JPH07112729B2 - 容 器 - Google Patents

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JPH07112729B2
JPH07112729B2 JP1264995A JP26499589A JPH07112729B2 JP H07112729 B2 JPH07112729 B2 JP H07112729B2 JP 1264995 A JP1264995 A JP 1264995A JP 26499589 A JP26499589 A JP 26499589A JP H07112729 B2 JPH07112729 B2 JP H07112729B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は容器に関し、詳しくは耐熱性,耐薬品性,機械
的強度,ガスバリア性にすぐれた樹脂積層体を熱成形し
てなる容器に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来から、包装用のフィルム,シートあるいは電気・電
子用の部材等として各種の樹脂積層体が用いられてい
る。これらの樹脂積層体を構成する樹脂層として、スチ
レン系重合体層が使用されているものも知られている
が、ここで用いられるスチレン系重合体は、いずれもア
タクチック構造のものであり、耐熱性,耐溶剤性,耐熱
水性,剛性等において必ずしも満足できるものではなか
った。
また、アタクチック構造のスチレン系重合体を使用して
ガスバリアー性を備えた多層構造体も広く知られている
(特開昭54−46281号公報,同60−107337号公報,同60
−26072号公報)。しかし、これらは全てエチレン−酢
酸ビニル共重合体(EVOH)層を含む多層構造体であり、
EVOHのクラックの発生の問題から熱成形する際の成形性
や、容器にした場合の耐熱性,さらにレトルト処理した
際のガスバリア性に問題があった。
本発明者らは、上記従来の樹脂積層体の欠点を解消し、
各種物性のすぐれた樹脂積層体からなる容器を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。
〔課題を解決するための手段〕
その過程において、本発明者らのグループが先に開発し
たシンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
(特開昭62−104818号公報)を素材として用い、これ特
定の樹脂を積層し、さらに熱成形してなる容器が、すぐ
れた物性を備えたものとなることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、シンジオクタチック構造を有する重量平
均分子量100,000以上のスチレン系重合体層およびポリ
塩化ビニリデン層を含有するとともに、該スチレン系重
合体層とポリ塩化ビニリデン層との層厚比が1〜30であ
る樹脂積層体を熱成形してなる容器を提供するものであ
る。
本発明の容器を構成する樹脂積層体におけるスチレン系
重合体層は、上述の如くシンジオクタチック構造を有す
るスチレン系重合体からなるものであるが、このシンジ
オタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタ
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C
−NMR法)により定量される。13C−NMR法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の場合は
トリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことが
できるが、本発明に言うシンジオクタチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで75
%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタッ
ドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティ
シティーを有するポリスチレン,ポリ(アルキルスチレ
ン),ポリ(ハロゲン化スチレン),ポリ(アルコキシ
スチレン),ポリ(ビニル安息香酸エステル)、これら
の水素化重合体およびこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ
(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレ
ン),ポリ(エチルスチレン),ポリ(イソプロピルス
チレン),ポリ(ターシャリーブチルスチレン),ポリ
(フェニルスチレン),ポリ(ビニルナフタレン),ポ
リ(ビニルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化ス
チレン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブ
ロモスチレン),ポリ(フルオロスチレン)などがあ
る。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)として
は、ポリ(クロロメチルスチレン)など、ポリ(アルコ
キシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン),
ポリ(エトキシスチレン)などがある。さらに、これら
の構造単位を含む共重合体のコモノマー成分としては、
上記スチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン,プ
ロピレン,ブテン,ヘキセン,オクテン等のオレフィン
モノマー、ブタジエン,イソプレン等のジエンモノマ
