JPH07113191B2

JPH07113191B2 - 導電性繊維の製造法

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Publication number: JPH07113191B2
Application number: JP61229278A
Authority: JP
Inventors: 紀八郎西内; 憲一和田; 正義鈴江; 幸哉晴山; 琢郎森本
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPS6385171A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は導電性繊維の製造法に関し、更に詳しくは導電
材料、抵抗材料、帯電防止材料、静電気除去防止材料、
電磁波シールド材料等の導電性を必要とする素材に適用
できる導電性複合材料用素材であり、特に導電性イン
キ、塗料、シート成形物等の高導電性を必要とする分野
に広く活用できる導電性繊維の製造法に関する。

（従来の技術）近年、導電性素材に関するニーズの多様化に伴ない、高
導電性組成物および成形物の開発が望まれ、導電性複合
材料用素材として適合する高導電性充填剤の開発が望ま
れているが、高導電性充填剤としては、金、銀、白金、
パラジウム等の貴金属の粉末か炭素粉末であり、炭素粉
末以外は高価であり、これら粉末状の高導電性充填剤は
非補強性充填剤であり、導電性を高めるため導電性充填
剤を多く用いると強度が著しく低下し、組成物としての
物性と導電性の調整のための配合の選択、製造時の工程
管理等に高度の熟練が必要である。補強性の充填剤とし
ては炭素繊維であるが、繊維長が不揃いであり、精度を
必要とする導電性複合材料用素材としては不適当であ
る。本発明者は補強性の優れた導電性充填剤として各種
の導電性チタン酸アルカリ金属繊維を開発し、その技術
内容を開示しており、銀被覆導電性組成物についても特
許出願中であるが、これら無電解メツキ浴を用いた製造
法では導電性繊維は得られるが、被覆層の膜厚の増大、
被覆層の表面平滑性の低下等、複合材料用素材として利
用した時、粉末状導電性物質よりは優れてはいるが、基
材としての繊維特性を充分活用し得ない等の問題点があ
つた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は精度を必要とする導電性複合材料用素材
として好適であり、基材としての繊維特性を充分に活用
し得る被覆層が極めて薄層で均一である高導電性繊維の
製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明はイ）繊維物質の水系分散液に、ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液、ハ）還元剤、ニ）還元触媒上記ロ），ハ），ニ）からなる成分の内、貴金属化合物
の還元に必要な一成分を欠如させて残余の成分を添加
し、攪拌下で貴金属化合物の還元を完結させる残りの必
須成分を連続添加し、繊維物質の表面に貴金属又は貴金
属の酸化物からなる厚みが1nm〜１μｍの薄膜を均質に
形成させるに際し、貴金属化合物又は貴金属元素のコロ
イド粒子が共存した水系分散液を使用することを特徴と
する導電性繊維の製造法に係る。

本発明において繊維物質とは、アスペクト比（繊維長と
繊維径の比）が10以上の繊維形状を有するものであり、
導電性組成物として利用される時の加工性等から、繊維
長は１μｍ〜300mm,繊維径は10nm〜1mm程度のものが好
ましく、石膏繊維、アスベスト、ロツクウール、石英繊
維、アルミナ繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素
繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊
維、ホウ化チタン繊維、ホウ素繊維、酸化ベリリウム繊
維、マグネシウムパイロボレート繊維、チタン酸アルカ
リ金属繊維、チタン酸アルカリ土類金属繊維等が例示さ
れる。

特に一般式M₂O・nTiO₂（式中Ｍはアルカリ金属、ｎは２
〜12の整数を意味する）で示される組成のチタン酸アル
カリ金属繊維、例えばチタン酸ナトリウム繊維、チタン
酸カリウム繊維、チタン酸リチウム繊維において、チタ
ン酸カリウム繊維は耐熱性、機械的強度が優れ、しかも
充填剤として用いた時、表面平滑性、補強性が優れてい
る点有利である。

本発明の貴金属とは、金、銀、白金族の金属であり、A
u,Ag,Pt,Pd等が例示され、これらの金属及び金属酸化物
の１種又は２種以上からなる導電性被覆層を形成する
が、安価な点から銀及び酸化銀が実用上好ましい。

本発明において被覆層の厚みは均質に被覆していること
が必要であり薄すぎると導電性が不充分であり、逆に厚
すぎると経済性の観点から無駄であるばかりでなく、被
覆層が魚鱗状又は粒状物の凝集物様の凹凸の多い不規則
な表面になりやすいので1nm〜１μｍの範囲が必須であ
る。

