JPH0710945A

JPH0710945A - 炭素繊維複合材用フェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0710945A
Application number: JP15066293A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Otani; 俊介大谷; Masayuki Nakamura; 昌之中村
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【構成】触媒がアンモニア、第１級アミン、第２級ア
ミン、第３級アミンの塩基性化合物から選ばれた１種ま
たは２種以上であり、金属含有触媒を使用せず、かつ樹
脂固形分当たりの固定炭素分が４０％以上であることを
特徴とする炭素繊維複合材用レゾール型フェノール樹脂
の製造方法。【効果】従来からの金属水酸化物を触媒として合成し
たレゾール型フェノール樹脂が有している耐熱性、機械
的強度などの特長を損なうことなく、さらに炭化率の高
いフェノール樹脂を工業的に製造することができる。こ
のため、従来から炭素繊維複合材のフェノール樹脂が使
用されている分野は勿論のこと、金属不純物を嫌う炭素
繊維複合材の分野においても本発明による炭素繊維複合
材用フェノール樹脂の需要が拡大するものと予想され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属焼結炉などの断熱
材、航空機部材および燃料電池用電極材などの炭素繊維
複合材用、特に金属不燃物の含有を嫌う炭素繊維製品に
使用するフェノール樹脂の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】金属焼成炉などの断熱材、航空宇宙用、
スポーツ用品および一般工業材用に使用される炭素繊維
複合材は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系およびピ
ッチ系の炭素繊維にマトリックスとして、しばしばフェ
ノール樹脂が使用され複合材化されている。炭素繊維複
合材は、炭素繊維にマトリツクス樹脂を含浸し炭素化、
黒鉛化の工程を繰り返し行う事によって製造される。こ
のマトリックス樹脂としてフェノール樹脂が使用される
理由は、エポキシ樹脂やメラミン樹脂などと比べて比較
的安価であり、樹脂中の炭素含有率が高いため固定炭化
分も多いことである。

【０００３】ここで使用されるフェノール樹脂は、通常
液状のレゾールであり、樹脂化触媒として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を使用する
ため樹脂中に金属イオンおよび金属塩が残存してしま
う。しかし、最近半導体産業の繁忙に伴い、シリコン単
結晶の成長炉の断熱材や燃料電池の電極などの炭素繊維
複合材の需要が増加してきている。シリコン単結晶はＩ
Ｃやトランジスタなどの半導体材料として使用されるた
め、通常９９．９９〜９９．９９９９９９％という高純
度が要求される。従って、これらの炭素繊維複合材は、
金属不純物を嫌うため、マトリックス樹脂としても樹脂
中に金属イオンおよび金属塩を含まないフェノール樹脂
の開発が要求されていた。更に、最近の製品の高純度化
および高弾性率化傾向のため、固定炭素分のさらに多い
フェノール樹脂の開発が要求されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、金属水酸化物を触媒に用いて合成したレゾール
型フェノール樹脂による炭素繊維複合材が有している耐
熱性、機械的強度などの諸特性を損なうことなく、さら
に炭素製品中に金属不純物を含有しない、固定炭化炭素
分の多いレゾール型のフェノール樹脂の製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属焼成炉な
どの断熱材、航空機部材および燃料電池用電極材などの
炭素繊維複合材用、特に金属不純物を嫌う炭素繊維製品
に使用するレゾール型フェノール樹脂の製造方法に関す
るものであり、レゾール型フェノール樹脂において、該
樹脂の樹脂化触媒がアンモニア、第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミンの塩基性化合物から選ばれた１種
または２種以上であり、樹脂固形分当たりの金属含有量
が０．０５％以下であって、かつ樹脂固形分当たりの固
定炭素が４０％以上であることを特徴とする炭素繊維複
合材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法である。以
下、本発明で使用する各成分について説明する。

【０００６】この液状レゾール型フェノール樹脂を生産
するためには、原料としてフェノール類、アルデヒド
類、および上記の塩基性触媒が必要である。フェノール
類としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレ
ゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、プロピルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどから選
ばれた１種または２種以上である。アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、アセトアルデヒドなどから選ばれた１種または
２種以上である。

【０００７】フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）
の配合モル比（Ｆ／Ｐ）は１．０〜３．５であるが、好
ましくは１．３〜３．０であり、さらに好ましくは１．
５〜２．５である。ここでモル比Ｆ／Ｐが１．０を下回
る場合は生成フェノール樹脂に含まれる遊離フェノール
類が多くなり、炭素繊維複合材の機械的強度が低下す
る。またモル比Ｆ／Ｐが３．５を上回る場合は生成フェ
ノール樹脂に含まれる遊離アルデヒド類が多くなって作
業環境などの面から実用上好ましくない。次にフェノー
ル類とアルデヒド類を反応させるための触媒には、アン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、などの
第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの
第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミンなどの第３級アミンなどから選ば
れた１種または２種以上が使用できる。そして、金属化
合物を使用しないことが必須である。また、反応終了後
に中和する場合は中和剤として、ぎ酸、酢酸、乳酸、マ
レイン酸などの有機酸類から選ばれた１種または２種以
上が使用できる。

