JPH07112947A - エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法 - Google Patents

エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法

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JPH07112947A
JPH07112947A JP6140004A JP14000494A JPH07112947A JP H07112947 A JPH07112947 A JP H07112947A JP 6140004 A JP6140004 A JP 6140004A JP 14000494 A JP14000494 A JP 14000494A JP H07112947 A JPH07112947 A JP H07112947A
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智則 岩崎
Masaya Suzuki
雅也 鈴木
Takashi Furukawa
隆 古川
Kazuhiro Tsushima
和礼 対馬
Takao Ishiwatari
多賀男 石渡
Toru Tsuchiya
亨 土屋
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 はメチル基または水素原子を表わし、Ｒ2
は１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プ
ロピニル基、３，３−ジハロゲノ−１−メチル−２−プ
ロペニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基を表わす。Ｒ3 はピレスロイド酸
の残基を表わす。〕で示されるエステル化合物、それを
有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体および
その製造法。 【効果】 一般式 化１で示されるエステル化合物は優
れた有害生物防除活性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル化合物、それ
を有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およ
びその製造法に関する。
【従来の技術】これまで、ある種のエステル化合物が殺
虫剤の有効成分として用いられることが、たとえば特開
昭 56-75459 号公報や特開昭 57-67537 号公報に記載さ
れている。
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は、効力等の点から有害生物防除剤の有効成分
として必ずしも常に満足すべきものとは言い難い。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記状況
に鑑み、すぐれた有害生物防除効果を有する化合物を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式 化１０で
示されるエステル化合物がすぐれた有害生物防除活性を
有することを見出すと共に、該エステル化合物を製造す
る上で、後記 一般式 化１６で示されるアルコール化
合物および後記一般式 化合物III で示されるアルコー
ル誘導体が有用な中間体となること、ならびに、該アル
コール誘導体が 後記一般式 化合物IIで示されるシク
ロルペンテノロン誘導体と（ａ）四塩化チタン、（ｂ）
亜鉛、および（ｃ）ジブロモメタンもしくはジヨードメ
タンとを反応させることにより収率よく得られることを
見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般
式 化１０
【化１０】 〔式中、Ｒ1 はメチル基または水素原子を表わし、Ｒ2
は１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プ
ロピニル基、３，３−ジハロゲノ−１−メチル−２−プ
ロペニル基（例えば、３，３−ジフルオロ−１−メチル
−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−１−メチル−
２−プロペニル基等）またはハロゲン原子で置換されて
いてもよいＣ1 −Ｃ6 アルキル基（例えば、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、２−フルオロエチル基、３
−フルオロプロピル基等のフッ素原子で置換されていて
もよいＣ2 −Ｃ4 アルキル基等）を表わす。Ｒ3 はピレ
スロイド酸の残基（カルボキシル基を除いた部分）を表
わす。〕で示されるエステル化合物（以下、本発明化合
物と記す。）、それを有効成分とする有害生物防除剤、
その製造中間体およびその製造法を提供するものであ
る。本発明化合物において、Ｒ3 で示されるピレスロイ
ド酸の残基（カルボキシル基を除いた部分）とはエステ
ル型ピレスロイド系殺虫剤の有効成分化合物として用い
られるカルボン酸の残基であれば特に限定されないが、
たとえば、一般式化１１
【化１１】 〔式中、Ｚ1 は水素原子またはメチル基を表わす。Ｚ2
は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1
−Ｃ6 アルキル基（例えばメチル基等）、ハロゲン原子
で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ6 アルコキシ基（例え
ば、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ2 −Ｃ4 アルコキ
シ基等）、ハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ1
−Ｃ6 アルコキシ）メチル基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい（Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ）エチル基、ハロ
ゲン原子で置換されていてもよいＣ 2 −Ｃ4 アルケニル
オキシ基（例えばアリルオキシ基等）、ハロゲン原子で
置換されていてもよいＣ2 −Ｃ4 アルキニルオキシ基
（例えばプロパルギルオキシ基等）、ハロゲン原子で置
換されていてもよい（Ｃ2 −Ｃ4 アルケニル）オキシメ
チル基（例えばアリルオキシメチル基等）、ハロゲン原
子で置換されていてもよい（Ｃ2 −Ｃ4 アルキニル）オ
キシメチル基（例えばプロパルギルオキシメチル基等）
を表わすか、または、式 化１２
【化１２】 ｛式中、Ｚ3 は水素原子またはハロゲン原子を表わす。
Ｔ1 およびＴ2 は、同一または相異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1
−Ｃ3 アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよいフェニル基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい（Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ）カルボニル基を表わ
すか、あるいは、Ｔ1 およびＴ2 が末端で結合してＣ3
−Ｃ6 シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）また
は、式 化１３
【化１３】 （式中、Ｂは酸素原子または硫黄原子を表わす。）を表
わす。｝で示される基を表わすか、または、式 化１４
【化１４】 （式中、Ｄは水素原子またはハロゲン原子（例えばフッ
素原子等）を表わし、Ｇはハロゲン原子で置換されてい
てもよいＣ1 −Ｃ6 アルキル基（例えばエチル基等のフ
ッ素原子で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ3 アルキル基
等）、Ｃ3 −Ｃ5シクロアルキル基（例えばシクロプロ
ピル基等）またはハロゲン原子で置換されていてもよい
フェニル基を表わす。）〕で示される基、あるいは、式
化１５
【化１５】 〔式中、Ｊはハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素
原子等）、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1 −
Ｃ6 アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基等）またはハロゲン原子で置換されてい
てもよいＣ1 −Ｃ 6 アルコキシ基（例えば、トリフルオ
ロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等）を表わす。〕
で示される基があげられる。本発明化合物において、ハ
ロゲン原子としてはたとえばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子等があげられ、アルキル基としてはたとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基等があげられ、アルケニル
基としてはたとえばアリル基等があげられ、アルキニル
基としてはたとえばプロパルギル基等があげられ、アル
コキシとしてはたとえばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ等があげられる。本発明化合物において、Ｒ2 で示さ
れるハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ6 ア
ルキル基のうち、フッ素原子で置換されていてもよいＣ
2 −Ｃ4 アルキル基が好ましく、２，２，２−トリフル
オロエチル基やエチル基が特に好ましい。本発明化合物
において、Ｒ2 が１−メチル−２−プロペニル基、１−
メチル−２−プロピニル基、３，３−ジハロゲノ−１−
メチル−２−プロペニル基またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい１−メチルのＣ3 −Ｃ6 アルキル基を表
わすときは、Ｒ1 は水素原子が好ましく、Ｒ2 がハロゲ
ン原子で置換されていてもよい直鎖のＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル基を表わすときは、Ｒ1 はメチル基が好ましい。本発
明化合物において、Ｒ3 で示されるピレスロイド酸の残
基（カルボキシル基を除いた部分）として好ましいもの
の具体例としては、後記表１〜表３０に記載のものがあ
げられる。
【０００３】本発明化合物は、たとえば、以下の方法に
より製造することができる。 （製造法Ａ） 一般式 化１６
【化１６】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前述と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルコール化合物と一般式 化１７
【化１７】Ｒ3 −ＣＯＯＨ 〔式中、Ｒ3 は前述と同じ意味を表わす。〕で示される
カルボン酸またはその反応性誘導体とを反応させること
により製造する方法。カルボン酸の反応性誘導体として
は、たとえば、酸ハロゲン化合物または酸無水物等があ
げられる。反応は必要に応じて適当な縮合剤もしくは塩
基の存在下、不活性溶媒中で行なうのが好ましい。用い
られる縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）または１−エチル−３−（３−
ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロ
リド（ＷＳＣ）等があげられる。用いられる塩基として
は、たとえば、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の
有機塩基をあげることができる。使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類等をあげることができる。反応温度は通常
−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃
の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用す
る溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望まし
い。一般式 化１６のアルコール化合物と一般式 化１
７のカルボン酸またはその反応性誘導体の使用モル比は
任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で行
なうのが有利である。必要に応じて用いる縮合剤または
塩基は一般式 化１６のアルコール化合物１モルに対し
て、等モルから過剰量の割合を用いることができるが、
望ましくは等モル〜５モルの割合である。反応終了後の
反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行
い、目的の本発明化合物を得ることができる。必要なら
ば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作
によってさらに精製してもよい。
【０００４】（製造法Ｂ）一般式 化１８
【化１８】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前述と同じ意味を表わ
す。〕で示されるエステル誘導体と一般式 化１９
【化１９】 〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等）を表わす。〕で示されるホスホニウム塩を塩
基の存在下に反応させることにより製造する方法。反応
は通常、有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒と
しては、エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素
類等があげられ、必要に応じてこれらの溶媒を混合して
用いてもよい。用いられる塩基としては、ｎ−ブチルリ
チウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム類、tert
−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート類が
あげられる。ホスホニウム塩は通常、市販されている
（たとえばメチルトリフェニルホスホニウムブロミド；
たとえばアルドリッチ株式会社製）ものをそのまま用い
るか、または必要に応じて精製したものを用いてもよ
い。反応温度は通常、−７８℃から用いる溶媒の沸点の
範囲または１００℃をとることができるが、−７８℃か
ら３０℃の範囲が望ましい。用いられる試剤の量は、一
般式 化１８で示されるエステル誘導体１モルに対し
て、一般式 化１９のホスホニウム塩は通常、１〜２モ
ルの割合、塩基は通常、１〜２モルの割合である。反応
終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処
理を行い、目的の本発明化合物を得ることができる。必
要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常
の操作によってさらに精製することもできる。
【０００５】（製造法Ｃ）前記一般式 化１８で示され
るエステル誘導体と（ａ）四塩化チタン、（ｂ）亜鉛、
および（ｃ）ジブロモメタンもしくはジヨードメタンと
を反応させることにより製造する方法。反応は通常、有
機溶媒中で行い、用いられる溶媒としては、たとえば、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘ
キサン、トルエン等の炭化水素類があげられ、必要に応
じてこれらの溶媒を任意の割合で混合して用いてもよ
い。四塩化チタンは市販品（たとえば、関東化学株式会
社製、特級品）をそのまま用いるか、ジクロロメタンま
たはトルエン等の有機溶媒で希釈して用いてもよい。四
塩化チタンの使用量は一般式 化１８で示されるエステ
ル誘導体１モルに対して、通常 0.5〜５モルの割合、望
ましくは 0.9〜1.2 モルの割合である。亜鉛は通常、粉
末状のもの（亜鉛ダスト）を用いる。その際、市販品
（たとえば、アルドリッチ株式会社製、亜鉛ダスト〜32
5 メッシュ）を精製することなく用いてもよいし、フィ
ーザー（Fieser) ら著によるReagents for Organic Syn
thesisの第１巻1276ページ(1967)に記載の方法に従っ
て、それをさらに活性化したものを用いてもよい。亜鉛
の使用量は一般式 化１８で示されるエステル誘導体１
モルに対して、通常２〜５０モルの割合、望ましくは４
〜１０モルの割合である。ジブロモメタンまたはジヨー
ドメタンの使用量は四塩化チタン１モルに対し、通常１
〜１０モルの割合、望ましくは１〜５モルの割合であ
る。反応は、たとえば、ジブロモメタンまたはジヨード
メタンを溶解させ、亜鉛を懸濁させた有機溶媒懸濁液
に、−４０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜５℃で四
塩化チタンを滴下し、同温度で１〜７日間攪拌した後、
これに一般式 化１８で示されるエステル誘導体を加
え、同温度で１〜２４時間攪拌して行う。反応終了後の
反応液は、例えば、重曹と水を加え、ろ過した後、有機
溶媒抽出、濃縮などの後処理を行うことにより、目的物
を単離することができるが、目的物を単離せずにそのま
ま次の反応に用いることもできる。また、必要に応じ、
クロマトグラフィーや蒸留等の操作により、単離した目
的物をさらに精製することもできる。
【０００６】本発明化合物には立体異性体（Ｒ、Ｓ）や
幾何異性体（Ｅ、Ｚ）を有する場合があるが、本発明に
は有害生物防除活性を有するすべての立体異性体、幾何
異性体およびそれらの混合物が含まれる。上記製造法
Ａ、ＢおよびＣにおいて、光学活性な原料を用いること
により、光学活性な本発明化合物がラセミ化を伴うこと
なく立体異性を保持したまま得ることができる。
【０００７】製造法Ａにおいて、原料化合物として用い
る一般式 化１６で示されるアルコール化合物として
は、例えば、下記化合物があげられる。 （ＲＳ）−３−エチル−２−メチル−４−メチリデン−
２−シクロペンテノール （１ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロピニル）−４
−メチリデン−２−シクロペンテノール （１ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニル）−４
−メチリデン−２−シクロペンテノール （１ＲＳ）−３−｛１−メチル−（３，３−ジクロロ−
２−プロペニル｝−４−メチリデン−２−シクロペンテ
ノール （ＲＳ）−３−イソプロピル−４−メチリデン−２−シ
クロペンテノール （ＲＳ）−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−
２−メチル−４−メチリデン−２−シクロペンテノール （ＲＳ）−３−（２−フルオロエチル）−２−メチル−
４−メチリデン−２−シクロペンテノール （ＲＳ）−３−（３−フルオロプロピル）−２−メチル
−４−メチリデン−２−シクロペンテノール （Ｓ）−３−エチル−２−メチル−４−メチリデン−２
−シクロペンテノール （１Ｓ）−３−（１−メチル−２−プロピニル）−４−
メチリデン−２−シクロペンテノール （１Ｓ）−３−（１−メチル−２−プロペニル）−４−
メチリデン−２−シクロペンテノール （ＲＳ）−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−
２−メチル−４−メチリデン−２−シクロペンテノール （Ｓ）−３−（２−フルオロエチル）−２−メチル−４
−メチリデン−２−シクロペンテノール （Ｓ）−３−（３−フルオロプロピル）−２−メチル−
４−メチリデン−２−シクロペンテノール
【０００８】一般式 化１６で示されるアルコール化合
物は、たとえば、下記スキーム化２０で示される方法に
て製造することができる。
【化２０】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は前述と同じ意味を表わし、Ａ
は水酸基の保護基を表わす。〕 Ａで示される水酸基の保護基としては反応に悪影響を与
えないものであれば特には限定されないが、好ましくは
トリ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルシリル基、２−テトラヒド
ロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、α位が
（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換された（Ｃ1 〜
Ｃ2 ）アルキル基等があげられる。トリ（Ｃ1〜Ｃ6 ）
アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル
基、トリイソプロピルシリル基などがあげられ、α位が
（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換された（Ｃ1 〜
Ｃ2 ）アルキル基としてはメトキシメチル基、１−メト
キシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル
基などがあげられる。化合物III で示されるアルコール
誘導体の例としては、例えば下記化合物があげられる。 （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−エチル−
１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン （１ＲＳ）−４−メチリデン−３−（１−メチル−２−
プロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シク
ロペンテン （１ＲＳ）−４−メチリデン−３−（１−メチル−２−
プロペニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ
−２−シクロペンテン （ＲＳ）−４−メチリデン−３−イソプロピル−１−ト
リエチルシリルオキシ−２−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）−１−トリイソプロピル
シリルオキシ−２−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−フ
ルオロエチル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキ
シ−２−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（３−フ
ルオロプロピル）−１−トリエチルシリルオキシ−２−
シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−エチル−
１−メトキシメチルオキシ−２−シクロペンテン （Ｓ）−４−メチリデン−３−（１−メチル−２−プロ
ピニル）−１−（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−
２−シクロペンテン （ＲＳ）−４−メチリデン−３−（１−メチル−２−プ
ロペニル）−１−エトキシエチルオキシ−２−シクロペ
ンテン 化２０において、化合物Ｉは、たとえば、特開昭 57-67
537 号公報に記載の方法に準じて製造することができ
る。
【０００９】化合物Ｉから一般式 化１６で示されるア
ルコール化合物を直接製造する〔工程（イ）〕には、た
とえば、前述の製造法Ｂに準じて、原料化合物として一
般式化１８で示されるエステル誘導体のかわりに化合物
IIを用いることにより、一般式 化１６で示されるアル
コール化合物を製造することができるに記載の方法に準
じて行うことができる。
【００１０】化合物Ｉの水酸基を保護して、化合物IIを
製造する方法〔工程（ロ）〕は、たとえば、Protecting
Group in Organic Synthesis, 2nd. Edition, T.W.Gre
eneand P.G.M.Wuts, John Wiley & Sons, Inc.(1991年)
の P10〜86に記載されている方法に準じて製造するか
または、下記ｉ）〜iii)の方法により製造することがで
きる。 ｉ）Ａがトリ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルシリル基を表わす
場合：通常、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、またはジメチルホルムアミド等の非プロトン性極
性溶媒の中で、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチル
ピリジン等の有機塩基を化合物Ｉに対し、１〜１０当
量、望ましくは 1.2〜５当量用い、−３０℃〜５０℃、
望ましくは−１０℃〜３０℃の温度でトリ（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルキルシリルクロリドまたはトリ（Ｃ1〜
Ｃ6 ）アルキルシリルトリフレートを化合物Ｉに対し
て、１〜２当量、望ましくは 1.0〜1.5 当量用い、３０
分間〜４８時間反応させる方法。 ii）Ａが２−テトラヒドロフラニル基または２−テトラ
ヒドロピラニル基を表わす場合：通常、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒の存在下、また
は非存在下に、化合物Ｉに対しジヒドロピランまたはジ
ヒドロフラン１〜５０当量、好ましくは１〜１０当量を
用い、０℃〜室温下または３０℃の温度で、触媒量のｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ン塩等の有機酸もしくはその塩、リン酸、塩酸、硫酸等
の無機酸の存在下に１〜４８時間反応させる方法。 iii) Ａがα位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換さ
れた（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキル基を表わす場合：通常、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、シエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒ま
たはベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒の存在下に、
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，
６−ジメチルピリジン等の有機塩基または水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等の水素化アルキル金属等をアル
コール化合物に対し１〜１０当量、好ましくは１〜５当
量用い、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２０℃の
温度で、α位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換され
た（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキルクロリドを化合物Ｉに対し１
〜５０当量、好ましくは１〜５当量用い、１時間〜７２
時間反応させる方法。
【００１１】化合物IIから化合物III を製造する〔工程
（ハ）〕には、たとえば、前述の製造法Ｃに準じて、原
料化合物として一般式 化１８で示されるエステル誘導
体のかわりに化合物IIを用いることにより、化合物III
を製造することができる。また、前述の製造法Ｂに準じ
て、原料化合物として一般式 化１８で示されるエステ
ル誘導体のかわりに化合物IIを用いても、化合物III を
製造することができる。
【００１２】化合物III から一般式 化１６で示される
アルコール化合物を製造する〔工程（ニ）〕には、たと
えば、Protecting Group in Organic Synthesis, 2nd.