本発明は導電性繊維の有利な製造法に係る。

即ちイ）繊維物質の水系分散液に、ロ）貴金属化合物の
水系溶液又は水系分散液、ハ）還元剤、ニ）還元触媒か
らなる成分の内、貴金属化合物の還元に必要な一成分を
欠如させて残余の成分を添加し、攪拌下で貴金属化合物
の還元を完結させる残りの必須成分を連続添加し繊維物
質の表面に貴金属又は貴金属の酸化物からなる厚みが1n
m〜１μｍの薄膜を均質に形成させるに際し、貴金属化
合物又は貴金属元素のコロイド粒子が共存した水系分散
液を使用することであり、具体的方法としては、１）イ）繊維物質の水系分散液ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液イ），ロ）
の混合液又はこれに還元触媒を添加したものに、還元剤
を攪拌下で添加する方法、２）イ）繊維物質の水系分散液ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液ハ）還元剤イ），ロ），ハ）の混合液に攪拌下、還元触媒を添加す
る方法、３）繊維物質の水系分散液を還元性雰囲気に調整後、攪
拌下で貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液を添加す
る方法、等が例示されるが、上述１）〜３）の方法に示した各成
分を別途に調合して混合する方法に限定されるものでな
く、実質的にこれらの反応が進行すれば同一水系分散媒
に、同時又は順次各成分を添加しても良い。

本発明において繊維物質の水系分散液は、通常の粉末分
散法が適用できるが、好ましい方法としては繊維物質を
攪拌下で水系溶媒中に添加することにより得られ、この
時、繊維物質は可能な限り解繊されていることが望まし
く、解繊が不充分であると導電性被覆層が均質に形成し
にくく得られた導電性繊維の導電性が不充分である。従
つて水系分散液調整時、通常用いられる分散助剤、即ち
水溶性有機溶媒や界面活性剤を併用しても良く、繊維形
状によつても異なるが、水系分散液は攪拌下で充分流動
性を呈するのが好ましいので、繊維物質に対する水系分
散媒の比率は1:10〜1:1000、好ましくは1:50〜1:500の
範囲である。

本発明において貴金属化合物の水溶性化合物としては硝
酸塩、塩酸塩、シアン化物等は例示され、これら水溶性
化合物を水に溶解することにより本発明の水系溶液が得
られ、貴金属化合物の水溶液に、水酸化アルカリ、アン
モニア、エチレンジアミンテトラ酢酸及びそのアルカリ
塩等の加水分解剤、キレート化剤を添加することによ
り、貴金属化合物が水溶液から微細なコロイド粒子とし
て析出し、均質な貴金属化合物からなる水系分散液が得
られ、本発明では貴金属化合物の水系溶液を用いるよ
り、上述した方法で作成した貴金属化合物からなる水系
分散液を用いた場合の方が導電性、被膜均質性等に好ま
しい結果が得られ、貴金属化合物の水系分散液の別の調
整方法としては、貴金属化合物の水系溶液中に貴金属化
合物の一部を還元する量の還元物質を添加し貴金属化合
物を還元させ貴金属のコロイド粒子を析出させた分散液
又は還元物質の水溶液に貴金属化合物の水系溶液の一部
を添加し還元物質の水溶液中に貴金属元素のコロイド粒
子を析出させた分散液を用いても良い。

尚、本発明では貴金属化合物の水系溶液及び水系分散液
に通常用いられる安定化剤、例えば水溶性有機溶媒、無
機酸、有機酸キレート化剤、界面活性剤等を添加しても
良い。

本発明において貴金属化合物の水系溶液及び水系分散液
の濃度は特に制限されず、貴金属化合物の溶解度以上で
あれば良く、水系分散液についても、貴金属化合物の溶
解度以上の水溶液中で菌金属化合物又は貴金属元素のコ
ロイドを析出させ、これが安定な分散液を呈する濃度で
あり、通常約0.1〜50重量％の濃度で用いるのが好まし
い。本発明において貴金属化合物又は貴金属元素のコロ
イド粒子の存在が導電性被膜の形成に良結果を示す作用
効果については充分な解明がなされていないが、貴金属
化合物が還元されて金属元素として析出するに際し、ま
ずこれらのコロイド粒子が繊維物質表面に沈着し微細な
核となり、以後の貴金属化合物が還元されて析出する
時、これらの核を中心に貴金属被膜が成長し均質な膜と
なるためと考えられる。

本発明において還元剤とは、それ自身又は還元触媒の共
存下で貴金属化合物を還元するもので、ホルムアルデヒ
ト、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸およびその塩、ヒドラ
ジン及びその塩、過酸化水素、過酸化バリウム、過酸化
カルシウム等のアルカリの共存下で還元性を示す過酸化
物等があり、還元触媒としては過酸化物に対する水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を
例示できる。

