０の脂肪族基又は
水素原子を意味し；Ｘは水素原子、−Ｓｉ（Ｍｅ）3 、
−Ｓｉ（Ｍｅ）2 （ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 Ｐ
ｈ、テトラヒドロピラニル基又はメトキシメチル基を意
味し；Ｒ21は低級アルキル基を意味し;Ｒ22は１乃至３
ヶの低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素原子に
よって置換されていてもよいフェニル基を意味し;
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ低級アルキル基、又は１乃
至３ケの低級アルキル基、低級アルコキシ基又は塩素原
子によって置換されていてもよいフェニル基を意味す
る。〕で表される化合物を酸化性加水分解することを特
徴とする一般式 (Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は上記に同じ。〕
で表される化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6160221A JP2526810B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | ヒドロキシシクロペンタノン誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6160221A JP2526810B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | ヒドロキシシクロペンタノン誘導体及びその製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61312358A Division JP2512451B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ヒドロキシシクロペンタノン誘導体とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109282A true JPH07109282A (ja) | 1995-04-25 |
| JP2526810B2 JP2526810B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=15710346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6160221A Expired - Lifetime JP2526810B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | ヒドロキシシクロペンタノン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526810B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7285144B2 (en) | 1997-11-04 | 2007-10-23 | Ebara Corporation | Fluidized-bed gasification and combustion furnace |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63166890A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-11 | Nissan Chem Ind Ltd | ヒドロキシシクロペンタノン誘導体とその製法 |
-
1994
- 1994-07-12 JP JP6160221A patent/JP2526810B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63166890A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-11 | Nissan Chem Ind Ltd | ヒドロキシシクロペンタノン誘導体とその製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7285144B2 (en) | 1997-11-04 | 2007-10-23 | Ebara Corporation | Fluidized-bed gasification and combustion furnace |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2526810B2 (ja) | 1996-08-21 |
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