JPH07109376A

JPH07109376A - 多孔性樹脂成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH07109376A
Application number: JP25435293A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujii; 敏雄藤井; Keishin Handa; 敬信半田; Yasushi Watanabe; 恭資渡辺; Yasushi Usami; 康宇佐見
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】【目的】バッテリーセパレーター、濾過膜等として用
いて好適な多孔性樹脂成形体を効率的に得る方法を提供
する。【構成】マトリックス樹脂に有機溶媒可溶性化合物を
分散させて成形し、この成形体を水と有機溶媒との混合
物で処理して該化合物を成形体から除去（抽出）する方
法において、前記化合物として回収品を少なくとも一部
用いる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッテリー・セパレー
ター、精密濾過膜などの分離膜、透気性ジャンパーなど
の衣料品、おむつ、生理用品などの衛生用品等として有
用な多孔性樹脂成形体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔性のフィルムやシートのような多孔
性樹脂成形体は、従来より各種用途に広く使用されてい
る。例えば、リチウム電池等の正極と負極との間に介在
させ、正負極が接触して短絡するのを防止するための多
孔性薄膜からなり、事故によりショートしてもフィルム
の孔が閉塞して過熱や発火を防止する役をなす多孔性の
フィルムであるバッテリー・セパレーターとして使用す
るための多孔性樹脂成形体は、一般に、超高分子量ポリ
エチレンとステアリルアルコール等の可塑剤とから成る
樹脂組成物からフィルムまたはシートを形成し、次い
で、フィルムまたはシートに含まれる可塑剤をイソプロ
パノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で処理
し、抽出除去することによって製造していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
可塑剤除去工程において、使用されている有機溶媒は引
火性が高いため、その前工程であるフィルム或いはシー
トの押出成型工程との連続プロセス化が極めて困難であ
り、生産性が著しく劣っていた。更には、有機溶媒に抽
出された可塑剤や溶媒を再利用するために回収しようと
しても有機溶媒は可塑剤の良溶媒であるため、その分離
が難しく、多孔性樹脂成形体の生産コストをなかなか低
減することができなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記のような問題の解決された多孔性の樹脂成形体を製造
する方法を提供すべく鋭意検討した結果、樹脂成形体に
含有された可塑剤を、水と有機溶媒とからなり水の沸点
以下で引火点を有しない混合溶液で処理して、該成形体
から除去すると共に、処理後の混合溶液に水を添加する
ことによって、有機溶媒可溶性化合物と該化合物を実質
的に含まない有機溶媒とに分離することができることを
知得し、本発明を完成するに到った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、マトリックス樹脂
に、マトリックス樹脂との相溶性が良く、しかも、マト
リックス樹脂の融点より低い融点およびマトリックス樹
脂の溶融温度より高い沸点を有する有機溶媒可溶性化合
物を分散含有させてなる成形体を、水の沸点以下で引火
点を有しない水と有機溶媒との混合溶液で処理すること
により、該有機溶媒可溶性化合物を成形体から除去して
多孔性の樹脂成形体を得る方法において、前記有機溶媒
可溶性化合物として、該有機溶媒可溶性化合物を成形体
から除去するに用いた水と有機溶媒との混合液に水を添
加するか、又は処理液を冷却して混合液中の有機溶媒可
溶性化合物を層分離させて得た有機溶媒可溶性化合物を
少なくとも一部用いることを特徴とする多孔性樹脂成形
体の製造方法に存する。

【０００６】以下本発明を説明するに、本発明で使用す
る樹脂組成物のマトリックス樹脂としては、後述の有機
溶媒可溶性化合物の融点より高い融点を有するものであ
れば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエ
ステル樹脂等が挙げられる。中でも、粘度平均分子量３
×１０⁵以上、好ましくは５×１０⁵〜４×１０⁶、特
に好ましくは、１．５×１０⁶〜２．５×１０⁶の超高
分子量ポリエチレンが好適に使用できる。