Edition, T.W.Greene and P.G.M.Wuts, John Wiley & S
ons, Inc.(1991年) の P10〜86に記載されている方法に
準じて製造するか、または、下記ｉ）〜iii)の方法によ
り製造することができる。 ｉ）Ａがトリアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）シリル基を表わす
場合：通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素
類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、水、メタノー
ル、エタノール等のプロトン性溶媒の中で、テトラブチ
ルアンモニウムフリオリドまたはフッ酸（フッ化水素
酸）、塩酸、硫酸等の鉱酸類、ギ酸、酢酸等の有機酸類
を必要に応じて水と混合して用い、０℃〜３０℃にて、
１時間〜７２時間反応させる方法。 ii）Ａが２−テトラヒドロフラニル基または２−テトラ
ヒドロピラニル基を表わす場合：触媒量〜過剰量の酸
（ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、またはその塩、
塩酸、硫酸等の鉱酸等）の存在下に、水、メタノール、
エタノール等のプロトン性溶媒単独、もしくはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒との混
合溶媒中で０℃〜５０℃にて３０分間〜４８時間反応さ
せる方法。 iii) Ａがα位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換さ
れた（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキル基を表わす場合：ギ酸、酢
酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の鉱酸
の存在下、水、メタノール、エタノール等のプロトン性
溶媒単独、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒との混合溶媒中で２０℃〜溶媒
の還流温度にて３０分間〜２４時間反応させる方法。上
記ｉ）〜iii)の方法において用いる式 化合物III は必
ずしも単離されている必要はなく、単離することなく前
記本製造法に引き続きそれと同じ反応容器で行うことも
できる。
【００１３】製造法Ｂおよび製造法Ｃで原料化合物とし
て用いる一般式 化１８で示されるエステル誘導体は、
たとえば、特開昭 56-75459 号公報、または、特開昭 5
7-67537 号公報等に記載の方法に準じて製造することが
できる。
【００１４】本発明化合物が卓効を発揮する害虫、有害
ダニ類および線虫類としては、たとえば、下記のものが
あげられる。 半翅目害虫 ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウ
ンカ類、ツマグロヨコバイ、イナズマヨコバイ、タイワ
ンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カ
メムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイム
シ類、キジラミ類等 鱗翅目害虫 ニカメイガ（ニカメイチュウ）、コブノメイカ、ノシメ
コクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨ
トウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ
類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、
ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマ
ナヤガ等のアグロティス属（Agrothis spp.)、ヘリオテ
ィス属（Heliothis spp.) 、コナガ、イガ、コイガ等 双翅目害虫 アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイ
シマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ
等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバ
エ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバ
エ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ
類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ
類、サシバエ類等 鞘翅目害虫 ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワ
ーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒ
メコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾ
ウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマ
シ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノ
ミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニ
ジュウヤホシテントウ等のヘノスエピラクナ属（Henosu
epilacha spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイム
シ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等 網翅目害虫 チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、ト
ビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等 総翅目害虫 ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等 膜翅目害虫 アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ
等のハバチ類等 直翅目害虫 ケラ、バッタ等 隠翅目害虫 ヒトノミ等 シラミ目害虫 ヒトジラミ、ケジラミ等 等翅目害虫 ヤマトシロアリ、イエシロアリ等 ハダニ類 ニセナミハダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカン
ハダニ、リンゴハダニ等 マダニ類 オウシマダニ類 室内塵性ダニ類 コナダニ類、チリダニ類、ツメダニ類、イエダニ類等 土壌線虫類 ネグサレセンチュウ類、シストセンチュウ類、ネコブセ
ンチュウ類等 線虫類 マツノザイセンチュウ、シンガレセンチュウ類等 等に卓効を発揮する。
【００１５】本発明化合物を殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤または土壌害虫防除剤の有効成分として用いる場合
は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合
するか、あるいは蚊取線香やマット等の基材に含浸し、
必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加し
て、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等の
フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取線香・電
気蚊取マット・ノーマット等の加熱燻煙剤、自己燃焼型
燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等
の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸
散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製
剤して使用する。これらの製剤には、有効成分として本
発明化合物を、通常、重量比で 0.001〜９５％含有す
る。製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえ
ば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪
素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タ
ルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、
石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ
等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等
の微粉末あるいは粒状物などがあげられ、液体担体とし
ては、たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノ
ール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭
化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニト
リル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エ
ーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、
酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジ
クロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジ
メチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があ
げられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、たとえ
ばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、
ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。界面活性
剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アル
キルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン
化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコ
ールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカ
ゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガ
ム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導
体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
類等）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ
（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−te
rt−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−te
rt−ブチル−４−メトキシフェノールと３−tert−ブチ
ル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱
物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげ
られる。蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉
等の植物生粉末とタブ粉、スターチ、グルテイン等の結
合剤との混合物等があげられる。電気蚊取マットの基材
としては、たとえばコットンリンターまたはコットンリ
ンターとパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めた
もの等があげられる。自己燃焼型燻煙剤の基材として
は、たとえば硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸
カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉
などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝
酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプン
などの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結
合剤等があげられる。化学反応型燻煙剤の基材として
は、たとえばアルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化
物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、
炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミ
ド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の
有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があ
げられる。非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可
塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。毒餌の基材とし
ては、たとえば穀物粉、植物精油、糖、結晶セルロース
等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒド
ログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の
保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チーズ香料、
タマネギ香料、ピーナッツオイルなどの誘引剤等があげ
られる。フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）
の製剤は、一般に１〜７５％の化合物を 0.5〜１５％の
分散剤、 0.1〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保護コロ
イドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜１０
％の適当な補助剤（たとえば、消泡剤、防錆剤、安定化
剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤
等）を含む水中で微小に分散させることによって得られ
る。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用い
て油中懸濁剤とすることも可能である。保護コロイドと
しては、たとえばゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロ
ースエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。
チクソトロピー性を付与する化合物としては、たとえば
ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、
キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【００１６】このようにして得られる製剤は、そのまま
であるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草
剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合
して、または混合せずに同時に用いることもできる。用
いられる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤としては、例えば
フェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチ
ル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェ
ニチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−
（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイ
アジノン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−
６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエー
ト〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，
５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエー
ト〕、アセフェート〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホ
ラミドチオエート〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒ
ドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジ
アゾール−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロ
ジチオエート〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ
−２−エチルチオエチルホスホロチオエート〕、ＤＤＶ
Ｐ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、
スルプロホス〔Ｏ−エチル Ｏ−４−（メチルチオ）フ
ェニル Ｓ−プロピルホスホロジチオエート〕、シアノ
ホス〔Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホス
ホロチオエート〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ
−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフィニン−２
−スルフィド〕、ジメトエート〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ
−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェー
ト〕、フェントエート〔エチル ２−ジメトキシホスフ
ィノチオイルチオ（フェニル）アセテート〕、マラチオ
ン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サ
クシネート〕、トリクロルホン〔ジメチル ２，２，２
−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート〕、
アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ
−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル
Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、モノクロト
ホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカル
バモイル）ビニルホスフェート〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，
Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル Ｓ，Ｓ′−メチレンビス
（ホスホロジチオエート）〕等の有機リン系化合物、Ｂ
ＰＭＣ（２−sec −ブチルフェニルメチルカルバメー
ト〕、ベンフラカルブ〔エチル Ｎ−〔２，３−ジヒド
ロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカ
ルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−
β−アラニネート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキ
シフェニル Ｎ−メチルカルバメート〕、カルボスルフ
ァン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベン
ゾ〔ｂ〕フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチ
ルカーバメート〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メ
チルカーバメート〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−
〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデー
ト〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）
フェニルメチルカーバメート〕、アルジカルブ〔２−メ
チル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−
メチルカルバモイルオキシ〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−
（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−
４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバ
メート等のカーバメート系化合物、エトフェンプロック
ス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピ
ル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレ
ート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル
（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブ
チレート〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シア
ノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロ
フェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパト
リン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル
２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキ
シレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−
３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス
−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３
−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−
３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート〕、シハロトリン〔（Ｒ
Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｚ）−
（１ＲＳ）−cis −３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフロオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン
〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１