本発明では還元剤及び還元触媒の使用形態については特
に制限されないが、一般に水溶液が好ましく、ヒドラジ
ン、過酸化水素等は特に不安定であるので水和物又は水
溶液を利用すれば便利であり、その他の還元剤及び還元
触媒は溶解度以上の濃度であれば良いが通常約５〜70重
量％の濃度で使用される。

尚、本発明ではこれら還元剤又は還元触媒の水溶液に貴
金属化合物の水系溶液を添加して貴金属元素を析出させ
たコロイド溶液を用いると、均質な貴金属被膜が得られ
好ましい。

本発明において貴金属化合物と還元剤の比率は貴金属化
合物の還元に必要な化学量論量以上であれば良いが、通
常還元剤を過剰に用い、貴金属化合物１当量に対し約１
〜20当量の範囲が好ましい。

本発明の導電性繊維は以上説明したように、繊維物質の
水系分散液に、貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液
を均質混合したものに還元剤を加える方法、繊維物質の
水系分散液に還元剤を加えた系に貴金属化合物の水系溶
液又は水系分散液を加える方法および、繊維物質の水系
分散液に貴金属化合物および、還元触媒で活性化される
還元剤を加えたものに還元触媒を加えること等により得
られるが、これらの反応液は常に均質分散系で行うのが
好ましく、分散が不充分であれば、被覆層が不均質にな
りやすい。尚、これらの分散は通常用いられる任意の攪
拌機又は分散機が利用でき、反応を進めるに際し、最後
に添加する成分は連続的に添加するのが好ましく、これ
らの還元反応は室温付近で行うことができるが、反応に
発熱を伴うものは冷却し10〜40℃に、発熱を伴わないも
のは逆に加温して20〜50℃で行うのが良く、いずれの場
合も70℃以上の高温にすると反応が急激すぎて表面が不
均一になり、逆に０℃以下では反応が遅く、生産性が劣
る等の欠点がある。

更に、本発明では通常用いられる分散安定剤、緩衝剤、
消泡剤等の分散系の安定剤、反応調整剤等を併用しても
良い。

尚、本発明の導電性繊維は以下に示す実施例で製造する
ことができるが、これらの導電性の向上を図るべく、還
元焼成等の還元雰囲気で再処理し、導電性を高めること
もできる。

（発明の効果）本発明の導電性繊維は繊維物質本来の複合材料用素材と
しての素材特性を何ら消失することなく高導電性を発揮
する優れた機能性素材であり、導電材料、抵抗材料、帯
電防止材料、静電気除去材料等の極めてニーズ適合性の
高いものであり、本発明の製造方法によれば、極めて安
価に本発明の導電性繊維を再現性良く、容易に製造する
ことができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例１チタン酸カリウム繊維（大塚化学製、テイスモＤ）1gを
水100mlに均質分散したものに、硝酸銀4gを水100mlに溶
解後アンモニア水（濃度28％）6mlを加え均質溶解した
ものを加え、硝酸銀が溶解したチタン酸カリウム繊維の
水分散液を得た。次いで別途調製した酒石酸カリウム・
ナトリウム20gを水200mlに溶解したものに、硝酸銀0.6g
を水20mlに溶解したものを加え、酒石酸ナトリウム水溶
液中に銀がコロイド状に分散した還元液を攪拌下、反応
温度を30〜40℃に保ちながら、30分を要し前記チタン酸
カリウム繊維の水分散系に加えたのち、30℃で攪拌下、
30分間熟成後、沈殿物を別、乾燥することにより、チ
タン酸カリウム繊維の表面が還元銀で厚み15nmで均質に
被覆され、体積固有抵抗率が2.1×10^-4Ωcmの灰白色の
導電性チタン酸カリウム繊維3.9gを得た。

比較のため、チタン酸カリウム繊維に水分散液中に溶解
した硝酸銀の量を4.6gとし、酒石酸カリウムナトリウム
水溶液中に硝酸銀を添加しなかつた以外実施例１と同法
で行つたものでは、暗褐色の繊維様物が3.4g得られた
が、導電性は6.3×10^-1Ωcmと不充分であつた。

