JPH07109446A - 感圧性接着剤組成物およびそれを用いた粘着製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とし、これに官能基を有するエチレン性不飽和単量体、
必要に応じて２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体及びその他のモノエチレン性不飽和単量体を
共重合して製造される、ガラス転移温度が−４０℃〜−
６５℃であるアクリル系共重合体９９．９〜７０重量部
と、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体０．０１〜３０重量
部とからなる感圧性接着剤１００重量部に対して、無機
系多孔質粒子または有機系多孔質粒子を１〜４０重量部
配合してなることを特徴とする感圧性接着剤組成物及び
それを用いた粘着製品。 【効果】表面が結露または湿潤したポリエチレン、ポリ
塩化ビニル等を原料としたラップフィルム表面への低
温、低荷重下での接着性及び高温での凝集力に優れた感
圧性接着剤及びそれを用いた粘着製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍食品等のような、
冷凍庫より室温に取り出したときに結露又は湿潤状態に
ある表面への、低温、低荷重下での特にポリエチレン等
の非極性被着体への接着性、及び高温での凝集力に優れ
た感圧性接着剤組成物、並びにそれを用いた粘着製品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等を原料
としたラップフィルムを用いて包装し、低温状態に置か
れていた冷凍食品等を、冷凍庫などから取り出してプラ
イスシート等の感圧接着シートを貼付する場合、ラップ
フィルムの表面が結露又は湿潤状態のため、特にラップ
フィルムが非極性材料の場合は、接着しにくいという問
題があり、これらの表面に対して良好な接着性を有する
感圧接着剤の開発が要望されていた。従来、結露又は湿
潤した面には、例えばポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体、アクリル酸系ポリマー等親水性高分子の水溶
液を配合した組成物等の水性分散体感圧接着剤が用いら
れており、また、特開平２ー１３８３８０号公報には、
硫酸もしくは硝酸アルカリ金属塩を含有する水性分散体
感圧接着剤が開示されているが、結露又は湿潤した表面
への接着性が不十分であり、実用上問題があった。

【０００３】水性分散体感圧接着剤としては、例えば特
開昭６３−２３４０７６号公報には水性分散型アクリル
系感圧接着剤において特定の平均粒子径を有する粒子を
特定割合で混在させる組成物が提案されている。しかし
ながら本発明者らの実験によれば、該提案のように同一
組成共重合物での粒子径が単に２ピークとなる粒子の混
在だけでは接着強度、凝集力のバランスが不十分であ
る。一方、溶液型アクリル系感圧接着剤は、結露又は湿
潤した表面へは、溶剤型の特徴である耐水性を生かし結
露又は湿潤した表面の水滴を押しだし接着させるもので
あるが、高荷重による転着では結露又は湿潤した表面へ
の接着性は比較的良好なものの、低荷重による転着では
結露又は湿潤した表面への接着性が不十分であり、実用
上多くの問題が残されている。溶液型アクリル系感圧接
着剤は、一般にアクリル酸エステルやメタアクリル酸エ
ステルなどのアクリル系モノマーを必要に応じてアクリ
ル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、
スチレン、酢酸ビニル等の改質用モノマーと共に溶液重
合させて得られ、通常フェノール樹脂、メラミン化合
物、エポキシ化合物、金属イオン等の架橋剤を使用して
加熱により三次元化し接着力と凝集力を向上させる必要
がある。この種のポリマーは一般には架橋剤の使用量に
よって接着強度と凝集力のバランスを向上させるもので
あるが、凝集力の改善に伴う接着力の低下等の問題が残
されていた。