Ｒ）−シス−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シクロプ
ロスリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベン
ジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキ
シフェニル）シクロプロパンカルボキシラート〕、フル
バリネート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ
−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリ
ル）−Ｄ−バリネート）、ビフェンスリン（２−メチル
ビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−ci
s −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
プ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシラート、２−メチル−２−（４−ブロモジフル
オロメトキシフェニル）プロピル （３−フェノキシベ
ンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１Ｒ−シス）３
｛（１′ＲＳ）（１′，２′，２′，２′−テトラブロ
モエチル）｝−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエス
テル〕、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル｛３
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピ
ル｝ジメチルシラン〕、ｄ−フェノトリン〔３−フェノ
キシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテ
マート〕、シフェノトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３
−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−ク
リサンテマート〕、ｄ−レスメトリン〔５−ベンジル−
３−フリルメチル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサン
テマート〕、アクリナスリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３
−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス（Ｚ））−（２，
２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニ
ル｝シクロプロパンカルボキシレート〕、シフルトリン
〔（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキ
シベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、テフル
スリン〔２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル
ベンジル（１ＲＳ−シス（Ｚ））−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、トラ
ンスフルスリン〔２，３，５，６−テトラフルオロベン
ジル（１Ｒ−トランス）−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト〕、テトラメスリン〔３，４，５，６−テラヒドロフ
タルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−クリ
サンテマート〕、アレスリン〔（ＲＳ）−３−アリル−
２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エニル（１
ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマート〕、プラレ
スリン〔（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−
プロピニル）シクロペント−２−エニル（１Ｒ）−シ
ス，トランス−クリサンテマート〕、エンペンスリン
〔（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニ
ル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマート〕、
イミプロスリン〔２，５−ジオキソ−３−（プロプ−２
−イニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）
−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチ
ルプロプ−１−エニル）シクロプロパンカルボキシラー
ト〕、ｄ−フラメトリン〔５−（２−プロピニル）フル
フリル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマー
ト〕、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，
３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート
等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン（２−tert−
ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，
３，５−チアジアジナン−４−オン）等のチアジアジン
誘導体、イミダクロプリド（１−（６−クロロ−３−ピ
リジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イン
デンアミン〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、カルタ
ップ（Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）
ビス（チオカーバメート）〕、チオシクラム〔Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミ
ン〕、ベンスルタップ〔Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノ
トリメチレンジ（ベンゼンチオサルフォネート）〕等の
ネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−
Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミ
ジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン
〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，
５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタ
ノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイ
ド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサク
ロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭
化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジ
クロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピ
リジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−
ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン
〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニ
ル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレ
ア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフ
ェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレ
ア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラ
ズ〔Ｎ，Ｎ′〔（メチルイミノ）ジメチリジン〕ジ−
２，４−キシリジン〕、クロルジメホルム〔Ｎ′−（４
−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
チニミダミド〕等のホルムアミジン誘導体、ジアフェン
チウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノ
キシフェニル）−Ｎ′−tert−ブチルカルボジイミド〕
等のチオ尿素誘導体、ブロモプロピレート〔イソプロピ
ル ４，４′−ジブロモベンジレート〕、テトラジホン
〔４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニ
ルスルホン〕、キノメチオネート〔Ｓ，Ｓ−６−メチル
キノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート〕、
プロパルゲイト〔２−（４−tert−ブチルフェノキシ）
シクロヘキシル プロピ−２−イル スルファイト〕、
フェンブタティン オキシド〔ビス〔トリス（２−メチ
ル−２−フェニルプロピル）ティン〕オキシド〕、ヘキ
シチアゾクス〔（４ＲＳ、５ＲＳ）−５−（４−クロロ
フェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オ
キソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド〕、
クロフェンテジン〔３，６−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，２，４，５−テトラジン、ピリダチオベン
〔２−tert−ブチル−５−（４−tert−ブチルベンジル
チオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、
フェンピロキシメート〔tert−ブチル（Ｅ）−４−
〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４
−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエー
ト〕、デブフェンピラド〔Ｎ−４−tert−ブチルベンジ
ル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラ
ゾールカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス
〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ミル
ベメクチン、アベルメクチン、イバーメクチン、アザジ
ラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−
Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジ
メチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−
４−アミン等があげられる。本発明化合物を農業用殺
虫、殺ダニ、殺線虫剤または土壌害虫防除剤の有効成分
として用いる場合、その施用量は通常１０アールあたり
５〜５００ｇ、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希
釈して施用する場合、その施用濃度は 0.1〜1000ppm で
あり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく、製剤のま
まで施用する。また、家庭・防疫用殺虫、殺ダニ剤の有
効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤
等は水で 0.1〜10000ppmに希釈して施用し、油剤、エア
ゾール、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、
毒餌等についてはそのまま施用する。これらの施用量、
施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場
所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって
異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、
減少させたりすることができる。
【００１７】
【実施例】以下、製造例、製剤例および試験例をあげて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例
のみに限定されるものではない。まず、本発明化合物の
製造例を示す。 製造例１ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−エチルシ
クロペント−２−エン−１−オール４００mg、２，６−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール５mg、ピリジ
ン２７４mgおよびトルエン６mlの混合溶液に、氷冷下で
（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロ
リド５４０mgを加えた後、室温で８時間反応を続けた。
反応液を氷冷した５％クエン酸水溶液に注加し、ジエチ
ルエーテルで３回抽出した。エーテル層を併せ、飽和重
曹水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒： 0.1％の
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを含
有するｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１））
に付し、目的とする（ＲＳ）−２−メチル−４−メチリ
デン−３−エチル−２−シクロペンテン−１−イル
（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メ
チル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレー
ト（本発明化合物１）７５１mg（収率７２％）を得た。 ｎD 20.5 1.50701 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.05(m,3H)、1.11(m,3H)、1.27(m,3H)、1.
41(m,1H)、1.70(s,6H)、1.79(s,3H)、2.05(m,1H)、2.15
〜2.49(m,3H)、2.90〜3.10(m,1H)、4.75(m,1H)、4.70〜
4.96(m,2H)、5.50〜5.71(m,1H) ＩＲ（neat) υmax(cm-1): 1194, 1232, 1636, 1724, 2880, 2940, 2
976 製造例２ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−エチルシ
クロペント−２−エン−１−オール４００mg、２，６−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール５mg、ピリジ
ン２７４mgおよびトルエン６mlの混合溶液に、氷冷下で
（１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド
６２５mgを加えた後、室温で８時間反応を続けた。反応
液を氷冷した５％クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエ
ーテルで３回抽出した。エーテル層を併せ、飽和重曹水
および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒： 0.1％の２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを含有する
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１））に付
し、目的とする（ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン
−３−エチル−２−シクロペンテン−１−イル（１Ｒ）
トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（本発明化合
物５）７８１mg（収率８２％）を得た。 ｎD 23 1.52
511 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.04(t,3H)、1.19(m,3H)、1.29(m,4H)、1.
62(m,1H)、1.80(d,3H)、2.11〜2.52(m,3H)、2.88〜3.10
(m,1H)、4.78(m,1H)、4.87(m,1H)、5.53〜5.75(m,2H) 製造例３ 0.21ｇの（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニ
ル）−４−メチリデンシクロペント−２−エン−１−オ
ールを５mlのトルエンに溶解し、0.14mlのピリジンを加
えた。氷冷下、0.26ｇの（１Ｒ）−シス，トランス−
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸クロリドを滴下し、室温
で６時間攪拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチル
にて抽出した。酢酸エチル層を５％塩酸水および水で順
次洗った。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得ら
れた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、0.26ｇ（収率６１％）の目的物（ＲＳ）−３−（１
−メチル−２−プロペニル）−４−メチリデンシクロペ
ント−２−エニル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２
−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボキシレート（本発明化合物２）を得
た。 ｎD 23 1.50761 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.12〜2.04(17H,m) 、2.51(1H,m)、3.04(1
H,m)、3.16(1H,m)、4.87〜5.11(5H,m)、5.36〜5.95(3H,
m) ＩＲ（neat) υmax(cm-1): 3092, 2976, 2936, 2880, 1726, 1642, 1
614, 1452, 1424,1380, 1318, 854 製造例４ 0.21ｇの（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニ
ル）−４−メチリデンシクロペント−２−エン−１−オ
ールを５mlのトルエンに溶解し、0.14mlのピリジンを加
えた。氷冷下、0.32ｇの２，２，３，３−テトラメチル
シクロプロパンカルボン酸クロリド（７０％（w/w)トル
エン溶液）を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応溶液
を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層
を５％塩酸水および水で順次洗った後、５％アンモニア
水を加え２時間激しく攪拌した。酢酸エチル層を飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、0.24ｇ（収率６２％）の目的
物（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニル）−４
−メチリデンシクロペント−２−エニル ２，２，３，
３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート（本
発明化合物12）を得た。 ｎD 23 1.50231 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.16〜1.27(13H,m) 、1.79(3H,s)、2.38(1
H,m)、3.01(3H,m)、4.76(1H,s)、4.85(1H,s)、5.03(2H,
m)、5.60(1H,brd)、5.78(1H,m) ＩＲ（neat) υmax(cm-1): 3092, 2952, 1726, 1642, 1614, 1454, 1
414, 1396, 1382,1326, 844 製造例５ 0.26ｇの（ＲＳ）−３−イソプロピル−４−メチリデン
シクロペント−２−エン−１−オールを５mlのトルエン
に溶解し、0.23mlのピリジンを加えた。氷冷下、0.55ｇ
の（１ＲＳ）−シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸クロリドを滴下し、室温で
６時間攪拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、酢酸エチル
にて抽出した。酢酸エチル層を５％塩酸水および水で順
次洗った。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得ら
れた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、0.25ｇ（収率３９％）の目的物（ＲＳ）−３−イソ
プロピル−４−メチリデンシクロペント−２−エニル
（１ＲＳ）−シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート（本発明化合物６）を
得た。 ｎD 26 1.48041 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.14(6H,m)、1.24〜1.32(6H,m)、1.95(1H,
d)、2.12(1H,m)、2.44〜2.66(2H,m)、2.96〜3.09(1H,
m)、4.93(1H,s)、5.01(1H,s)、5.64(1H,m)、5.86(1H,
s)、6.93(1H,m) ＩＲ（neat) υmax(cm-1): 3092, 2972, 2884, 1726, 1652, 1616, 1
464, 1416, 1382,1338, 868 製造例６ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）シクロペント−２−エン
−１−オール３００mg、２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール５mg、ピリジン１８５mg、４−ジメ
チルアミノピリジン５mgおよび乾燥テトラヒドロフラン
１０mlの混合溶液に、氷冷下で、（１Ｒ）−トランス−
２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸クロリド３５０mgを滴下
し、室温で６時間反応を続けた。その後、反応液に１０
％アンモニア水溶液１０mlを加え、２時間激しく攪拌し
た。反応溶液をジエチルエーテルで３回抽出し、エーテ
ル層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：0.１％の２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを含有す
るｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１）に付
し、目的とする（ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン
−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−シク
ロペンタン−１−イル （１Ｒ）−トランス−２，２−
ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロ
プロパンカルボキシレート（本発明化合物１５）２８０
mg（収率５２％）を得た。 ｎD 21 1.48051 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.14(m,3H)、1.28(m,3H)、1.40(m,1H)、1.
