JPH07308952A

JPH07308952A - 多孔性樹脂成型体の製造方法

Info

Publication number: JPH07308952A
Application number: JP6105368A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujii; 敏雄藤井; Keishin Handa; 敬信半田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【目的】押出しにくい超高分子量ポリエチレンを用い
た成形体を効率的に押出す方法を提供する。【構成】超高分子量ポリエチレンに有機溶媒可溶性化
合物を混合してシート状に押出し、これから前記化合物
を抽出して多孔性シートを得るに当り、押出機として特
殊の二軸押出機を用いるもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッテリー・セパレー
ター、精密濾過膜などの分離膜、透気性ジャンパーなど
の衣料品、おむつ、生理用品などの衛生用品等として有
用な多孔性樹脂成型体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔性のフィルムやシートのような多孔
性樹脂成型体は、従来より各種用途に広く使用されてい
る。例えば、バッテリー・セパレーターとして使用する
ための多孔性樹脂成型体は、一般に、超高分子量ポリエ
チレンとステアリルアルコール等の可塑剤とから成る樹
脂組成物からフィルムまたはシートを形成し、次いで、
フィルムまたはシートに含まれる可塑剤をイソプロパノ
ール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で処理し、
抽出除去することによって製造されている。

【０００３】このような超高分子量ポリオレフィンの組
成物を使用するため、従来から可塑剤との混練方法が提
案されている。例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑
剤とを超高分子量ポリエチレンの融点より高い温度で１
０分間以上溶融混練してから押出機に供給する方法（特
開平５−２２２２３６）が知られている。しかしなが
ら、この方法はバッチ法であるため供給物の均一性およ
び定量性、さらに生産効率の点で十分とはいえない。

【０００４】また、シリンダーの長さＬとシリンダーの
内径Ｄの比がＬ／Ｄ≧２０の単軸押出機の基部の温度を
超高分子量ポリエチレンの融点より低い温度に冷却し、
押込み圧力を確保し、その後急速加熱して溶融混練して
押出す方法（特開平３−８０９２３）が知られている。
しかしながら、この方法は、押込み圧力がスクリュー表
面との摩擦力に依存するため、時間と共に押出し性が不
安定となりやすく、また、その摩擦力は基部冷却能力に
支配されるため押出機の大きさの割りには押出し能力が
稼げない。

【０００５】また、同方向回転式スクリューを有する二
軸押出機により溶融混練して押出す方法（特開平４−２
１２２６４）が知られている。しかしながら、この方法
では高押出量でフィルムやシートを得ることが困難であ
った。本発明者らは、上記の問題を考慮し、効率的に超
高分子量ポリオレフィンを溶融混練してフィルムやシー
トを成形する方法を提供すべく、同方向回転式スクリュ
ーを有する二軸押出機による押出し法に着目して鋭意検
討した。

【０００６】従来、同方向回転式スクリューを有する二
軸押出機を使用して樹脂を溶融混練する場合、もっぱら
シリンダーの長さＬとシリンダーの内径Ｄの比はＬ／Ｄ
＝３０〜４０で、シリンダーとスクリューとのクリアラ
ンス〔｛（シリンダー内径）−（スクリュー外径）｝／
２〕は０．１０〜０．１５ｍｍで行われていた。そし
て、十分な混練度を得るためにシリンダーの全長の１／
４以上にニーディングディスク等を詰めて溶融混練して
いた。

【０００７】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、超高分子量ポリオレフィンと有機溶媒可溶性化合物
とを上記のような二軸押出機を使用して溶融混練した場
合、押出機のスクリュー回転数を１００ｒｐｍ以下とし
ても押出機内の樹脂の充満率が２５％を越えることが殆
どなく、また、クリアランスが狭いためシリンダーとス
クリュー間の剪断速度（γ）が大きくなり、樹脂が劣化
減成する上、剪断発熱による発熱で押出温度が２１０℃
を越えてしまい、成形体がボロボロになりやすく、溶融
変形がしにくくなること、更には、クリアランスが狭す
ぎるため樹脂のリークが少なく滞留時間が不足するた
め、混練が不十分となり未混練物が押出され、良好な物
性のフィルムやシートを得ることができないことが分か
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、更に検討
を重ねた結果、押出機のシリンダーのスクリューとシリ
ンダーとのクリアランスが、特定個所から樹脂組成物入
口側部のクリアランスより拡大されているような押出機
を使用すると、樹脂組成物が拡大されたクリアランス部
分でリークされ、充満率および滞留時間を稼ぐことがで
きると共に、剪断速度および混練温度が抑制され樹脂の
劣化、発熱を防ぐことができることを知得し、本発明を
完成するに到った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、粘度平均分子量３
０万以上のポリオレフィン及び該ポリオレフィンの融点
より低い融点を有し、しかも、該ポリオレフィンの融点
より高い沸点を有する有機溶媒可溶性化合物から成る樹
脂組成物を、押出し成形した後、該有機溶媒可溶性化合
物を除去して多孔性樹脂成型体を得る方法において、該
樹脂組成物を、同方向回転式二軸スクリューを有し、し
かも、樹脂組成物の出口側部のシリンダーとスクリュー
とのクリアランスが、樹脂組成物の入口側部のクリアラ
ンスに比べて大きくされている二軸押出機を用いて混練
押出しすることを特徴とする多孔性樹脂成型体の製造方
法に存する。