【０００４】特開平２−１５５９７６号公報には溶剤型
アクリル系粘着剤において（メタ）アクリル酸エステ
ル、官能基を有するエチレン性不飽和単量体、及び不飽
和基を有する塩素化ポリプロピレンの共重合体からなる
組成物が開示されている。しかしながら本発明者らの実
験によると常温（２３℃）での接着強度での優位性は認
められるものの低温時での接着強度と凝集力の向上は不
十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の感圧性接着剤の欠点を克服し、感圧接着剤として
の本来の性質、即ち、常態接着力、凝集力等の諸性質を
低下させることなく、低温、低荷重下で、特にポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル等を原料としたラップフィルムの
表面が結露又は湿潤した面への接着性に優れた感圧接着
剤を得ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、一定量
のＮ−ビニルピロリドン系重合体を配合したアクリル系
感圧接着性樹脂に無機系多孔質粒子又は有機系多孔質粒
子（以後、多孔質粒子という。）を特定量含有させるこ
とにより、上記の目的を達成し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】即ち本発明を次の通りである。 （イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
し、これに官能基を有するエチレン性不飽和単量体、必
要に応じて２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体及びその他のモノエチレン性不飽和単量体を共
重合して製造される、ガラス転移温度が−４０℃〜−６
５℃であるアクリル系共重合体９９．９〜７０重量部
と、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体０．０１〜３０重量
部からなる感圧性接着剤１００重量部に対して、無機系
多孔質粒子又は有機系多孔質粒子を１〜４０重量部配合
してなることを特徴とする感圧性接着剤組成物。 （ロ）無機系多孔質粒子又は有機系多孔質粒子の平均粒
子径が２〜３０μである（イ）記載の感圧性接着剤組成
物。 （ハ）（イ）記載の感圧性接着剤組成物を用いた粘着製
品。 （ニ）（イ）記載の感圧性接着剤組成物を用いた、冷凍
食品等に使用される粘着ラベル。

【０００８】アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル６０〜９９．５重量％、官能基を有
するエチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％、２個
以上のエチレン性不飽和結合を持った単量体０〜３．０
重量％及びその他のモノエチレン性不飽和単量体０〜２
０重量％を共重合して製造され、そのＴｇが−４０℃〜
−６５℃、より好ましくは−５０℃〜−６０℃のもので
ある。Ｔｇが−４０℃を超えると低温時における接着強
度が劣り、−６５℃未満では保持力が低下し、いずれも
好ましくない。

【０００９】Ｎ−ビニルピロリドン系重合体は、０．３
モル塩化カリウム水溶液での極限粘度［η］が０．１〜
３、より好ましくは０．５〜２のものである。０．１未
満では保持力が低下し、３を超えると低温時における接
着力が劣る。Ｎ−ビニルピロリドン系重合体の配合量
は、アクリル系共重合体１００重量部に対し０．１〜５
０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。
０．１重量部未満では非極性に対する接着力が劣り、５
０重量部を超えると保持力が低下する。

【００１０】無機系多孔質粒子又は有機系多孔質粒子の
配合量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して１
〜４０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
１重量部未満では結露面での接着力が不十分で、４０重
量部を超えると粘着力、タックが極端に低下する傾向が
ある。多孔質粒子の平均粒子径は２．０〜３０μ、より
好ましくは５．０〜２０μである。２．０μ未満では、
結露面での接着力が不十分で本発明の効果がなく、３０
μを超えると系の混合状態の維持性、特に多孔質粒子の
沈降が見られ好ましくない。また、多孔質粒子であると
いう１つの目安となる空隙率（ｃｃ／ｇ）が０．５〜１
０、とりわけ１〜５のものが好ましい。空隙率が０．５
未満では、結露面への接着力が不十分となり本発明の効
果がなく、１０を超えると系の混合状態の維持性、特に
経日での増粘が見られ好ましくない。

【００１１】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体としては、アクリル酸アルキルエ
ステル単量体として、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート等が、メタクリル酸アルキルエステル
単量体として、例えばメチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチル
メタアクリレート、アミルメタアクリレート、ヘキシル
メタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、オクチ
ルメタアクリレートル酸、２−エチルヘキシルメタアク
リレート、デシルメタアクリレート、ラウリルメタアク
リレート等があげられる。これらの単量体は単独で、又
は２種以上混合して用いられる。

【００１２】官能基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、アリル
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポサ
イド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド等であり、これらは単独で、又は２
種以上混合して用いられる。

【００１３】２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体としては、例えばブタジエン、ジビニルベン
ゼン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、
（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート等であり、これらは単独で、
又は２種以上混合して用いられる。その他のモノエチレ
ン性不飽和単量体としては例えば、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニル系単量体
があげられる。