71(m,6H)、1.85(d,3H)、2.08(m,1H)、2.43(m,1H)、3.07
(m,3H)、4.88(m,3H)、5.63(brd,0.5H)、5.70(brd,0.5H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3 , CCl 3 F 内部標準) δ値（ppm)：-64.35(t,3F) 製造例７ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）シクロペント−２−エン
−１−オール３００mg、２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール５mg、ピリジン１８５mg、４−ジメ
チルアミノピリジン５mgおよび乾燥テトラヒドロフラン
１０mlの混合溶液に氷冷下で、（１Ｒ）−トランス−
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シ
クロプロパンカルボン酸クロリド４３０mgを滴下し、室
温で６時間反応を続けた。その後、反応液に１０％アン
モニア水溶液１０mlを加え、２時間激しく攪拌した。反
応溶液をジエチルエーテルで３回抽出し、エーテル層を
併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒：0.１％の２，６−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフェノールを含有するｎ−
ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１）に付し、目的
とする（ＲＳ）−２−メチル−３−（２，２，２−トリ
フルオロエチル）−４−オキソ−２−シクロペンタン−
１−イル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート（本発明化合物５４）４１０mg（収率６９％）
を得た。 ｎD 21 1.49991 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.19(m,3H)、1.30(m,3H)、1.62(m,1H)、1.
75(d,3H)、2.23(m,1H)、2.46(m,1H)、3.07(m,3H)、4.91
(d,2H)、5.63(m,1.5H)、5.72(brd,0.5H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3 , CCl 3 F 内部標準) δ値（ppm)：-64.33(t,3F) 製造例８ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）シクロペント−２−エン
−１−オール３００mg、２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール５mg、ピリジン１８５mg、４−ジメ
チルアミノピリジン５mgおよび乾燥テトラヒドロフラン
１０mlの混合溶液に氷冷下で、２，２，３，３−テトラ
メチルシクロプロパンカルボン酸クロリド（７０％（w/
w)トルエン溶液）４３０mgを滴下し、室温で６時間反応
を続けた。その後、反応液に１０％アンモニア水溶液１
０mlを加え、２時間激しく攪拌した。反応溶液とジエチ
ルエーテルで３回抽出し、エーテル層を併せ、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：0.１％の２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノールを含有するｎ−ヘキサン／酢酸
エチル混合物（３０：１）に付し、目的とする（ＲＳ）
−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，２，２−ト
リフルオロエチル）−２−シクロペンタン−１−イル
２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキ
シレート（本発明化合物４３）３４５mg（収率７０％）
を得た。 ｎD 24 1.46871 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.25(m,13H) 、1.85(s,3H)、2.43(m,1H)、
3.07(m,3H)、4.88(d,2H)、5.65(brd,1H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3 , CCl 3 F 内部標準) δ値（ppm)：-64.31(t,3F) 製造例９ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）シクロペント−２−エン
−１−オール３００mg、２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノール５mg、ピリジン 177.6mg、４−ジメ
チルアミノピリジン５mgおよび乾燥テトラヒドロフラン
１０mlの混合溶液に氷冷下で、（２Ｓ）−２−（４−フ
ルオロフェニル）−３−メチルブタン酸クロリド370.25
mgを滴下し、室温で６時間反応を続けた。その後、反応
液に１０％アンモニア水溶液１０mlを加え、２時間激し
く攪拌した。反応溶液をジエチルエーテルで３回抽出
し、エーテル層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：0.
１％の２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ルを含有するｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：
１）に付し、目的とする（ＲＳ）−２−メチル−４−メ
チリデン−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−
２−シクロペンタン−１−イル （２Ｓ）−２−（４−
フルオロフェニル）−３−メチルブタン酸カルボキシレ
ート（本発明化合物７２）４３０mg（収率７８％）を得
た。 ｎD 23 1.48791 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.71(m,3H)、1.08(d,3H)、1.71(d,3H)、2.
34(m,2H)、3.01(m,3H)、3.12(d,1H)、4.88(m,2H)、5.68
(m,1H)、7.00(m,2H)、7.30(m,2H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3 , CCl 3 F 内部標準) δ値（ppm)：-116.01(s,1F) 、-64.32(t,3F) 製造例１０ 0.20ｇの（ＲＳ）−３−イソプロピル−４−メチリデン
シクロペント−２−エン−１−オールを５mlのトルエン
に溶解し、0.15mlのピリジンを加えた。氷冷下、0.31ｇ
の（１Ｒ）−トランス−３−（２−クロロ−２−フルオ
ロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸クロリドを滴下し、室温で６時間攪拌した。反応溶
液を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル
層を５％塩酸水および水で順次洗った後、５％アンモニ
ア水を加え２時間激しく攪拌した。酢酸エチル層を飽和
食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
に溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、0.27ｇ（収率６０％）の目
的物（ＲＳ）−３−イソプロピル−４−メチリデンシク
ロペント−２−エニル （１Ｒ）−トランス−３−（２
−クロロ−２−フルオロエテニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート（本発明化合物17）を
得た。 ｎD 23.5 1.50141 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.11〜1.28(12H,m) 、1.50(1H,m)、1.97〜
2.23(1H,m)、2.43〜2.66(2H,m)、2.97〜3.10(1H,m)、4.
63(0.5H,dd) 、5.08(0.5H,dd) 、4.92(1H,s)、5.00(1H,
s)、5.66(1H,m)、5.88(1H,m) ＩＲ（neat) υmax(cm-1): 3092, 2972, 2880, 1726, 1676, 1640, 1
616, 1462, 1430,1382, 1360, 1336, 850 製造例１１ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）シクロペント−２−エン
−１−オール５００mg、（１Ｒ）−トランス−２，２−
ジメチル−３−（（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−１
−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸５００mg、
トリエチルアミン５８０mgおよびジクロロメタン１０ml
の混合溶液に氷冷下で、１−エチル−３−（３−ジメチ
ルアミノプロピルカルボジイミドハイドロクロリド（Ｗ
ＳＣ）823mg を加え、室温で８時間反応を続けた。反応
液を氷冷した５％クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエ
ーテルで３回抽出した。エーテル層を併せ、飽和重曹水
および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：0.１％の２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを含有する
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１）に付し、
目的とする（ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３
−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−シクロペ
ンテン−１−イル （１Ｒ）−トランス−２，２−ジメ
チル−３−（（Ｅ）−２−メトキシカルボニル−１−プ
ロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（本発明化
合物７０）８２３mgを得た。 ｎD 22 1.49401 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.25(d,3H)、1.32(d,3H)、1.73(m,1H)、1.
87(d,3H)、1.93(s,3H)、2.22(m,1H)、2.45(m,1H)、3.06
(m,3H)、3.72(s,3H)、4.91(d,2H)、5.64(brd,0.5H)、5.
76(brd,0.5H)、6.48(d,1H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3 , CCl 3 F 内部標準) δ値（ppm)：-64.35(t,3F)
【００１８】本発明化合物の例を表１〜表３０に示す。
（一般式 化１０で示される化合物の各置換基を示
す。）
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【００１９】次に、一般式 化１６で示されるアルコー
ル化合物の製造例を示す。 中間体の製造例１ 12.5mlのエーテル、 1.0mlのｔ−ブタノールおよび3.85
ｇの臭化トリフェニルメチルホスホニウムを室温でかき
まぜながら混合し、次いで1.21ｇのカリウムｔ−ブトキ
シドを加え、室温で５時間攪拌した。これに、 2.0mlの
エーテルに溶解した1.64ｇの（ＲＳ）−３−（１−メチ
ル−２−プロペニル）−４−オキソシクロペント−２−
エン−１−オールを氷冷下滴下し、同温度で２時間、さ
らに室温で６時間攪拌した。反応溶液を飽和リン酸二水
素ナトリウム水溶液中に注ぎ、エーテルで抽出し、有機
層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下に溶媒を留去し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し、0.20ｇ（収率１２
％）の（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニル）
−４−メチリデンシクロペント−２−エン−１−オール
を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.24(3H,t)、1.56(1H,brs)、2.43(1H,m)、
3.00(1H,m)、3.15(1H,m)、4.80〜5.10(5H,m)、5.79〜5.
95(2H,m) 中間体の製造例２ 2.02ｇの（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニ
ル）−４−メチリデンシクロペント−２−エン−１−イ
ル ｔ−ブチルジメチルシリル エーテルを２０mlのＴ
ＨＦに溶解し、氷冷下、フッ化テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ） 7.7mlを加え、室温で６時
間攪拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、エーテルにて抽出
した。エーテル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1.
05ｇ（収率９１％）の（ＲＳ）−３−（１−メチル−２
−プロペニル）−４−メチリデンシクロペント−２−エ
ン−１−オールを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.24(3H,t)、1.56(1H,brs)、2.42(1H,m)、
2.99(1H.m)、3.15(1H,m)、4.81〜5.10(5H,m)、5.80〜5.
95(2H,m) 中間体の製造例３ ジエチルエーテル８５ml、tert−ブタノール７ｇおよび
臭化トリフェニルメチルホスホニウム30.7ｇの混合溶液
に、攪拌下、tert−ブトキシカリウム9.65ｇを１０分間
で加えた。室温下に８時間反応させた後、０℃に冷却し
て（ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−エチル
シクロペント−２−エン−１−オン９ｇをジエチルエー
テル１０mlに溶かした溶液を１０分間で加えた。２時間
かけて０℃から室温に戻し、さらに８時間反応させた。
その後、反応溶液をリン酸モノナトリウム飽和水溶液１
００mlに注加し、ジエチルエーテル１００mlで３回抽出
した。有機層を併せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧下に溶媒を留去した。その残留物をエーテルに
溶解し、２分間かきまぜ、セライト濾過した。濾液を減
圧下に濃縮し、その残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
５：１（v/v)）に付し、（ＲＳ）−２−メチル−４−メ
チリデン−３−エチルシクロペント−２−エン−１−オ
ン 5.8ｇ（収率６５％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.02(t,3H)、1.42(m,1H)、1.82(s,3H)、2.