【０００７】本発明で使用する有機溶媒可溶性化合物
は、上記マトリックス樹脂との相溶性が良く、しかも、
マトリックス樹脂の融点より低く、かつ１００℃より低
い融点を有するものが用いられる。例えば、従来多孔性
樹脂成形体の製造の際に使用されている可塑剤などが挙
げられる。中でも、常温で固体であるパラフィンワック
ス、或いは、ステアリルアルコール、セリルアルコール
などの高級脂肪族アルコール、常温で液体のｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカンなどのｎ−アルカン類、流動パラフィ
ン、灯油などが好適に使用できる。

【０００８】有機溶媒可溶性化合物のマトリックス樹脂
への相溶性の良、不良は１６０〜２００℃における、こ
の２つの成分の溶融混練体が安定的に溶融押出できる程
度の均一分散系であるか否かで分かれる。具体的にはフ
ローテスターで該溶融混練体の見掛け粘度を多数測定し
た場合、その振れ幅が３０％以下、好ましくは１０％以
下に収まる程度の安定した流動性を有するものを相溶性
が良いとする。

【０００９】マトリックス樹脂と有機溶媒可溶性化合物
の使用割合は、通常、マトリックス樹脂が５〜６０重量
％、好ましくは、１０〜５０重量％で、有機溶媒可溶性
化合物が４０〜９５重量％、好ましくは、９０〜５０重
量％の範囲から選ばれる。本発明においては、樹脂組成
物には更に公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤など
を樹脂組成物中、０．０１〜５重量％程度併用してもよ
い。

【００１０】上記樹脂組成物の各成分は、公知の一軸ま
たは二軸の押出機で均一に混練し、溶融押出成形する。
押出量、押出安定性の点から二軸の押出機が好適に使用
される。溶融押出成形は、通常、１４０〜２４０℃の温
度で行う、５〜５０μ或いは５０〜３００μの厚さでフ
ィルムまたはシート状に押し出して成形体とする。

【００１１】本発明においては、溶融押出成形したフィ
ルムまたはシート状の成形体を常法に従い冷却した後、
該フィルムまたはシートに含まれる有機溶媒可溶性化合
物を除去することにより多孔化する。有機溶媒可溶性化
合物の除去は、成形体を、水（有機溶媒可溶性化合物の
貧溶媒）と有機溶媒とからなり水の沸点以下で引火点を
有しない混合溶液で処理することによって行われる。

【００１２】例えば、成形体を、通常、１０〜１００
℃、好ましくは、５０〜９５℃に保持された水と有機溶
媒とからなり水の沸点以下で引火点を有しない混合溶液
に浸漬する方法などが挙げられる。水と有機溶媒とから
なり水の沸点以下で引火点を有しない混合溶液として
は、例えば、Ｎ−２−メチルピロリドン、２−ピロリド
ンなどのピロリドン類、γ−ブチロラクトンなどのラク
トン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、ジメチルスルホキシド等と水とを混合して得られる
混合溶液が挙げられる。特に、Ｎ−２−メチルピロリド
ン、２−ピロリドンなどのピロリドン類と水との混合溶
液が好適に用いられる。

【００１３】水の沸点以下で引火点を有しない混合溶液
を得るための有機溶媒と水との混合割合は、使用する有
機溶媒の種類によって異なるので、予め使用する溶媒毎
に水との各種混合溶液について、ＪＩＳ−Ｋ２２６号に
従い、クリーブランド開放式測定機によって引火点を測
定することにより、容易に水の沸点以下で引火点を有し
ない混合溶液を得るための水との混合割合を決定するこ
とができる。

【００１４】例えば、Ｎ−２−メチルピロリドンの場
合、Ｎ−２−メチルピロリドン８７重量％以下と水１３
重量％以上を混合することにより引火点を有しない混合
溶液を得ることができる。本発明においては、Ｎ−２−
メチルピロリドン５〜８７重量％、好ましくは、６０〜
８２重量％と水９５〜１３重量％、好ましくは、４０〜
１８重量％の割合で混合した混合溶液が好適に使用でき
る。

【００１５】浸漬処理は、上記混合溶液中で、通常、１
０秒以上、好ましくは、３０秒〜３０分程度行えばよ
い。混合溶液に超音波或いは攪拌などの機械的な振動を
加えることにより除去効率を向上させることができる。
超音波処理を行う場合は、通常、周波数が１０ｋＨｚ以
上、好ましくは、２０〜６０ｋＨｚ、単位水量当たりの
超音波出力が２Ｗ／ｌ以上、好ましくは、１０Ｗ／ｌ以
上、特に、１５〜５０Ｗ／ｌで、５秒以上、好ましく
は、２０秒〜３０分の条件で行うことができる。