ー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマー、メ
タクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル
等の極性ビニルモノマーが挙げられる。
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポリ
(ハロゲン化スチレン),水素化ポリスチレン及びこれ
らの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上
記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合すること
により製造することができる(特開昭62−187708号公
報)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)につ
いては特開平1−46912号公報、これらの水素化重合体
は特開平1−178505号公報記載の方法などにより得るこ
とができる。
このスチレン系重合体は、重量平均分子量が100,000以
上、好ましくは300,000以上である。ここで重量平均分
子量が100,000未満のものでは、充分な機械的強度や耐
熱性を得ることができない場合がある。さらに、分子量
分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充
当することが可能である。さらにこのスチレン系重合体
には、一般に使用されている熱可塑性樹脂,ゴム,無機
充填剤,酸化防止剤,可塑剤、相溶化剤,着色剤などを
添加することができる。
一方、ポリ塩化ビニリデン層を構成するポリ塩化ビニリ
デンには、塩化ビニリデン単独の重合体は勿論、他のビ
ニル単量体との共重合体を用いることができる。ここで
他のビニル単量体としては、例えば塩化ビニル,アクリ
ロニトリルなどを挙げることができる。このポリ塩化ビ
ニリデンは、分子量について特に制限はないが、重量平
均分子量が20,000以上、好ましくは30,000以上のものを
用いることが好ましい。ここで重量平均分子量が20,000
未満のものでは、充分な伸び,耐衝撃性を得ることがで
きない場合がある。さらに、分子量分布についてもその
広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能で
ある。
本発明の容器を構成する樹脂積層体は、上述のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体(SPS)層と
ポリ塩化ビニリデン(PVDC)層を含むものであり、その
構成は、このSPS層とPVDC層の二層からなるものに限ら
ず、これら二層を含む様々な形態の積層とすることがで
き、さらに適宜な接着(AD)層や熱可塑性樹脂層を介在
させることができる。ここで、層の数や積層順序につい
ても制限なく、状況に応じて適宜定めればよい。樹脂積
層体の構造としては、例えば、SPS層/AD層/PVDC層/AD層
/SPS層,熱可塑性樹脂層/SPS層/AD層/PVDC層/AD層/SPS
層,SPS層/熱可塑性樹脂層/AD層/PVDC層/AD層/SPS層,
熱可塑性樹脂層/AD層/PVDC層/AD層/SPS層などの積層構
造が考えられる。これらの積層構造において、一つの積
層体に二以上のSPS層やPVDC層がある場合は、それぞれ
が同一でもあるいは異なるものでもあってもよい。また
熱可塑性樹脂の積層位置も任意に設定することが可能で
ある。熱可塑性樹脂としては、例えば臭気の遮蔽を行い
たい場合などには、その内容物に合わせて適宜ポリエチ
レンテレフレートやポリカーボネート等を積層すればよ
い。
また、本発明の容器を構成する樹脂積層体において、層
全体の厚みは特に制限はないが、一般的には150〜2000
μmであり、また各層の厚み比は、使用目的に応じて適
宜定めればよいが、通常はSPS層/PVDC層=1〜30,好ま
しくは1〜20の範囲で選定すればよい。また他の熱可塑
性樹脂を積層する場合には、その目的に応じて最適な厚
さで形成すれば良い。
ところで、本発明の容器を構成する樹脂積層体を作成す
るにあたっては、その積層体の形態や用途に応じて様々
な手法が考えられるが、状況に応じて常法を適宜組み合
わせればよい。具体的には、次の,の方法をあげる
ことができる。即ち、SPSとPVDCを、多層ガイを有す
る成形機から多層共押出し、多層キャスト成形フィルム
を作成するか、あるいは多層インフレーション成形を行
う。このとき、層間の接着力を高めるために、第三成分
としてSPS層,PVDC層のそれぞれの層と親和性のある接着
層を設けるか、あるいはSPSとPVDCのいずれか一方また
は両方に接着材料を予め配合しておくこともできる。な
お、多層キャスト成形フィルムを作成する場合、Tダイ
温度を280〜350℃程度とし、また冷却ロール温度をSPS
のガラス転移温度以下、特に30℃以下として押し出され
た溶融樹脂を急冷するとともに、引取速度を3m/秒以下
の範囲で設定することが好ましい。特に冷却ロール温度
を30℃以下に設定すれば、非晶性のフィルムが得られ、
また引取速度を3m/秒以下にすれば、無配向な原反シー
ト(フィルム)を得ることができる。
このようにして、あるいはその後必要に応じて延伸処理
することによって、所望する樹脂積層体を得ることがで
きる。ここで延伸処理して延伸多層フィルムを作成する
場合、その延伸法としては一軸延伸,チューブラー二軸
延伸,逐次二軸延伸,同時二軸延伸などの方法を適宜選
定使用すればよい。この延伸処理の条件は、状況によっ
て異なり一義的に定められないが、通常は温度80〜140
℃とし、延伸速度を100m/分以下に設定すればよい。ま
た、この延伸多層フィルムについては、後処理として加
熱処理を行うと充分な寸法安定性が得られ好ましい。こ
の際の熱処理温度は、用いるフィルムの融点やガラス転
