JPH0436146B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0436146B2 JPH0436146B2 JP15617783A JP15617783A JPH0436146B2 JP H0436146 B2 JPH0436146 B2 JP H0436146B2 JP 15617783 A JP15617783 A JP 15617783A JP 15617783 A JP15617783 A JP 15617783A JP H0436146 B2 JPH0436146 B2 JP H0436146B2
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- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- dihalo
- nitrophenol
- formula
- represented
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、一般式〔〕
〔式中、ＸおよびＹは同一または相異なり、ハ
ロゲン原子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフ
エノキシ）エタノール（以下、本発明化合物と記
す。）およびその製造法に関する。 上記一般式〔〕で示される本発明化合物は植
物病害防除剤の有効成分の中間体である。すなわ
ち、本発明化合物をアルカリ金属水酸化物または
金属フツ化物などの無機塩基の存在下で加熱して
得られる４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロ
フエノールをＯ−エチル Ｎ−sec−プチル チ
オリン酸アミドクロリドを反応させることによつ
て製造することができるＯ−エチル Ｏ−４，５
−エチレンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−
sec−プチル ホスホロアミドチオエートは、植
物病害防除剤の有効成分であり、べと病や疫病等
の植物病害に対して防除効果を有する。 本発明者らは、一般式〔〕で示される本発明
化合物の製造法について検討した結果、一般式
〔〕 〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表わ
す。〕 で示される２，４−ジハロ−５−ニトロフエノー
ルと一般式〔〕 ZCH2CH2OH 〔〕 〔式中、Ｚはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるエチレンハロヒドリンとを溶媒中、無
機塩基の存在下に反応させることによつて本発明
化合物を製造できることを見出した。 次に、本発明化合物の製造法について詳細に説
明する。 本発明製造法において、一般式〔〕で示され
るエチレンハロヒドリンとしては、例えばエチレ
ンクロロヒドリンまたはエチレンブロモヒドリン
などが、挙げられ、その使用量は通常、一般式
〔〕で示される２，４−ジハロ−５−ニトロフ
エノールに対して１〜５当量である。溶媒として
は、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げら
れる。無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどが挙げられ、その使用量は
通常、一般式〔〕で示される２，４−ジハロ−
５−ニトロフエノールに対して１〜５当量であ
る。反応温度は通常60〜150℃であり、反応時間
は通常１〜24時間である。 反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要な
らばクロマトグラフイ−、再結晶等によつて精製
する。 原料化合物である上記一般式（）で示される
２，４−ジハロ−５−ニトロフエノールは、例え
ばJ.Chem.Soc.，1929 517〜520に記載の製造法
によつて製造することができる。 次に実施例を示す。 実施例 １ ２，４−ジクロロ−５−ニトロフエノール
2.08gをアセトニトリル10mlに溶かし、炭酸カリ
ウム粉末2.0gを加えて、加熱還流下に、エチレン
ブロモヒドリン5.0gを加え、さらに２時間反応さ
せた。冷却後、結晶を別し、液を濃縮した。
残分に酢酸エチル50mlを加え、２％水酸化ナトリ
ウム水溶液ついで水での洗浄を繰り返した後、酢
酸エチルを減圧留去し、生じた結晶をベンゼンで
再結晶し、β−（２，４−ジクロロ−５−ニトロ
フエノキシ）エタノール2.42gを得た。 m.p.99〜100℃ 実施例 ２ ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ール10.51gをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60ml
に溶かし、エチレンクロロヒドリン20gを加え
て、100℃に加熱し、炭酸カリウム粉末8.5gを加
えた。100〜120℃に６時間保つた後、冷却し、つ
いで実施例１と同様に処理してβ−（２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロフエノキシ）エタノ
ール11.6gを得た。 m.p.80〜82℃ 次に、参考のために４，５−エチレンンジオキ
シ−２−ニトロフエノールの製造例を示す。 参考製造例 １ β−（２，４−ジクロロ−５−ニトロフエノキ
シ）エタノール2.0gをジメチルスルホキシド10ml
に溶かし、塩化第一銅0.1gを加えて100℃に加熱
し、さらに水酸化ナトリウム粉末1.5gを加え130
〜150℃に１時間保つた。冷却後、氷水100ml中に
注ぎ、酢酸エチル100mlを用いて二度抽出し、抽
出液を水洗後硫酸マグネシウム乾燥した。酢酸エ
チルを減圧留去してから、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製して４，５−エチレンジオ
キシ−２−ニトロフエノール0.67gを得た。 m.