【００１６】また、攪拌処理を行う場合は、通常、単位
体積当たりの攪拌所要動力が５Ｗ／ｍ³以上、好ましく
は、４０〜２，２００Ｗ／ｍ³で、５秒以上、好ましく
は、２０秒〜３０分の条件で行うことができる。上記の
ようにして多孔化したフィルムまたはシートは、その用
途により、機械的強度や通気性の向上のため、或いは、
孔の微多孔化のために、常法に従い、一軸または二軸延
伸或いは１００〜１８０℃程度で熱処理を行ってもよ
い。

【００１７】かくして良好な機械的強度および通気性を
有する本発明の多孔性の樹脂成形体を得ることができ
る。成形体から、上述のようにして有機溶媒可溶性化合
物を除去するが、用いた処理液には、該化合物が溶解さ
れて含有されている。本発明においては、この処理液に
対し、更に水を添加する。このようにして該化合物を処
理液から層分離させる。

【００１８】添加する水は、処理液中において、有機溶
媒可溶性化合物の溶解量が５重量％以下、好ましくは、
３重量％以下、特に好ましくは、１重量％以下となるよ
うに添加する。また、本発明において、有機溶媒可溶性
化合物と混合液とを層分離させる方法として、処理に用
いた混合液を冷却して溶解度を低下させる方法が挙げら
れる。冷却の条件は、使用する有機溶媒可溶性化合物お
よび混合溶液の種類によって異なるので、適宜予め実測
して決定しておくのがよい。例えば、ステアリルアルコ
ール（ＳｔＯＨ）と水／Ｎ−２−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）の混合溶液を使用する場合は、通常、２０〜７０
℃、好ましくは、４０〜６０℃に（冷却し過ぎると溶解
しきらぬＳｔＯＨが析出・固化してしまいＳｔＯＨにＮ
ＭＰが多量に付着してしまう。）冷却することにより効
率的に層分離することができる。

【００１９】もとより、本発明においては、処理液に貧
溶媒を添加すると共に冷却する方法が最も好ましい方法
である。上記のようにして層分離した後、有機溶媒可溶
性化合物と溶媒とを分離取得する。有機溶媒可溶性化合
物は、このままでは、ＮＭＰを数％含むのでその融点以
上で適量の水によりよく水洗してから回収し、再使用さ
れる。この際回収した該化合物は、添加される化合物の
全量でも良いし、一部でも良い。

【００２０】回収された有機溶媒可溶性化合物および溶
媒中には夾雑物が実質的に含まれておらず、それらを再
使用することができる。例えば、底面積５０ｃｍ²の円
筒型ビーカーに、８０重量％Ｎ−２−メチルピロリドン
−２０重量％水混合溶液を２００ｃｃ導入し、液温を７
０℃に保持して、この溶液にステアリルアルコールを５
重量％となるように添加し充分攪拌した後、３０〜５０
秒間静置するとステアリルアルコールと溶液とは完全に
分離する。次いで、液温を６０℃まで冷却してステアリ
ルアルコールを分離し、６０℃で２倍量の水によりＮ−
２−メチルピロリドンを水洗除去後層分離させ、分液、
回収して得られるステアリルアルコール中のＮ−２−メ
チルピロリドン含有量および処理液中のステアリルアル
コールの濃度を測定したところ、それぞれ０．５重量％
以下および０．２重量％以下であり、十分循環再使用で
きることが分かる。

【００２１】処理用の混合液は後で添加した水とほぼ等
しい量の水を蒸留等により適宜除去して、所望の組成と
した後再使用すれば良い。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに本発明を具体的
に説明する。実施例１融点が１３５℃で、分子量（粘度平均）が２×１０⁶の
超高分子量ポリエチレン粉末２０重量部とステアリルア
ルコール（ＳｔＯＨ）８０重量部を直径（φ）４０ｍｍ
の押出機に供給して、２３０℃で混練しながら連続的に
幅４００ｍｍ、ダイギャップ１ｍｍのＴダイから押し出
し、ドラフト率が１３となるように引取り、冷却して、
膜厚７０μｍのシートを得た。

