JPS6385171A

JPS6385171A - 導電性繊維の製造法

Info

Publication number: JPS6385171A
Application number: JP22927886A
Authority: JP
Inventors: 西内　紀八郎; 和田　憲一; 鈴江　正義; 幸哉晴山; 琢郎森本
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1988-04-15
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPH07113191B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は導電性繊維に関し、更に詳しくは導電材料、抵
抗材料、帯電防止材料、静電気除去防止材料、電磁波シ
ールド材料等の導電性を必要とする素材に適用できる導
電性複合材料用素材であり、特に導電性インキ、塗料、
シート成形物等の高導電性を必要とする分野に広く活用
できる導電性繊維に関する。

（従来の技術）近年、導電性素材に関するニーズの多様化に伴ない、高
導電性組成物および成形物の開発が望まれ、導電性複合
材料用素材として適合する高導電性充填剤の開発が望ま
れているが、高導電性充填剤としては、金、銀、白金、
パラジウム等の１６′ｊ金属の粉末か炭素粉末であり、
炭素粉末以外は高価であり、これら粉末状の高導電性充
填剤は非補強性充填剤であり、導電性を高めるため導電
性充填剤を多く用いると強度が者しく低下し、組成物と
しての物性と導電性のｉｆ１整のための配合の選択、製
造時の工程管理等に高度の熟練が必要である。

補強性の充填剤としては炭素＃！＆維があるが、繊維長
が不揃いであり、精度を必要とする導電性複合材料用素
材としては不適当である。本発明者は補強性の優れた導
電性充填剤として各種の導電性チタン酸アルカリ金属繊
維を開発し、その技術内容を開示しており、銀被覆導電
性組成物についても特許出願中であるが、これら無電解
メッキ浴を用いた製造方法では導電性繊維は得られるが
、被覆層の膜）１の増大、被覆層の表面平滑性の低下等
、複合材料用素材として利用した時、粉末状導電性物質
よりは優れてはいるが、基材としての繊維特性を充分活
用し得ない等の問題点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は精度を必要とする導電性複合材料用素材
として好適であり、基材としての繊維特性を充分に活用
し得る高導電性ｋｌｋｍを提供゛ｒることにある。

（問題点を解決するための手段）本発明はａＪｌｉ物質表面がｅｔ金金属びその酸化物の
１種又は２種以上の混合物で波頂されたことを特徴とす
る導電性Ｍ＆維及びその製造法に係る。

本発明において繊維物質とは、アスペクト比（繊ｍ艮と
繊維径の比）が１０以上の繊維形状を有するものであり
、導電性組成物として利用される時の加工性等から、繊
維長は１μ葎〜：１００ｍｍ、繊ａｔ径はＩＯｎｍ〜１
＋ｎ＋ｎ程度のものが好ましく、石膏繊維、アスベスト
、ロックウール、石英繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、
炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、ノルコニア繊維、窒化ホ
ウ素繊維、炭化ホウＪｙｔ。

維、ホウ化チタン繊維、ホウ素繊維、酸化ベリリウム繊
維、マグネシウムパイロボレートＩＡｊＩｔ、チタン酸
アルカリ金属繊維、チタン酸アルカリ土類金属繊維等が
例示される。

特に一般式Ｍ　２０・ｎＴｉｏｚ（式中間はアルカリ金
属、ｎは２〜１２の整数を意味する）で示される組成の
チタン酸アルカリ金属Ｗｔ維、例えばチタン酸ナトリ１
７ムｔａａｔｔ、チタン酸カリウム繊維、チタン酸すチ
ワム繊維において、チタン酸カリウム繊推は耐熱性、機
械的強度が優れ、しかも充填剤として用いた時、表面平
滑性、補強性が優れている点有利である。

本発明の！金属とは、金、銀、白金族の金属であり、Ａ
　ｕｔ　Ａｇｖ　Ｐ　ｔｔ　Ｐ　ａ等が例示され、これ
らの金属及び金属酸化物の１種又は２種以上からなる導
電性被覆層を形成するが、安価な点がら銀及び酸化銀が
実用上好ましい。