20(q,2H)、2.31(m,0.5H)、2.38(m,0.5H)、2.87〜3.01
(m,1H)、4.58(m,1H)、4.72(m,1H)、4.81(m,1H) 中間体の製造例４ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−エチル−
１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテン 4.0ｇを乾燥テトラヒドロフラン３５mlに溶解
し、氷冷下に１Ｍのテトラブチルアンモニウムフルオラ
イドのテトラヒドロフラン溶液17.5mlを加えた。室温下
に１２時間攪拌を続けた。反応液を氷冷した５％シュウ
酸水溶液１００mlに注加し、ジエチルエーテルで抽出し
た（３００ml×３回）。エーテル層を併せ、飽和重曹水
および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝３：１）に付し、（ＲＳ）−２−メチル−
４−メチリデン−３−エチルシクロペント−２−エン−
１−オール 2.0ｇ（収率９２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.02(t,3H)、1.42(m,1H)、1.82(s,3H)、2.
02(q,2H)、2.31(m,0.5H)、2.38(m,0.5H)、2.87〜3.01
(m,1H)、4.58(m,1H)、4.72(m,1H)、4.81(m.1H) 中間体の製造例５ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，
２，２−トリフルオロエチル）−１−tert−ブチルジメ
チルシリルオキシ−２−シクロペンテン10.5ｇを乾燥テ
トラヒドロフラン５０mlに溶解し、氷冷下に１Ｍのテト
ラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラ
ン溶液 105mlと、フッ化水素５mlの混合溶液を加えた。
１時間かけて周囲温度に戻した後、１２時間反応を続け
た。反応液を氷冷した５％ショウ酸水溶液１００mlに注
加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル層を
併せ、飽和重曹水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、（Ｒ
Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２，２，２
−トリフルオロエチル）シクロペント−２−エン−１−
オール5.27ｇ（収率８０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.91(s,3H)、2.43(m,1H)、3.02(m,3H)、4.
18(brs,1H)、4.85(d,2H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3, CCl3 F 内部標準) δ値（ppm)：-64.37(t,3F)
【００２０】次に、化合物III で示されるアルコール誘
導体の製造例を示す。 中間体の製造例６ 亜鉛ダスト 3.7ｇを３０mlのテトラヒドロフランに懸濁
させ、アルゴン気流下、−２０〜−１０℃で 1.4mlのジ
ブロモメタンを加えて１５分間攪拌した後、12.5mlの四
塩化チタンのジクロロメタン溶液（１Ｍ）を滴下した。
同温度で３０分間攪拌した後、４℃で３日間攪拌した。
この反応溶液にアルゴン気流下、−２０〜−１０℃で3.
33ｇの（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニル）
−４−オキソシクロペント−２−エン−１−イル ｔ−
ブチルジメチルシリル エーテルを１５mlのジクロロメ
タンに溶かした溶液を滴下した。室温で６時間攪拌した
後、３０mlのヘキサンを加え、攪拌しながら１５ｇの炭
酸水素ナトリウムを１００mlの水に懸濁させた溶液を徐
々に加えた。室温で２時間攪拌した後、セライト濾過
し、ヘキサンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下に溶媒を留去し、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し、2.02ｇ（収率６１
％）の（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニル）
−４−メチリデンシクロペント−２−エン−１−イル
ｔ−ブチルジメチルシリル エーテルを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.08(6H,d)、0.90(9H,s)、1.23(3H,dd) 、
2.42(1H,m)、2.92(1H,m)、3.12(1H,m)、4.81〜5.11(5H,
m)、5.79〜5.97(2H,m) 中間体の製造例７ 乾燥テトラヒドロフラン１２０mlにジブロモメタン 13.
04ｇおよび亜鉛ダスト14.71ｇを加え０〜５℃に冷却し
た。該溶液に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液
５０mlを約１５分で滴下し、０〜５℃で３日間反応を続
けた。その後、（ＲＳ）−４−tert−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−メチル−２−エチルシクロペント−２
−エン−１−オン 12.67ｇをジクロロメタン５０mlに溶
かした液を０〜５℃にて約１５分間で滴下した。１時間
同温度で反応を続けた後、２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェノール１０mgおよびヘキサン１００mlを
加え、次いで重曹１０５ｇと水７０mlからなるスラリー
を加えた。その後、２時間０〜５℃で攪拌を続けた後、
有機層をデカンテーションにより分け、残渣をｎ−ヘキ
サン１５０mlで３回抽出した。有機層を併せ、飽和重曹
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：
１）に付し、（ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−
３−エチル−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン7.71ｇ（収率６２％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.1(m,6H) 、0.89(s,9H)、1.00(s,3H)、1.
75(s,3H)、2.19(q,2H)、2.25〜2.40(m,1H)、2.78〜2.91
(m,1H)、4.64(m,2H)、4.73(m,1H) 中間体の製造例８ 乾燥テトラヒドロフラン１００mlにジブロモメタン 10.
01ｇおよび亜鉛ダスト11.51ｇを加え、−４０℃に冷却
した。該溶液に四塩化チタン4.52mlを２分かけて滴下
し、２時間反応を続けた。その後、反応液を０℃に昇温
し、３日間反応を続けた。その後、ジクロロメタン２０
mlおよび（ＲＳ）−４−tert−ブチルジメチルシリルオ
キシ−３−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエ
チル）シクロペント−２−エン−１−オン 12.34ｇを２
０mlのジクロロメタンに溶かした溶液を滴下した。１時
間同温度で反応を続けた後、２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール１０mgおよびヘキサン１００ml
を加え、次いで重曹１０５ｇと水７０mlからなるスラリ
ーを加えた。その後、２時間０〜５℃で攪拌を続けた
後、有機層をデカンテーションにより分け、残渣をｎ−
ヘキサン１５０mlで３回抽出した。有機層を併せ、飽和
重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２
０：１）に付し、（ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデ
ン−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−te
rt−ブチルジメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン
10.5ｇ（収率85.7％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.08(d,6H)、0.92(s,9H)、1.83(s,3H)、2.
42(m,1H)、2.91(m,1H)、3.01(q,2H)、4.71(br,1H) 、4.
78(d,2H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3, CCl3 F 内部標準) δ値（ppm)：-64.42(t,3F)
【００２１】次に、化合物IIで示されるシクロペンテノ
ロン誘導体の製造例を示す。 参考例１ 2.71ｇの（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プロペニ
ル）−４−オキソ−２−シクロペント−２−エン−１−
オールを３０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解
し、1.43ｇのイミダゾールを加え、氷冷下、攪拌しなが
ら2.95ｇのｔ−ブチルジメチルシリルクロリドを加え
た。室温で６時間攪拌した後、反応溶液を氷水に注ぎ、
エーテルで抽出した。エーテル層を１０％クエン酸水溶
液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、得られた油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、3.33ｇ
（収率７０％）の（ＲＳ）−３−（１−メチル−２−プ
ロペニル）−４−オキソシクロペント−２−エン−１−
イル ｔ−ブチルジメチルシリル エーテルを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.10〜0.12(6H,m)、0.91(9H,s)、1.20(3H,
t)、2.28(1H.dd) 、2.75(1H,dd) 、3.24(1H,m)、4.88(1
H,m)、5.00〜5.10(2H,m)、5.86(1H,m)、7.01(1H,m) 参考例２ （ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−エチルシ
クロペント−２−エン−１−オン１０ｇおよびイミダゾ
ール5.78ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１００mlに溶解
し、室温下にtert−ブチルジメチルクロロシラン 11.91
ｇを加えた。室温下に１４時間攪拌を続けた後、反応液
を氷冷した５％クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエー
テルで３回抽出した。有機層を併せ、飽和重曹水および
飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝５：１）に付し、（ＲＳ）−４−tert−ブチルジ
メチルシリルオキシ−３−メチル−２−エチルシクロペ
ント−２−エン−１−オン14.231ｇ（収率８２％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.11(m,6H)、0.91(s,9H)、1.00(t,3H)、2.
01(s,3H)、2.12〜2.31(m,3H)、2.69(dd,1H) 、4.65(m,1
H) 参考例３ （ＲＳ）−２−メチル−３−（２，２，２−トリフルオ
ロエチル）−４−オキソシクロペント−２−エン−１−
オール１０ｇおよびイミダゾール 4.2ｇを乾燥ジメチル
ホルムアミド１００mlに溶解し、室温下にtert−ブチル
ジメチルクロロシラン8.54ｇを加えた。室温下に１２時
間攪拌を続けた後、反応液を氷冷した５％クエン酸水溶
液に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層
を併せ、飽和重曹水および飽和食塩水で順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、
（ＲＳ）−４−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３
−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエチル）シ
クロペント−２−エン−１−オン14.3ｇ（収率９０％）
を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.14(d,6H)、0.92(s,9H)、2.12(s,3H)、2.
30(dd,1H) 、2.81(dd,1H) 、3.08(m,2H)、4.78(brd,1H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3, CCl3 F 内部標準) δ値（ppm)：-65.07(t,3F)
【００２２】次に、化合物Ｉで示される化合物の製造例
を示す。 参考例４ 窒素雰囲気下、削状マグネシウム 3.974ｇにテトラヒド
ロフラン１０mlおよびヨウ素１０mgを加えた。この混合
物に攪拌下、臭化エチル 22.28ｇをテトラヒドロフラン
２５mlに溶かした溶液を３ml滴下した。その後、反応容
器に水浴を取り付け、残りの臭化エチルのテトラヒドロ
フラン溶液を１時間かけて滴下した。３０分間攪拌を続
けた後、氷冷下、この溶液に、５−メチル−２−フルア
ルデヒド１５ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶かした溶
液を５分間かけて滴下した。１時間後、反応溶液を、冷
やした１０％塩化アンモニウム水溶液に注加し、５分間
攪拌した。この混合液をジエチルエーテルで２回抽出し
た。エーテル層を併せ、飽和食塩水で２回洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
た。残渣を減圧蒸留うに付し、２２mmHgで９５〜９８℃
の留出画分を分取することにより、１−（５−メチル−
２−フリル）プロパノール28.977ｇ（収率９１％）を得
た。 ｂｐ ９５〜９８℃（２２mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：0.97(t,3H)、1.78〜2.02(m,3H)、2.29(s,3
H)、4.51(m,1H)、5.89(d,1H)、6.11(d,1H) このようにして得た１−（５−メチル−２−フリル）プ
ロパノール 28.97ｇ、水 579.4ｇ、５０％酢酸水溶液
0.394ｇおよび２３％(w/v) 水酸化ナトリウム水溶液 0.