【００１０】以下本発明を説明するに、本発明で使用す
る樹脂組成物のマトリッスク樹脂としては、粘度平均分
子量３×１０⁵以上のポリオレフィン樹脂が用いられ、
好ましくは、５×１０⁵〜４×１０⁶、特に好ましく
は、１．５×１０⁶〜２．５×１０⁶の超高分子量ポリ
エチレンが好適に使用できる。本発明においては、必要
に応じて、ポリエチレンワックス（分子量１０００〜５
０００）、低密度ポリエチレン（分子量５０００〜１０
万）、高密度ポリエチレン（分子量１万〜５０万）、ポ
リブテン−１（分子量４００万以下）、ポリプロピレン
（分子量４００万以下）等をマトリックス樹脂に対して
５０重量％以下添加してもよい。

【００１１】本発明で使用する有機溶媒可溶性化合物
は、上記マトリックス樹脂（ポリオレフィン）との相溶
性が良く、しかも、マトリックス樹脂の融点より低い融
点およびマトリックス樹脂の溶融温度より高い沸点を有
する。例えば、従来多孔性樹脂成型体の製造の際に使用
されている可塑剤などが挙げられる。中でも、常温で固
体であるパラフィンワックス、或いは、ステアリルアル
コール、セリルアルコールなどの高級脂肪族アルコー
ル、常温で液体のｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどのｎ−
アルカン類、流動パラフィン、灯油などが好適に使用で
きる。

【００１２】マトリックス樹脂と有機溶媒可溶性化合物
の使用割合は、得ようとする成形体の多孔度によるが、
通常、マトリックス樹脂が５〜６０重量％、好ましく
は、１０〜５０重量％で、有機溶媒可溶性化合物が４０
〜９５重量％、好ましくは、９０〜５０重量％の範囲か
ら選ばれる。本発明においては、樹脂組成物には更に公
知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを樹脂組成物
中、０．０１〜５重量％程度併用してもよい。

【００１３】本発明において融点とはＪＩＳＫ７１２
１に準拠し、示差走査熱量計を用い入力補償示差走査熱
量測定法により測定を行ない融点ピークの頂点を融点と
する。上記各成分から成る樹脂組成物は、同方向回転式
二軸スクリューを有し、しかも、樹脂組成物の出口側部
のシリンダーとスクリューとのクリアランスが、樹脂組
成物の入口側部のクリアランスに比べて大きくされてい
る二軸押出機を使用して混練押出しする。

【００１４】本発明の二軸押出機のシリンダーは、その
長さ（Ｌ）とシリンダーの内径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）
が、通常、３０〜６０、好ましくは、３５〜５０の範囲
のものが使用される。本発明においては、シリンダーの
内径（Ｄ）は、通常、３０〜７５ｍｍ、好ましくは、３
５〜７０ｍｍの範囲から選ばれる。本発明の二軸押出機
のスクリューは同方向回転式であり、例えば、二条ネジ
または三条ネジを構成するスクリューエレメントをニー
ディングディスクを介して連結することにより形成され
る。その際、シリンダーとスクリューとのクリアランス
が、樹脂組成物の出口側部が入口側部より拡大されるよ
うにスクリューの径を選択する。

【００１５】なお、シリンダーとスクリューとのクリア
ランスは次式で求められる値である。

【数１】（クリアランス）＝｛（シリンダー内径）−
（スクリュー外径）｝／２本発明においては、Ｌ／Ｄが通常３０〜６０、好ましく
は、３５〜５０で、且つ、樹脂組成物の入口側部のクリ
アランスが０．５ｍｍ以下、好ましくは、０．１〜０．
２ｍｍとなるようにするのがよい。特に、樹脂組成物の
入口側から測ってＬ／Ｄが２２以上の部分、好ましく
は、Ｌ／Ｄが１５以上の部分のクリアランスが０．２〜
１ｍｍ、好ましくは、０．４〜０．７ｍｍで、また、樹
脂組成物の入口側から測ってＬ／Ｄが５〜１０の部分、
好ましくは、Ｌ／Ｄが５〜１５の部分のクリアランスが
０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは、０．２〜０．５ｍｍ
であるのが好適である。