本発明において被ｉ層のＩ？みは特に制限されないが、
均質に被覆していることが必要であり薄すぎると導電性
が不充分であり、逆に厚すぎると経済性の観点から無駄
であるばかりでなく、被覆層が魚鱗状又は粒状物の凝集
物様の凹凸の多い不規則な表面になりやすいので１ｎｍ
〜１μ陣の範囲が好ましい。

本発明の第２の発明は第１の発明である導電性繊維の有
利な製造法に係る。

即ちイ）繊維物質の水系分散液に、口）を金属化合物の
水系溶液又は水系分散液、ハ）還元剤、二）還元触媒か
らなる成分の内、貴金属化合物の還元に必要な一成分を
欠如させて残余の成分を添加し、撹拌下で貴金属化合物
の還元を完結させる残りの必須成分を連続添加し繊維物
質の表面にｉ、゛ｌ金属又は貴金属の酸化物からなる薄
膜を均質に形成させることであり、具体的方法としては
、１）イ）ｆＪ＆維物質物質系分散液口）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液イ）９口）
の混合液又はこれに還元触媒を添加したものに、還元剤
を撹拌下で添加する方法、２）イ）繊維物質の水系分散
液口）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液ハ）還元剤イ）９口）、ハ）の混合液に撹拌下、還元触媒を添加す
る方法、３）繊維物質の水系分散液を還元性雰囲気に、１３１整
後、撹拌下で貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液を
添加する方法、等が例示されるが、上述１）〜３）の方法に示した各成
分を別途に調合して混合する方法に限定されろものでな
く、実質的にこれらの反応が進行すれば同一水系分散媒
に、同時又は順次各成分を添加しても良い。

本発明において＃！ＩＬ維物質の水系分散液は、通常の
粉末分散法が適用できるが、好ましい方法としては繊維
物質を撹拌下で水系溶媒中に添加することにより得られ
、この時、ｍ雑物質は可能な限り解繊されていることが
望ましく、解繊が不充分であると導電外被ＮＷＩが均質
に形成しにくく得られた導電性繊維の導電性が不充分で
ある。従って水系分散液調整時、通常用いられる分散助
剤、即ち水溶性有機溶媒や界面活性剤を併用しても良く
、４１維形状によっても異なるが、水系分散液は撹拌ｒ
で充分流動性を呈するのが好ましいので、繊維物質に対
する水系分散媒の比率は１：１０〜１　：１０００、好
ましくは１：５０〜１　：５００の範囲である。

本発明において汁金属化合物の水溶性化合物としては硝
酸塩、塩酸塩、シアン化物等が例示され、これら水溶性
化合物を水に溶解することにより本発明の水系溶液が得
られ、貴金属化合物の水溶液に、水酸化アルカリ、アン
モニア、エチレンノアミンチトラ酢酸及びそのアルカリ
塩等の加水分解剤、キレート化剤を添加することにより
、貴金属化合物が水溶液から微細なコロイド粒子として
析出し、均質な貴金属化合物からなる水系分散液が得ら
れ、本発明では貴金属化合物の水系溶液を用いるより、
上述した方法で作成した貴金属化合物からなる水系分散
液を用いた場合の方が導電性、被膜均質性等に好ましい
結果が得られ、ｅ金属化合物の水系分散液の別の調整方
法としては、貴金属化合物の水系溶液中に貴金属化合物
の一部を還元する晴の還元物質を添加し′ｅｔ金属化合
物を還元させ貴金属のコロイド粒子を析出させた分散液
又は還元物質の水溶液に貴金属化合物の水系溶液の一部
を添加し還元物質の水溶液中に貴金属元素のコロイド粒
子を析出させた分散液を用いても良い。

尚、本発明では貴金属化合物の水系溶液及び水系分散液
に通常用いられる安定化剤、例えば水溶性有機溶媒、無
機酸、有機酸、キレート化剤、界面活性剤等を添加して
も良い。