【００１４】本発明のアクリル系共重合体、即ち（メ
タ）アクリル酸エステル、官能基を有するエチレン性不
飽和単量体、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体及びその他のモノエチレン性不飽和単量体
（以下アクリル系単量体という。）の共重合体は、溶液
重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等何れの
方法によっても製造することができ、特殊な方法を必要
とするものではなく、公知の重合法によって行うことが
できる。例えば溶液重合法は、アクリル系単量体を所望
の割合で混合し、適宜の有機溶媒中で重合開始剤の存在
下に重合を行う方法であり、使用する溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤等
があげられる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジクミル、過酸化ジブチル等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾビス系化合物
等があげられる。

【００１５】また、乳化重合法は、水、上記アクリル系
単量体混合物、界面活性剤、連鎖移動剤（重合度調節
剤）及びラジカル重合開始剤を基本構成とする方法であ
り、界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界
面活性剤があげられ、通常アニオン性界面活性剤単独又
はアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合
系で用いられ、アクリル系単量体混合物に対する使用割
合としては０．０１〜５重量％の範囲が一般的である。
連鎖移動剤としてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノール等のメルカプタン類、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類等があげられる。ラジカル重合開
始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物、２、２−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾビス化合物等があげられる
が、特に過硫酸塩が最も好ましい。なお、重合温度は通
常６０〜９０℃の範囲が一般的であるが、重亜硫酸ソー
ダ、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の還元剤を
ラジカル重合開始剤に組合わせた低温レドックス重合法
によることもできる。所望により、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
等のＰＨ調節剤等を重合度調節剤として添加することも
できる。

【００１６】本発明におけるＮ−ビニルピロリドン系重
合体とは、Ｎ−ビニルピロリドン単独重合体、又は他の
単量体との共重合体である。単独重合体としては市販の
ＧＡＦ社製ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０等が
ある。また、他の単量体との共重合体は、Ｎ−ビニルピ
ロリドン１００〜４０重量％とアクリル系単量体０〜６
０重量％、好ましくはＮ−ビニルピロリドン１００〜６
０重量％とアクリル系単量体０〜４０重量％を重合して
製造することができる。具体的な方法を以下に記す。

【００１７】溶液重合法としては、次のような方法があ
る。 １．水溶液中にＮ−ビニルピロリドンとアクリル系単量
体より１種、又は２種以上より選ばれた単量体を混合し
重合を行う方法、或いは、Ｎ−ビニルピロリドンとアク
リル系単量体より１種、又は２種以上より選ばれた単量
体を混合し水溶液中に連続的に重合し、乾燥して水を除
去し重合体固体として得る方法。 ２．溶剤中にＮ−ビニルピロリドンとアクリル系単量体
より１種、又は２種以上より選ばれた単量体を混合し重
合を行う方法、或いは、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリ
ル系単量体より１種、又は２種以上より選ばれた単量体
を混合し溶剤中に連続的に重合し、乾燥して溶剤を除去
し重合体固体として得る方法、或いは重合体を溶解しな
い貧溶液中に添加して重合体を析出させる等の操作で重
合体を得る方法。 他に、非水懸濁重合法により、重合体粒子として製造す
る方法、アクリル系単量体及びＮ−ビニルピロリドンを
溶剤に希釈せずに、そのまま重合して得る塊状重合法等
がある。

【００１８】水溶液中で重合する方法としては、加熱の
みによっても行いうるが、通常、重合開始剤を使用した
方が良好な結果が得られる。重合開始剤としてはラジカ
ル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限は
なく、例えば無機過酸化物、有機過酸化物、これらの過
酸化物と還元剤との組合せ及びアゾ化合物等がある。具
体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化
水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイドクメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過
安息香酸ブチル等がある。それらと組み合わせる還元剤
としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等
の低次のイオン価塩、アニリン等の有機アミン更にはア
ルドース、ケトース等の還元糖等をあげることができ
る。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸等を
使用することができる。また、上記の重合開始剤の２種
以上を併用することも可能である。重合開始剤の添加量
は通常採用される量的範囲で十分であり、例えば単量体
当り、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重
量％の範囲である。