【０００８】また、樹脂固形分当たりの固定炭素が多い
ほど炭素繊維複合材としたときの強度および弾性率が向
上する。本発明において、前記固定炭素の割合は４０％
以上、好ましくは４５％以上である。以下、本発明の炭
素繊維複合材用フェノール樹脂の製造態様について詳し
く説明する。撹拌機、温度計および熱交換器を備えた反
応装置にフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを
モル比Ｆ／Ｐが１．０〜３．５となるように仕込み、さ
らに触媒としてアンモニア、第１級アミン、第２級アミ
ンおよび第３級アミンなどの塩基性化合物の中から選ば
れた１種または２種以上を添加して所定の温度で所定の
時間反応させる。その後所定の粘度になるまで減圧脱水
を行ない本発明による炭素繊維複合材用フェノール樹脂
を得る。なお反応終了後に中和する場合は中和剤とし
て、ぎ酸、酢酸、などの有機酸類から選ばれた１種また
は２種以上が使用できる。

【０００９】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例に記載されている「部」および
「％」は「重量部」および「重量パーセント」を示す。〔実施例１〕撹拌機、温度計および熱交換器を備えた反
応装置にフェノール７００部、ビスフェフールＡ３００
部、３７％ホルマリン１０８０部、２５％アンモニア水
１０部を仕込み、徐々に加熱昇温させて液温が８０℃に
到達後８０±１℃で１５０分間反応させた。その後２５
％酢酸でｐＨ６．５に中和した後、３０Ｔｏｒｒの減圧
下で脱水して２５℃における粘度が２０．０ポイズ、不
揮発分７０％の液状レゾール型フェノール樹脂を得た。

【００１０】〔実施例２〕実施例１と同型の反応装置に
フェノール５００部、ビスフェノールＡ５００部、３７
％ホルマリン８００部、８０％パラホルムアルデヒド２
００部、さらに触媒としてトリエチルアミン１０部、２
５％アンモニア水５部を仕込み、徐々に加熱昇温させて
液温が８０℃に到達後８０±１℃で１時間反応させ、さ
らに加熱し液温が１００℃に到達後１００±１℃にて３
０分間還流反応を行った。その後３０Ｔｏｒｒの減圧下
で脱水して２５℃における粘度が３０．０ポイズ、不揮
発分７０％の液状フェノール樹脂を得た。〔実施例３〕実施例１と同型の反応装置にフェノール８
００部、オルソクレゾール２００部、３７％ホルマリン
１２６０部、２５％アンモニア水１５部、トリエタノー
ルアミン５部を仕込み、徐々に加熱昇温させて液温が８
５℃に到達後８５±１℃で８０分間反応させた。その後
３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水して２５℃における粘度が
１０．０ポイズに到達後さらに加熱昇温させて液温８０
±１℃で熟成反応を行い、２５℃における粘度が２５．
０ポイズになった時５０％乳酸でｐＨ６．０に中和
し、粘度２０．０ポイズ／２５℃、不揮発分７０％の液
状フェノール樹脂を得た。

【００１１】〔実施例４〕実施例１と同型の反応装置に
ビスフェノールＡ８００部、キシレノール２００部、３
７％ホルマリン８３０部、さらに触媒としてトリエチル
アミン３０部を仕込み、徐々に加熱昇温させて液温が１
００℃に到達後１００±１℃で３０分間反応させた。そ
の後３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水し、２５％酢酸でｐＨ
６．０に中和し、２５℃における粘度が３０．０ポイ
ズ、不揮発分７０％の液状フェノール樹脂を得た。〔実施例５〕実施例１と同型の反応装置にフェノール１
０００部、３７％ホルマリン７５０部、８０％パラホル
ムアルデヒド８５０部、２５％アンモニア水２０部、ト
リエチルアミン２０部を仕込み、徐々に加熱昇温させて
液温が８５℃に到達後８５±１℃で２時間反応させた。
その後３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水し、２５℃における
粘度が２５．０ポイズ、不揮発分７０％の液状フェノー
ル樹脂を得た。

【００１２】実施例１〜実施例５で得られた炭素繊維複
合材用フェノール樹脂を使用しての標準試験片による強
度試験の結果は表１上欄に示す通りであった。また、こ
れらのフェノ−樹脂の固定炭素分の測定結果は表１下欄
に示す通りであった。〔比較例１〕実施例１と同型の反応装置にフェノール７
００部、ビスフェノールＦ３００部、３７％ホルマリン
１０８０部、２５％水酸化ナトリウム４０部を仕込み、
徐々に加熱昇温させて液温が８０℃に到達後８０±１℃
で２時間反応させた。その後２５％酢酸でｐＨ６．５に
中和した後、３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水して、２５℃
における粘度が２０．０ポイズ、不揮発分７０％の液状
フェノール樹脂を得た。