394ｇの混合溶液をｐＨ5.70〜5.85に保った状態で、３
８時間加熱還流した。一旦室温に冷却し、この混合溶液
に２３％(w/v) 水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ
8.0〜8.2 に調整した後、さらに３時間加熱還流した。
５０％酢酸水溶液を加えてｐＨ 6.0〜6.5 に調整し、そ
のまま室温まで戻した後、食塩３００ｇを加えてからジ
エチルエーテル５００mlで３回抽出した。エーテル層を
併せ、飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸
留に付し、１９mmHgで１５７〜１６２℃の留出画分を分
取することにより、（ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メ
チル−２−エチルシクロペント−２−エン−１−オン１
５ｇ（収率５２％）を得た。 ｂｐ １５７〜１６２℃（１９mmHg)1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.01(t,3H)、1.92(m,1H)、2.08(s,3H)、2.
21(q,2H)、2.26(dd,1H) 、2.78(dd,1H) 、4.71(m,1H) 参考例５ （１）エチル ４，４，４−トリフルオロブチレート１
６０ｇに水酸化カリウム１２３ｇ、メタノール９００ml
および水８０mlの混合溶液を氷冷下で加えた後、室温で
１２時間攪拌を続けた。反応液を減圧下で濃縮し、得ら
れた残渣に水とジエチルエーテルを加えて分液した。エ
ーテル層を１回水で抽出し、先に分液した水層と併せ、
これに、氷冷した１０％塩酸水溶液を加えて約ｐＨ１と
した後、ジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル層
を併せ、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、４，４，４−トリ
フルオロブチリックアシッド１３１ｇ（収率９８％）を
得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：2.52(m,2H)、2.67(t,2H) （２）このようにして得た４，４，４−トリフルオロブ
チリックアシッド１３１ｇとペンタン１ｌの混合物に、
オキサリルクロリド１０１mlおよびジメチルホルムアミ
ド 0.1mlを加え、３時間加熱還流した。反応溶液を常圧
で蒸留し、４，４，４−トリフルオロブチリルクロリド
１１２ｇ（b.p 103℃,760mHg)（収率７６％）を得た。 （３）マグネシウム（削状）20.35 ｇとエタノール１４
８mlの混合物に、四塩化炭素 0.1mlを加えた後、５５℃
に加熱した。これに、エタノール１９７ml、ジエチルエ
ーテル７００mlおよびマロン酸ジエチル１６８ｇの混合
溶液を１時間かけて滴下した。２時間後、反応溶液を窒
素気流下で−５℃に冷やした後、４，４，４−トリフル
オロブチリルクロリド１１２ｇを加え、１時間かけて周
囲温度に戻した後、１２時間反応を続けた。反応液を氷
冷した５％塩酸水溶液に注加し、ジエチルエーテルで３
回抽出した。エーテル層を併せ、飽和食塩水で２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去した。残渣を減圧蒸留し、４，４，４−トリフルオロ
ブチリルマロン酸ジエチル（b.p 125〜 134℃, 15mHg)
１７９ｇ（収率９０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.32(t,3H)、2.50(m,2H)、2.95(t,2H)、4.
29(q,2H)、4.50(s,1H) （４）このようにして得た４，４，４−トリフルオロブ
チリルマロン酸ジエチル１７９ｇ、水２６０ml、パラト
ルエンスルホン酸３２２mgの混合物を加熱還流しなが
ら、６時間激しく攪拌した。反応液を飽和重曹水に注加
し、ジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル層を併
せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留し、エチ
ル ４，４，４−トリフルオロブチリルアセテート（b.
p 93〜97℃,15mHg) 98.8ｇ（収率７４％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：1.28(t,3H)、2.45(m,2H)、2.96(t,2H)、3.
48(s,1H)、4.22(q,2H) （５）このようにして得たエチル ４，４，４−トリフ
ルオロブチリルアセテート98.8ｇに、１０％水酸化ナト
リウム水溶液２５０mlを加えて、１２時間激しく攪拌し
た。反応溶液に、１０％硫酸水溶液を加えｐＨ 7.5とし
た後、窒素気流下でトルエン２５０ml、重曹2.86ｇおよ
びハイドロサルファイト6.43ｇを加え、３７℃に加熱し
た。これにメチルグリオキザール９０ｇを１時間かけて
滴下し、１２時間反応を続けた。反応液に塩化ナトリウ
ム５０ｇを加えて、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エ
チル層を併せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
に溶媒を留去した。残渣に、氷冷下５％水酸化ナトリウ
ム水溶液４５０mlを加え、５時間激しく攪拌した。反応
液に１０％塩酸水溶液を加え、ｐＨ 7.3とし、酢酸エチ
ルで３回抽出した。酢酸エチル層を併せ、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣を減圧
蒸留して、（ＲＳ）−２−メチル−３−（２，２，２−
トリフルオロエチル）−４−オキソシクロペント−２−
エン−１−オール（b.p 100〜 133℃,0.52mHg) ４５ｇ
（収率５０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 , ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：2.19(s,3H)、2.35(dd,1H) 、2.85(dd,1H)
、3.08(q,2H)、4.82(br,1H)19 Ｆ−ＮＭＲ (CDCl3, CCl3 F 内部標準) δ値（ppm)：-65.1 (t,3F)
【００２３】次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表
わす。 製剤例１ 乳剤 化合物 (1)〜(90)の各々２０部をキシレン６５部に溶解
し、乳化剤ソルポール3005Ｘ（東邦化学登録商標名）１
５部を加え、よく攪拌混合して、各々の２０％乳剤を得
る。 製剤例２ 水和剤 化合物 (1)〜(90)の各々４０部にソルポール3005Ｘ（前
記）５部を加え、よく混合して、カープレックス＃８０
（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）
３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュース
ミキサーで攪拌混合して、各々の４０％水和剤を得る。 製剤例３ 粒剤 化合物 (1)〜(90)の各々 1.5部およびAGSORBLVM-MS２４
／４８（OIL DRI 社製モンモリロナイトの焼成品、粒径
２４〜４８メッシュの粒状担体）98.5部を加えてよく混
合し、各々の 1.5％粒剤を得る。 製剤例４ マイクロカプセル剤 化合物 (1)〜(90)の各々１０部、フェニルキシリルエタ
ン１０部およびスミジュールＬ−７５（住友バイエルウ
レタン社製トリレンジイソシアネート） 0.5部を混合し
た後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホ
モミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルショ
ンを得る。次に、これにエチレングリコール２部を加
え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイク
ロカプセルスリラーを得る。一方、ザンサンガム 0.2
部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウム
シリケート） 1.0部をイオン交換水56.3部に分散させて
増粘剤溶液を得る。上記マイクロカプセルスリラー42.5
部および増粘剤溶液57.5部を混合して、各々の１０％マ
イクロカプセル剤を得る。 製剤例５ フロアブル剤 化合物 (1)〜(90)の各々１０部とフェニルキシリルエタ
ン１０部を混合した後、ポリエチレングリコールの１０
％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平
均粒径３μｍのエマルションを得る。一方、ザンサンガ
ム 0.2部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネ
シウムシリケート） 1.0部をイオン交換水58.8部に分散
させて増粘剤溶液を得る。上記エマルション４０部およ
び増粘剤溶液６０部を混合して、各々の１０％フロアブ
ル剤を得る。 製剤例６ 粉剤 化合物 (1)〜(90)の各々５部をカープレックス＃８０
（前記）３部、ＰＡＰ 0.3部および３００メッシュタル
ク91.7部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、各々
の５％粉剤を得る。 製剤例７ 油剤 化合物 (1)〜(90)の各々 0.1部をトリクロロメタン１０
部に溶解し、これを脱臭灯油89.9部に混合して、各々の
0.1％油剤を得る。 製剤例８ 油性エアゾール 化合物 (1)〜(90)の各々１部、ジクロロメタン５部およ
び脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して、各々の
油性エアゾールを得る。 製剤例９ 水性エアゾール 化合物 (1)〜(90)の各々 0.6部、キシレン５部、脱臭灯
油 3.4部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミ
カル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水
５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り
付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４
０部を加圧充填して、各々の水性エアゾールを得る。 製剤例10 蚊取線香 化合物 (1)〜(90)の各々 0.3ｇをアセトン２０mlに溶解
し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３
の割合で混合）99.7ｇと均一に攪拌混合した後、水１２
０mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して、各
々の蚊取線香を得る。 製剤例11 電気蚊取マット 化合物 (1)〜(90)の各々 0.8ｇ、ピペロニルブトキサイ
ド 0.4ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０ml
とする。この溶液 0.5mlを 2.5cm× 1.5cm、厚さ 0.3cm
の電気マット用基材（コットンリンターとパルプの混合
物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させ
て、各々の電気蚊取マット剤を得る。 製剤例12 液体電気蚊取り 化合物 (1)〜(90)の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解し
て、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱で
きるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、
焼結したもの）を挿入することにより、各々の液体電気
蚊取を得る。 製剤例13 加熱燻煙剤 化合物 (1)〜(90)の各々１００mgを適量のアセトンに溶