本発明において貴金属化合物の水系溶液及１水系分散液
の濃度は特に制限されず、貴金属化合物の溶解度以上で
あれば良く、水系分散液についても、貴金属化合物の溶
解度以上の水溶液中で骨金属化合物又はａｎ属元素のコ
ロイドを析出させ、これが安定な分散液を呈する濃度で
あり、通常的０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好
ましい。本発明において貴金属化合物又は貴金属元素の
コロイド粒子の存在が導電性被膜の形成に良結果を示す
作用効果については充分な解明がなされていないが、ｅ
ｔ金属化合物が還元されて金属元素とじて析出するに際
し、まずこれらのコロイド粒子が繊維物質表面に沈着し
ｗｔＰ４な核となり、以後の貴金属化合物が還元されて
析出する時、これらの核を中心に汁金属被膜が成長し均
質な膜となるためと考えられる。

本発明において還元剤とは、それ自身又は還元触媒の共
存下で貴金属化合物を還元するもので、ホルムアルデヒ
ド、千オ硫酸ナトリウム、酒石酸およびその塩、ヒドラ
ジン及びその塩、過酸化水素、過酸化バリウム、過酸化
カルシウム等のアルカリの共存下で還元性を示す過酸化
物等があり、還元触媒としては過酸化物に対する水酸化
す）　１７ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合
物を例示できる。

本発明では還元剤及び還元触媒の使用形態については特
に制限されないが、一般に水溶液が好ましく、ヒドラジ
ン、過酸化水素等は特に不安定であるので水和物又は水
溶液を利用すれば便利であす、その他の還元剤及び還元
触媒は溶解度以上の濃度であれば良いが通常約５〜７０
重量％の濃度で使用される。

尚、本発明ではこれら還元剤又は還元触媒の水溶液に貴
金属化合物の水系溶液を添加して貴金属元素を析出させ
たコロイド溶液を用いると、均質な貴金属被膜が得られ
好ましい。

本発明において貴金属化合物と還元剤の比率はｄ金属化
合物の還元に必要な化学量論量以上であれば良いが、通
常還元剤を過剰に用い、貴金属化合物１当喰に対し約１
〜２０当量の範囲が好ましい。

本発明の導電性繊維は以上説明したように、繊Ｍｔ、物
質の水系分散液に、ｔ′を金属化合物の水系溶液又は水
系分散液を均質混合したものに還元剤を加える方法、＃
ＩＬ４１ｉ物質の水系分散液に還元剤を加えた系にｔ’
を金属化合物の水系溶液又は水系分散液を加えるノｊ法
および、Ｗｌ、砒物質の水系分散液に貴金属化合物お上
り、還元触ｒ＆で活性化される還元剤を加えたものに還
元触媒を加えること等により得られるが、これらの反応
液は常に均質分散系で行うのが好ましく、分散が不充分
であれば、被覆層が不均質になりやすい。尚、これらの
分散は通常用いられる任意の撹拌機又は分散磯が利用で
き、反応を進めるに際し、最後に添加する成分は連続的
に添加するのが好ましく、これらの還元反応は室温付近
で行うことができるが、反応に発熱を伴うらのは冷却し
１０〜４０℃に、発熱を伴わないものは逆に加温して２
０〜５０℃で行うのが良く、いずれの場合も７０℃以上
の高温にすると反応が急激すぎで表面が不均一になり、
逆にＯ’Ｃ以下では反応が遅く、生産性が劣る等の欠、
αがある。

更に、本発明では通常用いられる分散安定剤、ｔｌＦＴ
ｊ剤、ｉ＋＋１泡剤等の分散系の安定剤、反応調整剤等
を併用しても良い。

尚、本発明の導電性繊維は以下に示す実施例で製・造す
ることができるが、これらの導電性の向」；を図るべく
、還元焼成等の還元雰囲気で再処理し、導電性を高める
こともできる。