【００１９】水溶液中で重合を行う方法として、具体的
には、静置下で重合を行う方法と撹拌下で重合を行う方
法の２つがある。静置下で行う方法は一般に高単量体濃
度で断熱的に行うものであり、重合体はゲル状となる。
単量体濃度はその組成により変化するが、大略２０〜６
０重量％である。重合体を粉末状として得る場合にはゲ
ル重合体を細砕し、それを乾燥粉砕すればよく、水溶液
状として得るにはゲル状重合体を水で希釈して溶液状に
すればよい。一方、撹拌下で重合を行う方法として、生
成する重合体に曇点が存在する場合は、曇点以下で重合
を行ったほうが、曇点以上で行うより重合体が析出せ
ず、重合を容易に行える。その時の単量体濃度は慨ね４
０重量％以下である。この方法では重合体は水溶液とし
て得られるので、粉末状にする場合には粉霧乾燥等の方
法で乾燥すればよい。

【００２０】一方、溶剤中で重合し、重合体溶液のま
ま、又は溶剤を除去、或いは重合体を溶解しない貧溶液
中に添加して重合体を析出させる等の操作で重合体を得
る方法として、重合体が溶解している状態で行う溶液重
合と重合体の析出下に行う析出重合の２つがある。それ
らは使用する溶剤と単量体の組合せにより決まるもので
あり、一般に極性溶剤では溶液重合が、、無極性溶媒で
は析出重合が起こる。溶液重合溶剤としては、例えば、
アセトニトリル、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメトキシエタン、
テトラハイドロフラン、テトラハイドロピラン、２−メ
チル−テトラハイドロフラン、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、オキ
セパン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テ
トラグライム等のグライム類、ジメチルスルホキシド、
ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、等があげられる。また、析出重合溶剤とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン、シクロペンタン、等の脂環式炭化水素類等の無
極性溶剤が使用できる。更にジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤も析出重合溶剤として使用できる。

【００２１】本発明の感圧性接着剤組成物はホットメル
ト型粘着剤、Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体及び無機
系多孔質粒子もしくは有機系多孔質粒子との混合でも用
いることができる。例えば、特開昭５８−１２５７７
４、特開平３−１１９０８１各号公報等記載の公知のア
クリル系ホットメルト粘着剤に混合して用いることがで
きる。また特開昭６２−１６７３７８、特開平２−１１
６８５各号公報等記載のアクリル系の活性エネルギー線
硬化型粘着剤に混合して用いることもできる。

【００２２】本発明で用いられる、無機系多孔質粒子又
は有機系多孔質粒子としては、例えばホワイトカーボ
ン、ボーキサイド、合成ベントナイト、シリカゲル、ア
パタイト、モレキュラーシーブ等の無機系多孔質粒子、
あるいは、例えば尿素・ホルマリン系樹脂、ポリスチレ
ン系粒子、イオン交換樹脂等の有機系多孔質粒子から選
ばれた１種又は２種以上があげられる。上記の多孔質粒
子の中で、特に好適に用いられ無機系多孔質粒子として
は、ホワイトカーボン（商品名としてはトクシール、徳
山曹達製）、合成ゼオライト（商品名としてはミズカシ
ール、水沢化学製）等があげられる。また、有機系多孔
質粒子としては、尿素・ホルマリン系樹脂、特開昭５７
−２６６８６号公報に記載された重合法で作られたも
の、ポリスチレン系粒子、特開平２−７０７４１号公報
に記載された重合法で作られたもの等があげられる。

【００２３】本発明の感圧性接着剤組成物は、Ｎ−ビニ
ルピロリドン重合体を配合したアクリル系感圧接着性樹
脂１００重量部に対して１〜４０重量部配合してなるも
のであるが、得られる粘着剤の粘着特性を更に改良する
目的で、必要に応じて粘着付与剤、架橋剤を混合しても
よい。使用できる粘着付与剤としては特殊なものではな
く、例えば、天然又は重合ロジン、変性ロジン、メチル
エステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトール
エステル、トリエチレングリコールエステル及びそれら
の水素添加物に代表されるロジン系粘着付与樹脂、また
αーピネン、βーピネン、カンフェル、ジペンテン、テ
ルペンフェノールに代表されるテルペン系粘着付与樹
脂、またＣ₅ 留分を主原料とする脂肪族系、Ｃ₉ 留分を
主原料とする芳香族系及びそれらの共重合系、脂環族系
に代表される石油系粘着付与樹脂、タールナフサ留分の
スチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペ
ンタジエン等を含有しているクマロンインデン系粘着付
与樹脂、Ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合
物に代表されるアルキルフェノール系粘着付与樹脂、ｏ
−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリン
と反応させたキシレン系粘着付与樹脂等があげられる。
また、架橋剤についても特殊なものではなく、官能基含
有単量体と架橋反応を起こすものであれば何れも使用で
き、例えばイソシアネート化合物、メラミン化合物、エ
ポキシ化合物、金属化合物、アジリジニル化合物等を目
的とする粘着特性に合わせて適宜使用できる。