解し、 4.0cm× 4.0cm、厚さ 1.2cmの多孔セラミック板
に含浸させて、各々の加熱燻煙剤を得る。 製剤例14 常温揮散剤 化合物 (1)〜(90)の各々１００μｇを適量のアセトンに
溶解し、２cm×２cm、厚さ 0.3mmの濾紙に均一に塗布し
た後、アセトンを風乾して、各々の常温蒸散剤を得る。 製剤例15 防ダニシート 化合物 (1)〜(90)の各々を濾紙に１ｍ2 当り１ｇとなる
ように滴下含浸し、アセトンを風乾して、各々の防ダニ
シートを得る。 製剤例16 油剤 化合物 (1)〜(90)の各々 0.1部をジクロロメタン５部に
溶解し、これを脱臭灯油94.9部に混合して、各々の 0.1
％油剤を得る。
【００２４】次に本発明化合物が、殺虫剤、殺ダニ剤ま
たは土壌害虫防除剤の有効成分として有用であることを
試験例により示す。なお、本発明化合物は表１〜表３０
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物（いずれ
もアルコール側が（ＲＳ）体、酸側はｄｌ−シス，トラ
ンス体）は表３１の化合物記号で示す。
【表３１】
【００２５】試験例１ 製剤例１に準じて製剤した供試化合物の乳剤の水希釈液
５mlを、滅菌土壌（１６mesh) ５０ｇに混和して土壌中
の有効成分濃度を１０ppm に調整した。この土壌を直径
5.6cm、高さ 5.8cmのポリエチレンカップに移し、約２
cmに発根したトウモロコシ２粒を植え、サザンコーンル
ートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi Bar
ber)３令幼虫１０頭を放飼した。処理３日後に、該幼虫
の生死、苦悶およびトウモロコシの食害度を観察した。
食害度は下記の基準によって判断した。 食害度 判定基準 ＋＋ 無処理区と同等の食害あり ＋ かなりひどい食害あり ± やや食害あり − 食害なし その結果、即ち苦死虫率（％）および食害度を表３２に
示す。
【表３２】 試験例２ 供試化合物をアセトンにて希釈し、その希釈液を内径１
０cm、高さ３cmのアルミニウム皿の底部（底面積78.5cm
2 ) に薬量が１００mg／ｍ2 となるように均一に処理し
た後、風乾した。次いでチャバネゴキブリ成虫１０頭
（雌雄５頭ずつ）を、該アルミニウム皿の処理面に放飼
し、強制接触させた。２時間接触後、ノックダウン虫率
を調べた。結果を表３３に示す。
【表３３】 試験例３ 壁面にワセリンを薄く塗布した直径９cmのポリエチレン
カップにチャバネゴキブリ成虫１０頭（雌雄各５頭）を
放飼し、１６メッシュのナイロンゴースでふたをし、内
径１０cm、高さ３７cmのガラスシリンダーの底部に設置
した。製剤例７で得られた本発明化合物の 0.1％(w/w)
油剤各 0.6mlをスプレーガンにて圧力 0.6気圧でシリン
ダーの上端から直接スプレーした。２０分後、供試虫を
取り出して、濾紙を敷いた回収用のポリエチレンカップ
に移し、水を与え、３日後に生死を調べ、死虫率を求め
た。結果を表３４に示す。
【表３４】 試験例４ ７０cm立方（0.34ｍ3 ）のガラスチャンバー内にアカイ
エカ雌成虫１０頭を放飼した。このガラスチャンバー内
に、製剤例１０に準じて得られた本発明化合物の 0.3％
(w/w) 蚊取線香 1.0ｇを両端に点火して入れた。２４分
後、供試虫のノックダウン虫率を調査した。結果を表３
５に示す。
【表３５】 試験例５ 底部の直径７cmのアルミニウム皿に供試化合物の0.05％
(w/v) アセトン希釈液0.64mlを滴下処理し、アセトンを
風乾した。ポリエチレンカップ（直径９cm、高さ 4.5c
m) 内にＣＳＭＡ系イエバエ雌成虫２０頭を放ち、その
上部に虫が直接薬剤処理面に触れないように１６メッシ
ュナイロンネットをした。このカップをさかさにして、
上記のアルミニウム皿上にのせ、２５℃で１２０分経過
後、カップをアルミニウム皿からはずして水と餌を与
え、２４時間後の生死を調査し、死虫率を求めた（２反
復）。結果を表３６に示す。
【表３６】 試験例６ 製剤例１４に準じて作られた常温揮散剤を、ポリカップ
（：底部の直径１０cm、開口部の直径12.5cm、高さ
9.5cm、体積９５０cm3 ）の底部を上にして、該底部か
ら約２cmの所に吊り下げた。一方、別の同型ポリカップ
（）底部に２cm×２cmのウールモスリン布（約１００
mg）と、コイガ２１〜２８日令幼虫１０頭を入れ、と
をそのおのおのの開口部で合わせ密封した。これを２
５℃で１週間放置した後、開封し、生・死虫率を調べ、
死虫率を求めた。結果を表３７および表３８に示す。
【表３７】
【表３８】 試験例７ 製剤例１５に準じて作られた防ダニシートを、直径４cm
の円形に切り、濾紙表面にコナヒョウダニ（Dermatopha
goides farinae) 約５０頭を放飼し、１日後に生死およ
び逃亡防止用に濾紙の縁に塗付した粘着物質にトラップ
されたダニの数を観察した。死虫およびトラップされた
虫の合計を有効防除虫とし、防除率を求めた。結果を表
３９に示す。
【表３９】
【００２６】
【発明の効果】本発明化合物は、優れた有害生物防除活
性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/747 Ｙ 9279−4Ｈ Ｚ 9279−4Ｈ 69/757 Ａ 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 303/48 307/58 333/32 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 対馬 和礼 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 石渡 多賀男 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 土屋 亨 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 はメチル基または水素原子を表わし、Ｒ2
    は１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プ
    ロピニル基、3,３−ジハロゲノ−１−メチル−２−プロ
    ペニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ
    1 −Ｃ6 アルキル基を表わす。Ｒ3 はピレスロイド酸の
    残基（カルボキシル基を除いた部分）を表わす。〕で示
    されるエステル化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ3 が、一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｚ1 は水素原子またはメチル基を表わす。Ｚ2
    は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1
    −Ｃ6 アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
    いＣ1 −Ｃ6 アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されて
    いてもよい（Ｃ1−Ｃ6 アルコキシ）メチル基、ハロゲ
    ン原子で置換されていてもよい（Ｃ1 −Ｃ 6 アルコキ
    シ）エチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ
    2 −Ｃ4 アルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換され
    ていてもよいＣ2 −Ｃ4 アルキニルオキシ基、ハロゲン
    原子で置換されていてもよい（Ｃ2 −Ｃ4 アルケニル）
    オキシメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい
    （Ｃ2 −Ｃ4 アルキニル）オキシメチル基を表わすか、
    または、式 化３ 【化３】 ｛式中、Ｚ3 は水素原子またはハロゲン原子を表わす。
    Ｔ1 およびＴ2 は、同一または相異なり、水素原子、ハ
    ロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1
    −Ｃ3 アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子で置換され
    ていてもよいフェニル基、ハロゲン原子で置換されてい
    てもよい（Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ）カルボニル基を表わ
    すか、あるいは、Ｔ1 およびＴ2 が末端で結合してＣ3
    −Ｃ6 シクロアルキル基、または、式 化４ 【化４】 （式中、Ｂは酸素原子または硫黄原子を表わす。）を表
    わす。｝で示される基を表わすか、または、式 化５ 【化５】 （式中、Ｄは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｇ
    はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1 −Ｃ6 アル
    キル基、Ｃ3 −Ｃ5 シクロアルキル基またはハロゲン原
    子で置換されていてもよいフェニル基を表わす。）〕で
    示される基を表わすか、あるいは、Ｒ3 が式 化６ 【化６】 〔式中、Ｊはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されて
    いてもよいＣ1 −Ｃ6 アルキル基またはハロゲン原子で
    置換されていてもよいＣ1 −Ｃ6 アルコキシ基を表わ
    す。〕である請求項１に記載のエステル化合物。
  3. 【請求項３】請求項１に記載のエステル化合物を有効成
    分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
  4. 【請求項４】一般式 化７ 【化７】 〔式中、Ｒ1 はメチル基または水素原子を表わし、Ｒ2
    は１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プ
    ロピニル基、３，３−ジハロゲノ−１−メチル−２−プ
    ロピニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
    Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基を表わす。〕で示されるアルコー
    ル化合物。
  5. 【請求項５】一般式 化８ 【化８】 〔式中、Ｒ1 はメチル基または水素原子を表わし、Ｒ2
    は１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プ
    ロピニル基、３，３−ジハロゲノ−１−メチル−２−プ
    ロピニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
    Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基を表わす。Ａは水酸基の保護基を
    表わす。〕で示されるアルコール誘導体。
  6. 【請求項６】一般式 化９ 【化９】 〔式中、Ｒ1 はメチル基または水素原子を表わし、Ｒ2
    は１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プ
    ロピニル基、３，３−ジハロゲノ−１−メチル−２−プ
    ロピニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
    Ｃ1 −Ｃ6 アルキル基を表わす。Ａは水酸基の保護基を
    表わす。〕で示されるシクロペンテノロン誘導体と
    （ａ）四塩化チタン、（ｂ）亜鉛、および（ｃ）ジブロ
    モメタンもしくはジヨードメタンとを反応させることを
    特徴とする請求項５記載のアルコール誘導体の製造法。
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