【００１６】上記のような二軸押出機に樹脂組成物を供
給し、混練押出しするが、本発明においては、樹脂組成
物の供給及び樹脂組成物の入口からＬ／Ｄが６までの部
分における温度が前記有機溶媒可溶性化合物の融点以
下、好ましくは、０〜３０℃とされる。また、樹脂組成
物の入口側から測ってＬ／Ｄが１５以上、好ましくは１
２以上の部分における温度が１６０〜２４０℃、好まし
くは、１７０〜２００℃に設定されており、且つ、樹脂
の押出しを２１０℃以下、好ましくは、１７０〜２００
℃で行うのがよい。

【００１７】樹脂組成物は、押出機内の充満率が２５％
以上、好ましくは、３０〜７５％、特に好ましくは、３
３〜６０％となるように供給し、スクリューの回転数が
４０〜３００ｒｐｍ、好ましくは、６０〜１５０ｒｐｍ
で、押出機内の滞留時間が２分以上、好ましくは、３〜
６分で、押出量が｛（スクリューの径（ｍｍ））²／１
００｝×１／４〜３／４（ｋｇ／ｈｒ）の条件下に混練
押出しするのがよい。

【００１８】押出す形状は任意であるが、通常はインフ
レーション、Ｔダイ、ストランドダイなどの各種成形方
法により、１４０〜２４０℃の温度で５〜５０μ或いは
５０〜３００μの厚さのフィルム状或いはシート状に押
し出し成形する。本発明においては、溶融押出成形した
成形体、すなわち、通常はフィルムまたはシートを常法
に従い冷却した後、該フィルムまたはシートに含まれる
有機溶媒可溶性化合物を除去することにより多孔化す
る。

【００１９】有機溶媒可溶性化合物の除去は、水や有機
溶媒をそのまま、もしくは他の液体と混合した液体を用
いた抽出法によるのが好ましい。通常は多孔化された成
型体を、水と有機溶媒との混合物からなり水の沸点以下
で引火点を有しない混合溶液で処理することによって行
われる。例えば、多孔化された成型体を、通常、１０〜
１００℃、好ましくは、５０〜９５℃に保持された水と
有機溶媒とからなり水の沸点以下で引火点を有しない混
合溶液に浸漬する方法などが挙げられる。

【００２０】水と有機溶媒とからなり水の沸点以下で引
火点を有しない混合溶液としては、例えば、Ｎ−２−メ
チルピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、
γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルホルム
アミドなどのアミド類、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類、ジメチルスルホキシド
等と水とを混合して得られる混合溶液が挙げられる。特
に、Ｎ−２−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどの
ピロリドン類と水との混合溶液を好適に使用することが
できる。

【００２１】水の沸点以下で引火点を有しない混合溶液
を得るための有機溶媒と水との混合割合は、使用する有
機溶媒の種類によって異なるので、予め使用する溶媒毎
に水との各種混合溶液について、ＪＩＳ−Ｋ２２６号に
従い、クリーブランド開放式測定機によって引火点を測
定することにより、容易に水の沸点以下で引火点を有し
ない混合溶液を得るための水との混合割合を決定するこ
とができる。

【００２２】例えば、Ｎ−２−メチルピロリドンの場
合、Ｎ−２−メチルピロリドン８７重量％以下と水１３
重量％以上とを混合することにより、引火点を有しない
混合溶液を得ることができる。本発明においては、Ｎ−
２−メチルピロリドン５〜８７重量％、好ましくは、６
０〜８２重量％と水９５〜１３重量％、好ましくは、４
０〜１８重量％の割合で混合した混合溶液が好適に使用
できる。

【００２３】浸漬処理は、上記混合溶液中で、通常、１
０秒以上、好ましくは、３０秒〜３０分程度行えばよ
い。その際、超音波或いは攪拌などの機械的な振動を加
えることにより除去効率を向上させることができる。超
音波処理を行う場合は、通常、周波数が１０ｋＨｚ以
上、好ましくは、２０〜６０ｋＨｚ、単位水量当たりの
超音波出力が２Ｗ／ｌ（ワット／リットル）以上、好ま
しくは、１０Ｗ／ｌ以上、特に、１５〜５０Ｗ／ｌで、
５秒以上、好ましくは、２０秒〜３０分の条件で行うこ
とができる。