移温度により異なるが、通常は150〜270℃に設定すれば
よく、処理時間は5秒〜20分程度である。
また予めSPSのフィルム(延伸あるいは未延伸のも
の)とPVDCのフィルム(延伸あるいは未延伸のもの)を
別々に作成しておき、これらをラミネートする方法によ
っても、本発明で用いる樹脂積層体を作成することがで
きる。このラミネートにあたって、コロナ処理あるいは
オゾン処理などによって、それぞれのフィルム表面を処
理しておいてもよく、また層間接着剤(例えば硬化型ウ
レタン系接着剤などのドライラミネート用接着剤)を使
用することもできる。なお、ラミネートの際のプレスロ
ール温度は50〜100℃程度とし、また加工速度は50〜150
m/分が適当である。
これらの各種製造手段の中では、特に上述のにおける
多層ダイを有する成形機を用いた多層共押出し、もしく
はのラミネートにより多層化することが好ましい。
このようにして得られる樹脂積層体は、加熱しながら各
種形状に成形(熱成形)して耐熱性,耐溶剤性,耐熱水
性,剛性に優れた容器とすることができる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
参考例(スチレン系重合体の製造) 反応容器に、溶媒としてトルエン2と、触媒成分とし
てテトラエトキシチタニウム5ミリモル及びメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として500ミリモル加
え、50℃においてこれにスチレン15を加え、4時間重
合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−メタノー
ル混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去した。次いで乾
燥してスチレン系重合体(ポリスチレン)2.5kgを得
た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒とし
てソックスレー抽出し、抽出残分95重量%を得た。この
ものの重量平均分子量は、800,000であった。また1,2−
ジクロロベンゼンを溶媒とする13C−NMR測定による分析
から、シンジオタクチック構造に起因する143.35ppmに
吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペ
ンタッドでのシンジオタクティシティーは、96%であっ
た。このようにして得られたポリスチレンに、酸化防止
剤としてビス(2,4−ジ−ブチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト及びテトラキス〔メチレン
(3,5−ジ−ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト)〕メタンをおのおの0.1重量部ずつ混合し、直径40m
mの二軸押出機にて押出してペレット化した。なお得ら
れたスチレン系重合体(SPS)の融点は270℃,ガラス転
移温度は100℃であった。
実施例1 上記参照例で得られたシンジオタクチックポリスチレン
(SPS)とポリ塩化ビニリデン(重量平均分子量約90,00
0)(PVDC)及び接着剤(ウレタン系)(AD)を用い
て、ドライラミネート法により多層シートを作成した。
シート層の組み合わせは、SPS/AD/PVDC/AD/SPS(厚さ0.
9mm,PVDC厚さ平均36μm,PVDC厚さ割合4%)である。こ
のシートを間接的に加熱し、開口部面積37cm2,容積95ml
の容器を成形し、熱成形性,耐熱性,ガスバリアー性を
観察した。その結果を第1表に示す。
比較例1 実施例1において、SPSをアタクチック構造のポリスチ
レン(重量平均分子量30×104,商品名:出光ポリスチレ
ンHH30E,出光石油化学(株)製)(aPS)に代えた以外
は実施例1と同様にして容器を作成し、熱成形性,耐熱
性,ガスバリアー性を観察した。その結果を第1表に示
す。
比較例2 実施例1において、PVDCをエチレン−酢酸ビニル共重合
体(商品名:エバールフィルム,(株)クラレ製)(EV
OH)に代えた以外は、実施例1と同様にして容器を作成
し、熱成形性,耐熱性,ガスバリアー性を観察した。そ
の結果を第1表に示す。
比較例3 上記参考例で得られたSPSのみをキャスト成形し、30℃
の冷却ロールで急冷して厚さ0.9mmのシートを作成し、
この単層シートを用いて実施例1と同様にして容器を成
形し、熱成形性,耐熱性,ガスバリアー性を観察した。
その結果を第1表に示す。
比較例4 上記実施例で用いたaPSのみをキャスト成形し、30℃の
冷却ロールで急冷して厚さ0.9mmのシートを作成し、こ
の単層シートを用いて実施例1と同様にして容器を成形
し、熱成形性,耐熱性,ガスバリアー性を観察した。そ
の結果を第1表に示す。
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の容器は、SPSの有する良好な耐熱
性,耐酸性,耐アルカリ性,耐熱水性,剛性,電気的特
性を保持したまま、PVDCの有するすぐれたガスバリア
性,破断強度等が付与されている。
したがって、本発明の容器は、一般の包装用をはじめ、
電気・電子材料、さらには耐熱性,耐熱水性を必要とす
る食品包装用,工業材料包装用等に有効かつ幅広い利用
が期待される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シンジオタクチック構造を有する重量平均
    分子量100,000以上のスチレン系重合体層およびポリ塩
    化ビニリデン層を含有するとともに、該スチレン系重合
    体層とポリ塩化ビニリデン層との層厚比が1〜30である
    樹脂積層体を熱成形してなる容器。
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