【００２４】本発明の感圧性接着剤組成物を用いた粘着
製品の例として以下のようなものがあげられる。 （１）それ自体をシリコーン処理を施した紙、布、プラ
スチックフィルム等の剥離性の高いフィルム、シートあ
るいはテープ等の上に塗工し、必要があれば乾燥により
有機溶剤、水などを除去し上質紙、アート紙、コート
紙、感熱紙等の紙基材、さらにはポリエステル、ポリプ
ロピレン、塩化ビニル等のフィルム基材、ウレタン、ア
クリルなどのフォーム類へ片面に転写して製造される粘
着シート、ラベル類。 （２）レーヨン、ナイロンなどの不織布や寒冷紗などの
布類の支持体に感圧接着剤を両面塗工して、両面剥離紙
もしくは両面剥離型フィルムに貼り合わせて製造される
か又は両面剥離紙或いは両面剥離型フィルムに両面塗工
して、上記支持体に転写して製造される両面粘着テー
プ。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、
例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表わす。

【００２６】アクリル系共重合体製造例１〜５ 製造例１ 窒素導入管、撹拌機を設置した温度調節可能な反応器に
蒸留水９６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
２部、過硫酸カリウム１．０部を仕込み窒素気流下で７
０℃まで昇温した後、ブチルアクリレート１７６部、ス
チレン１８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
部からなる単量体混合物をドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．８部、蒸留水６８部に乳化分散させた単量体
乳化物を３時間で連続的に添加し、さらに８０℃で３時
間反応を継続し重合を完結させた後、冷却しアンモニア
水にてＰＨを７〜７．５に調整し、金網で濾過し、共重
合体粒子濃度５５％、Ｔｇは−４４．８℃のアクリル系
共重合体を得た。

【００２７】製造例２ 製造例１と同様の装置で蒸留水９６部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．２部、過硫酸カリウム１．０部
を仕込み窒素気流下で７０℃まで昇温した後、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１２８部、ブチルアクリレート
６０部、スチレン６部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート４部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．１部からなる単量体混合物をドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．８部、蒸留水６８部に乳化分散させ
た単量体乳化物を３時間で連続的に添加し、さらに８０
℃で３時間反応を継続し重合を完結させた後、冷却しア
ンモニア水にてＰＨを７〜７．５に調整し、金網で濾過
し、共重合体粒子濃度５５％、Ｔｇは−６０．５℃のア
クリル系水性共重合体を得た。

【００２８】製造例３ 製造例１と同様の装置で蒸留水９６部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．２部、過硫酸カリウム１．０部
を仕込み窒素気流下で７０℃まで昇温した後、ブチルア
クリレート１３４部、スチレン６０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４部、アクリル酸２部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部からなる単量体混合物をドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８部、蒸留水６８部
に乳化分散させた単量体乳化物を３時間で連続的に添加
し、さらに８０℃で３時間反応を継続し重合を完結させ
た後、冷却しアンモニア水にてＰＨを７〜７．５に調整
し、金網で濾過し、共重合体粒子濃度５５％、Ｔｇは−
２１．２℃のアクリル系水性共重合体を得た。

【００２９】製造例４ 製造例１と同様の装置で蒸留水９６部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．２部、過硫酸カリウム１．０部
を仕込み窒素気流下で７０℃まで昇温した後、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１９４部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート４部、アクリル酸２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部からなる単量体混合物をドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．８部、蒸留水６８部に乳
化分散させた単量体乳化物を３時間で連続的に添加し、
さらに８０℃で３時間反応を継続し重合を完結させた
後、冷却しアンモニア水にてＰＨを７〜７．５に調整
し、金網で濾過し、共重合体粒子濃度５５％、Ｔｇは−
６７．６℃のアクリル系水性共重合体を得た。