【００２３】得られたシートを８０℃の水／Ｎ−２−メ
チルピロリドン＝１５／８５混合溶液に１５０秒（ｓｅ
ｃ）浸漬処理し、シート中のＳｔＯＨ濃度が０．５重量
％（ｗｔ％）以下まで除去した。次いで、表面温度１２
５℃の加熱ピンチロール付熱処理機にて３０秒間熱処理
して膜厚３４μｍの多孔性樹脂成形体を得た。

【００２４】除去したＳｔＯＨは水／Ｎ−２−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）混合液に水を足して５０／５０とし
層分離させ分液し、６０℃で２倍量の水によりＮＭＰを
水洗除去後層分離させ分液、回収した。この回収ステア
リルアルコール中のＮ−２−メチルピロリドンの濃度は
０．５重量％以下、処理液中のステアリルアルコールの
濃度は０．２重量％以下であり、再使用に供した。この
成形体の特性を表１に示した。ＳｔＯＨを分離した後の
水／Ｎ−２−メチルピロリドン混合液は、簡易蒸留塔で
組成比１５／８５となるまで水をとばし再使用したが、
１回目使用時と同様に多孔性樹脂成形体を得ることがで
きた。

【００２５】実施例２融点が１３３℃で分子量（Ｍｖ）が１．５×１０⁶の超
高分子量ＰＥ粉末２５ｗｔ％とＳｔＯＨ７５ｗｔ％とを
４０φ二軸押出機により１８０℃で混練しながら連続的
に５０φダイギャップ３ｍｍの環状ダイから押出し厚さ
５０μのシートを得た。

【００２６】得られたシートを７５℃の水／Ｎ−２−メ
チルピロリドン＝１３／８７混合溶液に浸漬、プロペラ
翼のついた攪拌機で単位体積あたりの撹拌所要動力が１
００Ｗ／ｍ³に相当する攪拌を加えながら１００ｓｅｃ
処理してシート中ＳｔＯＨをシート中ＳｔＯＨ濃度０．
５ｗｔ％以下まで除去した。次いで、表面温度１２５℃
の加熱ピンチロール付熱処理機にて３０秒間熱処理して
膜厚３３μｍの多孔性樹脂成形体を得た。

【００２７】分液後水洗して回収したＳｔＯＨ中のＮ−
２−メチルピロリドンの濃度は０．５重量％以下処理液
中のＳｔＯＨの濃度は０．２重量％以下であり、いずれ
も再使用に供した。この成形体の特性を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば使用する有機
溶媒可溶性化合物や有機溶媒の再使用が可能となり、原
料コストを極めて低くすることができ、しかも廃液の処
理も必要としないので工業上、地球環境上に大変効果的
なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇佐見康岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックス樹脂に、マトリックス樹脂
との相溶性が良く、しかも、マトリックス樹脂の融点よ
り低い融点およびマトリックス樹脂の溶融温度より高い
沸点を有する有機溶媒可溶性化合物を分散含有させてな
る成形体を、水の沸点以下で引火点を有しない水と有機
溶媒との混合溶液で処理することにより、該有機溶媒可
溶性化合物を成形体から除去して多孔性の樹脂成形体を
得る方法において、前記有機溶媒可溶性化合物として、
該有機溶媒可溶性化合物を成形体から除去するに用いた
水と有機溶媒との混合液に水を添加するか、又は処理液
を冷却して混合液中の有機溶媒可溶性化合物を層分離さ
せて得た有機溶媒可溶性化合物を少なくとも一部用いる
ことを特徴とする多孔性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、１０〜
１００℃の温度の水と有機溶媒との混合溶液に浸漬する
多孔性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載の方法において、成形体
を、水と有機溶媒との混合溶液に浸漬し、超音波処理す
る多孔性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の方法において、成形体
を、水と有機溶媒との混合溶液中に浸漬し、攪拌する多
孔性樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】請求項１に記載の方法において、混合液
への水の添加を、混合液中の有機溶媒可溶性化合物の溶
解量が５重量％以下となるように行なう多孔性樹脂成形
体の製造方法。