p.170〜173℃ 参考製造例 ２ β−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フエノキシ）エタノール2.0gをジメチルスルホキ
シド10mlに溶かし、水酸化カリウム粉末1.40gを
加えて加熱し、120〜130℃に３時間保つた。冷却
後、氷水100ml中に注ぎ、酢酸エチル100mlを用い
て二度抽出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウ
ム乾燥した。酢酸エチルを減圧留去してから、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーで精製して
４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノー
ル0.72gを得た。 m.p.170〜173℃ 次に参考のためにＯ−エチル Ｏ−４，５−エ
チレンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec
−プチル ホスホロアミドチオエートの製造例と
試験例を示す。 参考製造例 ３ ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール（1.97g，10ミリモル）をアセトニトリル100
mlに溶かし、これに無水炭酸カリウム末（1.40g）
と塩化第一銅（10mg）とを加えて40〜50℃で30分
攪拌した。ついでＯ−エチル Ｎ−sec−プチル
チオノリン酸アミドクロリド（2.2g，10ミリモ
ル）を40分で滴下した後、３時間攪拌還流した。
無機塩を別した、アセトニトリルを減圧留去
し、残分をトルエンに溶かし、希酸水溶液、水希
アルカリ水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。トルエンを減圧留去し、さ
らにシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
してＯ−エチル Ｏ−４，５−エチレンジオキシ
−２−ニトロフエニル Ｎ−sec−プチル ホス
ホロアミドチオエート2.33gを得た。 m.p.59〜61℃ 参考試験例 ブドウベと病防除効果試験（治療効
果） プラスチツクポツトに砂壤土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウベと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、乳剤に
した供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後23℃温室内で10時間育成し、防除効力を調査
した。防除効力は、調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められれば「４」、30％程度認められ
れば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程
度認められれば「１」、それ以上で化合物を供試
していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ば「０」として、０〜５の６段階に評価し、０，
１，２，３，４，５で表示した。 なお、比較対照にクロロタロニルおよびアルミ
ニウムトリス（エチルホスホネート）を用いた。
その結果を第２表に示す。
ロゲン原子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフ
エノキシ）エタノール（以下、本発明化合物と記
す。）およびその製造法に関する。 上記一般式〔〕で示される本発明化合物は植
物病害防除剤の有効成分の中間体である。すなわ
ち、本発明化合物をアルカリ金属水酸化物または
金属フツ化物などの無機塩基の存在下で加熱して
得られる４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロ
フエノールをＯ−エチル Ｎ−sec−プチル チ
オリン酸アミドクロリドを反応させることによつ
て製造することができるＯ−エチル Ｏ−４，５
−エチレンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−
sec−プチル ホスホロアミドチオエートは、植
物病害防除剤の有効成分であり、べと病や疫病等
の植物病害に対して防除効果を有する。 本発明者らは、一般式〔〕で示される本発明
化合物の製造法について検討した結果、一般式
〔〕 〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表わ
す。〕 で示される２，４−ジハロ−５−ニトロフエノー
ルと一般式〔〕 ZCH2CH2OH 〔〕 〔式中、Ｚはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるエチレンハロヒドリンとを溶媒中、無
機塩基の存在下に反応させることによつて本発明
化合物を製造できることを見出した。 次に、本発明化合物の製造法について詳細に説
明する。 本発明製造法において、一般式〔〕で示され
るエチレンハロヒドリンとしては、例えばエチレ
ンクロロヒドリンまたはエチレンブロモヒドリン
などが、挙げられ、その使用量は通常、一般式
〔〕で示される２，４−ジハロ−５−ニトロフ
エノールに対して１〜５当量である。溶媒として
は、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げら
れる。無機塩基としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどが挙げられ、その使用量は
通常、一般式〔〕で示される２，４−ジハロ−
５−ニトロフエノールに対して１〜５当量であ
る。反応温度は通常60〜150℃であり、反応時間
は通常１〜24時間である。 反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要な
らばクロマトグラフイ−、再結晶等によつて精製
する。 原料化合物である上記一般式（）で示される
２，４−ジハロ−５−ニトロフエノールは、例え
ばJ.Chem.Soc.，1929 517〜520に記載の製造法
によつて製造することができる。 次に実施例を示す。 実施例 １ ２，４−ジクロロ−５−ニトロフエノール
2.08gをアセトニトリル10mlに溶かし、炭酸カリ
ウム粉末2.0gを加えて、加熱還流下に、エチレン
ブロモヒドリン5.0gを加え、さらに２時間反応さ
せた。冷却後、結晶を別し、液を濃縮した。
残分に酢酸エチル50mlを加え、２％水酸化ナトリ
ウム水溶液ついで水での洗浄を繰り返した後、酢
酸エチルを減圧留去し、生じた結晶をベンゼンで
再結晶し、β−（２，４−ジクロロ−５−ニトロ
フエノキシ）エタノール2.42gを得た。 m.p.99〜100℃ 実施例 ２ ２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフエノ
ール10.51gをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60ml
に溶かし、エチレンクロロヒドリン20gを加え
て、100℃に加熱し、炭酸カリウム粉末8.5gを加
えた。100〜120℃に６時間保つた後、冷却し、つ
いで実施例１と同様に処理してβ−（２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロフエノキシ）エタノ
ール11.6gを得た。 m.p.80〜82℃ 次に、参考のために４，５−エチレンンジオキ
シ−２−ニトロフエノールの製造例を示す。 参考製造例 １ β−（２，４−ジクロロ−５−ニトロフエノキ
シ）エタノール2.0gをジメチルスルホキシド10ml
に溶かし、塩化第一銅0.1gを加えて100℃に加熱
し、さらに水酸化ナトリウム粉末1.5gを加え130
〜150℃に１時間保つた。冷却後、氷水100ml中に
注ぎ、酢酸エチル100mlを用いて二度抽出し、抽
出液を水洗後硫酸マグネシウム乾燥した。酢酸エ
チルを減圧留去してから、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーで精製して４，５−エチレンジオ
キシ−２−ニトロフエノール0.67gを得た。 m.