（発明の効果）本発明の導電性繊維は繊維物質本来の複合材料用素材と
しての素材特性を何ら消失することなく高導電性を発揮
する優れた機能性素材であり、導電材料、抵抗材料、帯
電防止材料、靜電気除去材料等の極めてニーズ適合性の
高いものであり、本発明の製造方法によれば、極めて安
価に本発明の導電性ａ維を再現性良く、容易に製造する
ことができる。

（実　施　例）以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例１チタン酸カリウム＃ｔｈｍ＜大塚化学製、テイスモｐ）
ｉｇを水１００ｍ１に均質分散したものに、硝酸銀４ｇ
を水１００ｍ１に溶解後アンモニア水（濃度２８％）６
ｍｌを加え均質溶解したものを加え、硝酸銀が溶解した
チタン酸カリウム繊維の水分散液を得た。次いで別途調
製した酒石酸カリウム・ナトリウム２０ｇを水２００ｍ
１に溶解したものに、硝酸１０．６ｇを水２０＋ｎｌに
溶解したものを加え、酒石酸ナトリウム水溶液中に銀が
コロイド状に分散した還元液を撹拌下、反応温度を３０
〜４０℃に保ちながら、３０分を要し前記チタン酸カリ
ウム繊維の水分散系に加えたのち、３０℃で撹拌下、３
０分間熟成後、沈殿物を！別、※と燥することにより、
チタン酸カリウム繊維の表面が還元銀で厚み１５ｎｍで
均質に被覆され、体積固有抵抗率が２．ｌＸ１０−’Ω
ｅｍの灰白色の導電性チタン酸カリウムａ維３．９ｇを
得た。

比較のため、チタン酸カリウム＃ａ雑の水分散液中に溶
解した硝酸銀の量を４．６ｇとし、酒石酸カリウムナト
リウム水溶液中に硝酸銀を添加しなかった以外実施例１
と同法で行ったものでは、暗褐色の繊維様物が３．４ｇ
得られたが、導電性は６．３×１０−１ΩｃＩＩｌと不
充分であった。

実施例２エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩の２Ｘ１０
モル水溶液４００１中に撹拌下で、硝酸銀２０ｇを水Ｉ
ＱＯｍｌに溶解したものを加え、硝酸銀の一部がキレー
ト化されてコロイド分散したものを得た。

上記分散液にチタン酸カリウム繊維（テイスモＤ）６ｇ
を水２００ｍ　ｌに分散したものを加え、硝酸銀が一部
コロイド分散したチタン酸カリウム繊維の分散液に、更
に３０％過酸化水素２００ｍ　ｌを添加し、貴金属化合
物（硝酸ｉ）、還元剤（過酸化水素）を含む、チタン酸
カリウムａＭ＃、の水系分散液を得た。上記分散液を撹
拌下、１０〜１５℃に氷水冷浴上で５Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液５０ｍ　ｌを約３０分を要して滴下したのち
反応分散液の一部を採取し、シ戸別乾燥したものは、チ
タン酸カリウムａｌ！上に還元銀を核とし酸化銀が均質
に析出、厚み１０　ｎ　＋１１の被覆層を有し、体積固
有抵抗率２，４Ｘ１０−’Ωｃｍの暗褐色の導電性繊維
であった。

上記の残余の反応分散液に５Ｎ水酸化す）　＋７ウム１
５０ｍ１を追加後、攪拌、氷水冷浴上１０〜１５℃に保
ちながら、３０％過酸化水素３００ｍ　ｌを３０分を要
して滴下し、シ戸別、乾燥することにより、厚み約１０
ｎｍの還元銀で被覆され、体積固有抵抗率３．９×１０
−４ΩｃＩ１１の灰白色の導電性繊維が途中サンプリン
グ的の換抹値として１８．２ｇ得られた。