【００３０】製造例５ 製造例１と同様の装置でトルエン１５０部、２−エチル
ヘキシルアクリレート１０２．４部、ブチルアクリレー
ト４８部、スチレン４．８部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３．２部、アクリル酸１．６部からなる単
量体混合物を仕込み窒素気流下で９０℃まで昇温し、ト
ルエン１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６部
の混合物を１５分で滴下後８時間保温し、更にトルエン
３０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６部の混合
物を３０分で滴下後４時間保温し、Ｔｇ−６０．５℃の
アクリル系共重合体溶液を得た。更に冷却後、減圧濃縮
した後、固形分が４０％になるようトルエンを加えた。
このアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３
８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６５，０００、
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８であった。重量平
均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン
換算により測定したものである。

【００３１】Ｎ−ビニルピロリドン系重合体製造例６〜
９ 製造例６ 製造例１と同様の装置で蒸留水２００部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン７０部、メチルメタアクリレート２８部、アク
リル酸２部を仕込、４０℃まで昇温した後、過硫酸アン
モニウム０．１部、蒸留水１．９部の混合物を投入した
後、１０分間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム０．１部、
蒸留水１．９部の混合物を投入し、撹拌しながら３時間
重合反応を行い水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共重合体
を得た。更に、冷却後、固形分が３０％になるよう蒸留
水を加えた。このＮ−ビニルピロリドン系重合体の０．
３モル塩化カルウム水溶液での極限粘度［η］は２．１
であった。極限粘度はウベローデ粘度計を用いて２５℃
恒温水層内で測定した。

【００３２】製造例７ 製造例１と同様の装置で蒸留水２００部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン７０部、メチルメタアクリレート２８部、アク
リル酸２部を仕込、４０℃まで昇温した後、過硫酸アン
モニウム１．７部、蒸留水３８．３部の混合物を投入し
た後、１０分間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム１．７
部、蒸留水３８．３部の混合物を投入し、撹拌しながら
３時間重合反応を行い水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共
重合体を得た。更に冷却後、固形分が３０％になるよう
蒸留水を加えた。このＮ−ビニルピロリドン系重合体の
０．３モル塩化カルウム水溶液での極限粘度［η］は
０．１５であった。極限粘度は製造例６と同様に測定し
た。

【００３３】製造例８ 製造例１と同様の装置で蒸留水２００部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン７０部、メチルメタアクリレート２８部、アク
リル酸２部を仕込、４０℃まで昇温した後、過硫酸アン
モニウム０．０３部、蒸留水０．５７部の混合物を投入
した後、１０分間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム０．０
３部、蒸留水０．５７部の混合物を投入し、撹拌しなが
ら３時間重合反応を行い水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系
共重合体を得た。更に冷却後、固形分が３０％になるよ
う蒸留水を加えた。 このＮ−ビニルピロリドン系重合
体の０．３モル塩化カルウム水溶液での極限粘度［η］
は３．８であった。極限粘度は製造例６と同様に測定し
た。

【００３４】製造例９ 製造例１と同様の装置で蒸留水１００部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン７０部、メチルメタアクリレート２８部、アク
リル酸２部を仕込、４０℃まで昇温した後、過硫酸アン
モニウム３．７部、蒸留水７０．３部の混合物を投入し
た後、１０分間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム３．７
部、蒸留水７０．３部の混合物を投入し、撹拌しながら
３時間重合反応を行い水溶性Ｎ−ビニルピロリドン系共
重合体を得た。更に、冷却後、減圧濃縮した後、固形分
が３０％になるよう蒸留水を加えた。 このＮ−ビニル
ピロリドン系重合体の０．３モル塩化カルウム水溶液で
の極限粘度［η］は０．０５であった。極限粘度は製造
例６と同様に測定した。

【００３５】上記製造例で得られたアクリル系共重合体
とＮ−ビニルピロリドン系共重合体、ＧＡＦ社製ポリビ
ニルピロリドン及び無機系多孔質粒子もしくは有機系多
孔質粒子を表１（実施例）及び表２（比較例）の割合で
混合した後、アクリル系水性共重合体についてはプライ
マルＡＳＥ−６０（増粘剤：日本アクリル社製）を少量
添加し約５０００ｃｐｓまで増粘した。これを剥離紙に
乾燥重量で約２０ｇ／ｍ² となる様に塗工し、１００℃
で３分乾燥させた後、上質紙に転写させ粘着物性測定用
試料を作成した。物性測定は以下の方法により行った。