【００２４】また、攪拌処理を行う場合は、通常、単位
体積当たりの攪拌所要動力が５Ｗ／ｍ³以上、好ましく
は、４０〜２，２００Ｗ／ｍ³で、５秒以上、好ましく
は、２０秒〜３０分の条件で行うことができる。上記の
ようにして多孔化したフィルムまたはシートは、その用
途により、機械的強度や通気性の向上のため、或いは、
孔の微多孔化のために、常法に従い、一軸または二軸延
伸或いは１００〜１８０℃程度で熱固定を行ってもよ
い。かくして良好な機械的強度および通気性を有する本
発明の多孔性の樹脂成型体を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに本発明を具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定をされるも
のではない。実施例１融点が１３５℃で、分子量（粘度平均）が２×１０⁶の
超高分子量ポリエチレン粉末２０重量部とステアリルア
ルコール（融点５７℃）８０重量部を、二軸押出機に供
給して、下記表１に示すような条件下で混練しながら連
続的に押し出し成形し、冷却して、膜厚４５μｍのシー
トを得た。混練状態が良好（ブツなどの不均一な部分が
全く認められない）で、延展性の良いシートが得られ
た。

【００２６】

【表１】

【００２７】得られたシートを、８０℃に保持された水
中に浸漬し、周波数４０ｋＨｚ、単位水量当たりの出力
３０Ｗ／ｌの条件で４００秒間超音波処理すると同時
に、ウレタン製のスポンジでシート表面を擦ることによ
ってシート中のステアリルアルコールをシート中の濃度
が１重量％となるまで除去した。次いで、表面温度１２
５℃の加熱ピンチロールにて３０秒間熱処理して膜厚３
５μｍの多孔性樹脂成形体を得た。この成形体の引張強
度はＭＤ方向が１９３６ｇ／ｃｍでＴＤ方向が９０２ｇ
／ｃｍであった。また、透気度は４００ｓｅｃ／１００
ｃｃであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明に従い、押出機として、スクリュ
ーとシリンダーとのクリアランスが特定個所から樹脂組
成物入口側部のクリアランスより拡大されているような
押出機を使用すれば、樹脂組成物が拡大されたクリアラ
ンス部分でリークされ、充満率および滞留時間を稼ぐこ
とができる共に、剪断速度および混練温度が抑制され樹
脂の劣化を防ぐことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:14 Ｃ０８Ｌ 23:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量３０万以上のポリオレフ
ィン及び該ポリオレフィンの融点より低い融点を有し、
しかも、該ポリオレフィンの融点より高い沸点を有する
有機溶媒可溶性化合物から成る樹脂組成物を、押出し成
形した後、該有機溶媒可溶性化合物を除去して多孔性樹
脂成型体を得る方法において、該樹脂組成物を、同方向
回転式二軸スクリューを有し、しかも、樹脂組成物の出
口側部のシリンダーとスクリューとのクリアランスが、
樹脂組成物の入口側部のクリアランスに比べて大きくさ
れている二軸押出機を用いて混練押出しすることを特徴
とする多孔性樹脂成型体の製造方法。
【請求項２】押出機が、シリンダーの長さ（Ｌ）とシ
リンダーの内径（Ｄ）の比が６０≧Ｌ／Ｄ≧３０で、且
つ、樹脂組成物の入口側部のシリンダーとスクリューと
のクリアランスが０．５ｍｍ以下で、出口側部のクリア
ランスが入口側部のクリアランスより大きくされている
二軸押出機である請求項１記載の多孔性樹脂成型体の製
造方法。
【請求項３】押出機が、樹脂組成物の入口側から測っ
てＬ／Ｄが２２以上の部分のシリンダーとスクリューと
のクリアランス〔｛（シリンダー内径）−（スクリュー
外径）｝／２〕が０．２〜１ｍｍとされた二軸押出機で
ある請求項１記載の多孔性樹脂成型体の製造方法。
【請求項４】押出機が、樹脂組成物の入口側から測っ
てＬ／Ｄが５〜１０の部分におけるシリンダーとスクリ
ューとのクリアランス〔｛（シリンダー内径）−（スク
リュー外径）｝／２〕が０．１〜０．５ｍｍとされた二
軸押出機である請求項１記載の多孔性樹脂成型体の製造
方法。
【請求項５】押出機が、樹脂組成物の入口からＬ／Ｄ
が６までの部分における温度が有機溶媒可溶性化合物の
融点以下で、Ｌ／Ｄが１２〜６０の部分における温度が
１６０〜２４０℃に設定されており、且つ、樹脂の押し
出しを２１０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記
載の多孔性樹脂成型体の製造方法。