【００１３】〔比較例２〕実施例１と同型の反応装置に
フェノール５００部、ビスフェノールＡ５００部、３７
％ホルマリン８００部、８０％パラホルムアルデヒド２
００部、２５％水酸化ナトリウム４０部、２５％水酸化
カリウム２０部を仕込み、徐々に加熱昇温させて液温が
８５℃に到達後８５±１℃で１．５時間反応させた。そ
の後３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水して、２５℃における
粘度が３０．０ポイズ、不揮発分７０％の液状フェノー
ル樹脂を得た。〔比較例３〕実施例１と同型の反応装置に、フェノール
１０００部、３７％ホルマリン１０００部、８０％パラ
ホルムアルデヒド７００部、水酸化カルシウム３０部、
水酸化バリウム３０部を仕込み、徐々に加熱昇温させて
液温が１００℃に到達後１００±１℃で１時間反応させ
た。その後５０％乳酸でｐＨ６．５に中和し、３０Ｔｏ
ｒｒの減圧下で脱水して、２５℃における粘度が２５．
０ポイズ、不揮発分７０％の液状フェノール樹脂を得
た。

【００１４】比較例１〜比較例３で得られた炭素繊維複
合材用フェノール樹脂を使用しての標準試験片による強
度試験の結果は表１上欄に示す通りであった。また、こ
れらのフェノ−樹脂の固定炭素分の測定結果は表１下欄
に示す通りであった。ここで、実施例および比較例にお
ける不揮発分の測定はＪＩＳＫ６８３３のフェノー
ル系樹脂接着剤による。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例および比較例で得られた各樹脂を使
用しての標準試験片による強度試験の試験方法を示す。〔標準試験片による強度試験の試験方法〕１．試験片の作成方法：市販の炭素繊維に実施例および
比較例で得られた樹脂を予め溶剤で希釈し、樹脂付着量
が４０±２％になるように含浸後、熱風乾燥機にて１３
０±２℃で５分間乾燥させる。こうして得られたプリプ
レグを８枚重ね（厚さ２mm）プレスにてプレス圧１０kg
／cm²、１８０℃で５分間硬化させた。この成形物を２
５(幅)×７５(長さ)mmに切断して試験片とした。２．強度試験：上記試験片の常態曲げ強度および常態曲
げ弾性率を東洋ボールドウィン(株)製のテンシロンにて
測定した。

【００１７】〔固定炭素分の測定方法〕実施例および比
較例で得られた各樹脂の固定炭素分の測定方法を示す。
この測定方法は、ＪＩＳＫ２４２５に準拠するもので
ある。即ち、恒量に達した磁製のルツボの重さ（ａ）を
精秤し、その中に上記の樹脂を１．０±０．２ｇ入れ精
秤する（ｂ）。これを熱風乾燥機中１３５℃で１時間乾
燥した後、電気炉中４３０℃で３０分間焼成し、さらに
このルツボに蓋をしたものをコ−クス中に埋めて８００
℃で３０分間炭化させる。十分冷めたら取りだし、さら
にデシケ−タ−中で放冷した後、この重量（ｃ）を測定
する。ここで、固定炭素分は以下の式に従って算出す
る。固定炭素分（ｆ）＝（ｃ−ａ）／（ｂ−ａ）×１００−
ｄ（％）ここにａ：ルツボの重量（ｇ）ｂ：（ルツボ＋試料）の重量（ｇ）ｃ：（ルツボ＋残分）の重量（％）ｄ：樹脂の灰分（ｇ）なお、灰分についてはＪＩＳＫ００６７の化学製品の
減量及び残分試験方法に準拠して測定を行う。

【００１８】実施例１〜５で得られた炭素複合材用フェ
ノール樹脂は、比較例１〜３で得られたレゾール型フェ
ノール樹脂と比較して、曲げ強度および曲げ弾性率はほ
ぼ同等であった。また金属含有量（灰分）に関しては、
比較例１〜３で得られたフェノール樹脂の１０分の１程
度であり、固定炭素分についても２〜３％高いという結
果であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明による炭素繊維複合材用フェノー
ル樹脂の製造方法によれば、従来からの金属水酸化物を
触媒として合成したレゾール型フェノール樹脂が有して
いる耐熱性、機械的強度などの特長を損なうことなく、
さらに炭化率の高いフェノール樹脂を工業的に製造する
ことができる。このため、従来から炭素繊維複合材のフ
ェノール樹脂が使用されている分野は勿論のこと、金属
不純物を嫌う炭素繊維複合材の分野においても本発明に
よる炭素繊維複合材用フェノール樹脂の需要が拡大する
ものと予想される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾール型フェノール樹脂において、該
樹脂の樹脂化触媒がアンモニア、第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミンの塩基性化合物から選ばれた１種
または２種以上であり、樹脂固形分当たりの金属含有量
が０．０５％以下であって、かつ樹脂固形分当たりの固
定炭素が４０％以上であることを特徴とする炭素繊維複
合材用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。