実施例２エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩の2/10モル
水溶液400ml中に攪拌下で、硝酸銀20gを水100mlに溶解
したものを加え、硝酸銀の一部がキレート化されてコロ
イド分散したものを得た。上記分散液にチタン酸カリウ
ム繊維（テイスモＤ）6gを水200mlに分散したものを加
え、硝酸銀が一部コロイド分散したチタン酸カリウム繊
維の分散液に、更に30％過酸化水素200mlを添加し、貴
金属化合物（硝酸銀）、還元剤（過酸化水素）を含む、
チタン酸カリウム繊維の水系分散液を得た。上記分散液
を攪拌下、10〜15℃に氷水冷浴上で5Nの水酸化ナトリウ
ム水溶液50mlを約30分を要して滴下したのち反応分散液
の一部を採取し、別乾燥したものは、チタン酸カリウ
ム繊維上に還元銀を核として酸化銀が均質に析出、厚み
10nmの被覆層を有し、体積固有低抗率2.4×10^-1Ωcmの
暗褐色の導電性繊維であつた。

上記の残余の反応分散液に5N水酸化ナトリウム150mlを
追加後、攪拌、氷水冷浴上10〜15℃に保ちながら、30％
過酸化水素300mlを30分を要して滴下し、別、乾燥す
ることにより、厚み約10nmの還元銀で被覆され、体積固
有低抗率3.9×10^-4Ωcmの灰白色の導電性繊維が途中サ
ンプリング前の換算値として18.2g得られた。

実施例３酒石酸ナトリウム・カリウム20gを水200mlに溶解したも
のに、硝酸銀の30％水溶液10mlを攪拌下で滴下し、還元
銀がコロイド状態で分散した還元液を得た。この還元液
にチタン酸カリウム繊維（大塚化学製、テイスモＬ）1g
を加え還元液中にチタン酸カリウム繊維が分散した水系
分散液を得た。

上記分散液を攪拌下30〜40℃に反応液を保持し、別途調
製した硝酸銀3.7gを水200mlに溶解後、28％のアンモニ
ア水6mlを加えた貴金属化合物を含む水系溶液を約30分
を要して滴下し、更に30分熟成後、別、乾燥すること
により、チタン酸カリウム繊維の表面が還元銀で厚み12
nmに均質に被覆され、体積固有低抗率が4.3×10^-4Ωcm
の灰白色の導電性繊維3.4gを得た。

実施例４チタン酸カリウム繊維（テイスモＤ）1gを4Nも塩酸300m
l中に均質に分散したものに80％抱水ヒドラジン1mlを加
え、更に10％の塩化金酸の塩酸溶液40gを攪拌下で添加
した貴金属化合物を含むチタン酸カリウム繊維の水系分
散液を得た。

上述分散液を氷水冷浴上で反応温度が30℃を越えないよ
うに調整しつつ、攪拌下で約30分を要して80％抱水ヒド
ラジン100mlを滴下後、30℃で２時間熟成し、別、乾
燥することにより、チタン酸カリウム繊維の表面が還元
金で厚み9nmに均質に被覆され、体積固有低抗率1.8×10
^-4Ωcmの橙赤色の導電性繊維3.1gを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者晴山幸哉徳島県徳島市川内町加賀須野463番地大塚化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者森本琢郎京都府京都市伏見区東奉行町１番地桃山グランドハイツ403 (56)参考文献特開昭57−103204（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−39311（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−27672（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イ）繊維物質の水系分散液に、ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液、ハ）還元剤ニ）還元触媒上記ロ），ハ），ニ）からなる成分の内、貴金属化合物
の還元に必要な一成分を欠如させて残余の成分を添加
し、攪拌下で貴金属化合物の還元を完結させる残りの必
須成分を連続添加し、繊維物質の表面に貴金属又は貴金
属の酸化物からなる厚みが1nm〜１μｍの薄膜を均質に
形成させるに際し、貴金属化合物又は貴金属元素のコロ
イド粒子が共存した水系分散液を使用することを特徴と
する導電性繊維の製造法。
【請求項２】イ）繊維物質の水系分散液ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液イ），ロ）
の混合液又はこれに還元触媒を添加したものに、還元剤
を攪拌下で添加する特許請求の範囲第１項記載の導電性
繊維の製造法。
【請求項３】イ）繊維物質の水系分散液ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液ハ）還元剤イ），ロ），ハ）の混合液に攪拌下、還元触媒を添加す
る特許請求の範囲第１項記載の導電性繊維の製造法。
【請求項４】繊維物質の水系分散液を還元性雰囲気に調
整後、攪拌下で貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液
を添加する特許請求の範囲第１項記載の導電性繊維の製
造法。
【請求項５】貴金属化合物がPt,Au,Ag又はPdである特許
請求の範囲第１項記載の導電性繊維の製造法。
【請求項６】繊維物質がチタン酸アルカリ金属繊維であ
る特許請求の範囲第１項記載の導電性繊維の製造法。