実施例３酒石酸ナトリウム・カリウム２０ｇを水２００ＩＩＩＩ
に）８解したものに、硝酸銀の３０％水溶液１０ｍ１を
撹拌下で滴下し、還元銀がコロイド状態で分散した還元
液を得た。この還元液にチタン酸カリウム繊維（大塚化
学製、テイスモＬ）Ｉｇを加え還元液中にチタン酸カリ
ウム繊維が分散した水系分散液を得た。

上記分散液を撹拌下３０〜４０℃に反応液を保持し、別
途調製した硝酸銀３．７ｇを水２００ｍ　ｌに溶解？麦
、２８％アンモニア水６ｍｌを加えた貴金属化合物を含
む水系溶液を約３０分を要して滴下し、更に３０分熟成
後、シ戸別、乾燥することにより、チタン酸カリウム繊
維の表面が還元銀で厚み１２　ｎ　ｍに均質に被覆され
、体積固有抵抗率が４．３Ｘ　ＩＱ−４Ωｃ１１１の灰
白色の導電性繊維３．４ｇを得た。

天施例４チタン酸カリウム［ｔ（テイスモＤ）Ｉｇを４Ｎの塩酸
３００ｍ　ｌ中に均質に分散したものに８０％抱水ヒド
ラジン１論１を加え、更に１０％の塩化金酸の塩酸溶液
４０ｇを撹拌下で添加した貴金属化合物を含むチタン酸
カリウム繊維の水系分散液を得た。

上述分散液を氷水冷浴上で反応温度が３０℃を越えない
ように調整しつつ、撹拌下で約３０分を要して８０％抱
水ヒドラジン１００１を滴下後、３０℃で２時間熟成し
、シ戸別、乾燥することにより、チタン酸カリワム＃ａ
、雑の表面が還元金で厚み９曹１−に均質に被覆され、
体積固有抵抗率１，８Ｘ１０−Ωｅｌ１１の橙赤色の導
電性ａ４１ｔ３．Ｉｇヲ得？＝。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繊維物質表面が貴金属及びその酸化物の１種又は
２種以上の混合物で被覆されたことを特徴とする導電性
繊維。
（２）貴金属がＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄである特許請
求の範囲第１項記載の導電性繊維。
（３）被覆層の厚みが１ｎｍ〜１μｍである特許請求の
範囲第１項記載の導電性繊維。
（４）繊維物質がチタン酸アルカリ金属繊維である特許
請求の範囲第１項記載の導電性繊維。
（５）イ）繊維物質の水系分散液に、ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液、ハ）還元剤、ニ）還元触媒上記ロ）、ハ）、ニ）からなる成分の内、貴金属化合物
の還元に必要な一成分を欠如させて残余の成分を添加し
、撹拌下で貴金属化合物の還元を完結させる残りの必須
成分を連続添加し、繊維物質の表面に貴金属又は貴金属
の酸化物からなる薄膜を均質に形成させることを特徴と
する導電性繊維の製造法。
（６）イ）繊維物質の水系分散液ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液イ）、ロ）
の混合液又はこれに還元触媒を添加したものに、還元剤
を撹拌下で添加する特許請求の範囲第５項記載の導電性
繊維の製造法。
（７）イ）繊維物質の水系分散液ロ）貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液ハ）還元剤イ）、ロ）、ハ）の混合液に撹拌下、還元触媒を添加す
る特許請求の範囲第５項記載の導電性繊維の製造法。
（８）繊維物質の水系分散液を還元性雰囲気に調整後、
撹拌下で貴金属化合物の水系溶液又は水系分散液を添加
する特許請求の範囲第５項記載の導電性繊維の製造法。
（９）繊維物質の表面に貴金属又は貴金属の酸化物から
なる薄膜を均質に形成させるに際し、貴金属化合物又は
貴金属元素のコロイド粒子が共存した水系分散液を使用
する特許請求の範囲第５項記載の導電性繊維の製造法。
（１０）貴金属化合物がＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄであ
る特許請求の範囲第５項記載の導電性繊維の製造法。
（１１）繊維物質がチタン酸アルカリ金属繊維である特
許請求の範囲第５項記載の導電性繊維の製造法。