p.170〜173℃ 参考製造例 ２ β−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フエノキシ）エタノール2.0gをジメチルスルホキ
シド10mlに溶かし、水酸化カリウム粉末1.40gを
加えて加熱し、120〜130℃に３時間保つた。冷却
後、氷水100ml中に注ぎ、酢酸エチル100mlを用い
て二度抽出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウ
ム乾燥した。酢酸エチルを減圧留去してから、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーで精製して
４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノー
ル0.72gを得た。 m.p.170〜173℃ 次に参考のためにＯ−エチル Ｏ−４，５−エ
チレンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec
−プチル ホスホロアミドチオエートの製造例と
試験例を示す。 参考製造例 ３ ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール（1.97g，10ミリモル）をアセトニトリル100
mlに溶かし、これに無水炭酸カリウム末（1.40g）
と塩化第一銅（10mg）とを加えて40〜50℃で30分
攪拌した。ついでＯ−エチル Ｎ−sec−プチル
チオノリン酸アミドクロリド（2.2g，10ミリモ
ル）を40分で滴下した後、３時間攪拌還流した。
無機塩を別した、アセトニトリルを減圧留去
し、残分をトルエンに溶かし、希酸水溶液、水希
アルカリ水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。トルエンを減圧留去し、さ
らにシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
してＯ−エチル Ｏ−４，５−エチレンジオキシ
−２−ニトロフエニル Ｎ−sec−プチル ホス
ホロアミドチオエート2.33gを得た。 m.p.59〜61℃ 参考試験例 ブドウベと病防除効果試験（治療効
果） プラスチツクポツトに砂壤土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウベと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、乳剤に
した供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後23℃温室内で10時間育成し、防除効力を調査
した。防除効力は、調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められれば「４」、30％程度認められ
れば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程
度認められれば「１」、それ以上で化合物を供試
していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ば「０」として、０〜５の６段階に評価し、０，
１，２，３，４，５で表示した。 なお、比較対照にクロロタロニルおよびアルミ
ニウムトリス（エチルホスホネート）を用いた。
その結果を第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、ＸおよびＹは同一または相異なり、ハ
ロゲン原子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフ
エノキシ）エタノール。 ２ 一般式 〔式中、ＸおよびＹは同一または相異なり、ハ
ロゲン原子を表わす。〕 で示される２，４−ジハロ−５−ニトロフエノ−
ルと一般式 ZCH2CH2OH 〔式中、Ｚはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるエチレンハロヒドリンとを無機塩基の
存在下に反応させることを特徴とする一般式 〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表わ
す。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフ
エノキシ）エタノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15617783A JPS6048949A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | β−（２，４−ジハロ−５−ニトロフェノキシ）エタノ−ルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15617783A JPS6048949A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | β−（２，４−ジハロ−５−ニトロフェノキシ）エタノ−ルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048949A JPS6048949A (ja) | 1985-03-16 |
| JPH0436146B2 true JPH0436146B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=15622034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15617783A Granted JPS6048949A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | β−（２，４−ジハロ−５−ニトロフェノキシ）エタノ−ルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048949A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE75342B1 (en) * | 1987-12-25 | 1997-08-27 | Daiichi Seiyaku Co | Propoxybenzene derivatives and process for preparing the same |
-
1983
- 1983-08-25 JP JP15617783A patent/JPS6048949A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6048949A (ja) | 1985-03-16 |
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