【００３６】１．初期タック力：上部水平面にポリエチ
レン板の被着体を取り付けた分銅（５０ｇ刻み）と、ル
ープ状にした幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を０
℃の雰囲気下で接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ、荷重１０
ｇで３秒間圧着した後、直ちに上方に引き上げ２０秒以
上接着を保持できる最大の分銅の重量を初期接着力とし
た。 ２．接着力：幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を２
０℃の雰囲気下において２ｋｇ重量のゴムロールを用い
て、厚み５ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍのステン
レス板にポリエチレン、ポリ塩化ビニルのラップフィル
ムを巻いたラップ表面に３００ｍｍ／分の速さで圧着
し、この接着サンプルの１８０度ピーリング強度を圧着
後３０分間、０℃の雰囲気下におき、テンシロン型引っ
張り試験機を用いて０℃の雰囲気で荷重スピード３００
ｍｍ／分で測定した。 ３．結露面接着力：厚み５ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１２
５ｍｍのステンレス板にポリエチレン、ポリ塩化ビニル
のラップフィルムを巻いた板を−２０℃の恒温室の中に
３時間以上放置した後、２０℃×６５％ＲＨの室内に取
り出し、６０秒間結露させた後、直ちに試験片を１２０
ｇｒのロールを用いてラップ表面に３００ｍｍ／分の速
さで圧着し、６０秒後に剥離速度３００ｍｍ／分で測定
した。 ４．保持力：幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を２
０℃の雰囲気下において２ｋｇ重量のゴムロールを用い
てステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に接着面積が２５ｍ
ｍ×２５ｍｍになる様に圧着した接着サンプルを圧着３
０分後に７０℃の雰囲気中に垂直に吊し、試験片の下端
に１ｋｇの分銅を掛け静置させ分銅が落下するまでの時
間を測定した。 粘着物性測定結果を表３（実施例）及び表４（比較例）
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】以上の実施例と比較例の対照から、次のこ
とがわかる。即ち、実施例１〜９はすべての接着性能に
優れているのに対し、本発明の範囲外である比較例１、
２、４、５、７及び８は初期タック力、接着力、凝集力
は良好であるが、結露面接着力が著しく劣り、比較例
３、６、９、１１、１３、１４、１７及び１８は凝集力
は良好であるが、初期タック力、接着力、結露面接着力
が著しく劣る。また比較例１０、１２、１５及び１６は
初期タック力、接着力は良好であるが、結露面接着力、
凝集力が劣る。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、感圧性接着剤において
従来技術では達成されなかった、低温、低荷重下で、特
にポリエチレン等の非極性被着体への接着性、及び高温
での凝集力に優れた感圧性接着剤が達成される。従っ
て、本発明の感圧性接着剤を使用すれば、ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル等を原料としたラップフィルムが結
露又は湿潤した面への接着性、及び高温での凝集力に優
れた粘着ラベル、粘着テープの製造を可能にし、従来感
圧接着剤が使用不能であった分野にも用途拡大が可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 27/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
   成分とし、これに官能基を有するエチレン性不飽和単量
   体、必要に応じて２個以上のエチレン性不飽和二重結合
   を有する単量体及びその他のモノエチレン性不飽和単量
   体を共重合して製造される、ガラス転移温度が−４０℃
   〜−６５℃であるアクリル系共重合体９９．９〜７０重
   量部と、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体０．０１〜３０
   重量部からなる感圧性接着剤１００重量部に対して、無
   機系多孔質粒子又は有機系多孔質粒子を１〜４０重量部
   配合してなることを特徴とする感圧性接着剤組成物。
2. 【請求項２】無機系多孔質粒子又は有機系多孔質粒子の
   平均粒子径が２〜３０μである請求項１記載の感圧性接
   着剤組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の感圧性接着剤組成物を用い
   た粘着製品。
4. 【請求項４】請求項１記載の感圧性接着剤組成物を用い
   た、冷凍食品等に使用される粘着ラベル。