JPH0764223A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、暗室内でのフィルムの取扱いに際
して、セーフライトによるカブリの発生がなく、形成さ
れた銀画像が純黒調の色調を有するハロゲン化銀写真感
光材料の提供。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
粒子が、互いに平行する２つの（100）面を主平面と
し、かつ転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高感度で、セーフライトカブリの発生を
抑制した、銀色調の良好なハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第4,063,951号には平行する２
つの（100）面を主平面とするアスペクト比1.5〜７の平
板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法が開示さ
れている。更に米国特許第4,386,156号には平行する２
つの（100）面を主平面とするアスペクト比８以上の臭
化銀平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤、及び製造方
法が開示されている。これらの技術は立方体のような
（100）面で構成されたハロゲン化銀粒子からなる乳剤
に比ベコントラストを増加させ、最高濃度を高める等の
効果が得られることが示されている。しかしながら、こ
れらの乳剤を使用した場合、銀画像の色調がクリアーで
純黒調ではなく黄色味を帯びた黒色になってしまい、更
に、色増感を行うために増感色素を添加することで処理
後の残色による色汚染によって一層劣化させていた。例
えば直接銀画像を観察する医療用ハロゲン化銀写真感光
材料に用いた場合、観察者及び病変の診断者に不快な印
象を与えていた。

【０００３】更に、暗室作業で用いられる赤色光のセー
フライトによるカブリを発生しやすいという欠点を有し
ていることが判明した。一方、ハロゲン化銀結晶粒子の
転位（dislocaition）については、C.R.Berry;J.App.Ph
ys.,27,636,(1956)、J.H.Hamilton,Photo. Sci. Eng.,1
1,57(1967)、塩沢；日写誌，35,213,(1972)等の文献に
記載されている。これらの文献にはＸ線回折法、または
低温透過型電子顕微鏡法により結晶中の転位を観察する
ことが可能であること、および故意に結晶に歪みを与え
ることにより結晶中に種々の転位が生ずること等が記載
されている。

【０００４】転位は結晶欠陥と同様に結晶構造の不完全
箇所の一つであり、粒子の成長工程や化学増感工程に重
要な作用を持っていることが知られている。転位には刃
状転位（edge dislocation）、螺旋状転位（screw disl
ocation）などがあるが、転位線が結晶粒子表面と交わ
る位置は、反応性に富み、キンク位と共に化学増感核が
生じやすい位置と言われている。

【０００５】例えば特開昭63-220238号、特開平1-20164
9号、特開平4-372943号等には転位を意図的に導入し、
種々の写真特性を改良しようとする技術が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、暗室内でのフィルムの取扱いに際して、セーフラ
イトによるカブリの発生がなく、形成された銀画像が純
黒調の色調を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、互
いに平行する２つの（100）面を主平面とし、かつ転位
線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００８】本発明によって、銀色調の改良効果ばかり
でなく、セーフライトカブリが抑制されたことは驚くべ
き効果であった。

【０００９】本発明について、以下に更に詳しく説明す
る。

【００１０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、0.3〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5
〜1.5μmである。尚、本発明において平板状ハロゲン化
銀粒子の平均粒径とは粒子の主平面辺の長さの平均をい
う。

【００１１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
の辺の長さ／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平
均アスペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは
2.0〜20.0、特に好ましくは2.2〜8.0である。平均アス
ペクト比を求めるためには、最低100サンプルの測定を
行う。

【００１２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００１３】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号
などに開示されている。本発明において、平板状ハロゲ
ン化銀粒子の主平面の辺の長さは、ハロゲン化銀乳剤粒
子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい
面積を有する正方形の辺の長さとして定義される。

【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は（10
0）面からなる主平面を有する。

【００１５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
とは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な
最も面積の大きい（100）面の距離のうち最小のもの
（即ち、主平面間の距離）として定義される。

【００１６】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤において、本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子の占める投影面積の割合
は、全投影面積の50％以上であり、好ましくは60％以
上、特に好ましくは70％以上である。

【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面の（100）面以外の例えば、（111）面、（110）面等
の結晶面を有していてもよい。 本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるもの
が好ましく用いられ、粒径の変動係数が20％以内の範囲
に含まれるものが特に好ましく用いられるが、平均粒径
の異なる単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤、或いは粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤を本発明の効果を低下さ
せない範囲内で混合してもよい。

【００１９】本発明でいう変動係数とは、粒径（各粒子
の主平面面積に等しい面積を有する正方形の辺の長さ）
のバラツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値を100倍
した値で示される。

【００２０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が
好ましく、平均沃化銀含有率は、5.0モル％以下であっ
て特に好ましくは3.0モル％以下である。

【００２１】又、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、
内部に双晶面のような面欠陥を有してもよく、またハロ
ゲン組成が粒子内で均一であってもよく、内部に沃化銀
の局在部分を有するコア／シェル型粒子でもよい。

【００２２】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、米
国特許4,063,951号、同4,386,156号等を参考にすること
もできる。

【００２３】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、pAg、pＨ、銀塩及びハロゲン化
物水溶液の添加速度等によってコントロールできる。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子形成時の
pAgは5.0〜8.0が好ましい。

【００２５】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち塩化
物、臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロ
ールすることができる。

【００２６】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。

【００２７】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いても
よい。

【００２８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は転位を有す
る。ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば前記 J.H.Hamil
ton,Photo. Sci. Eng.,11,57(1967)や 塩沢；日写誌，3
5,213,(1972)に記載の低温での透過型電子頭微鏡を用い
た直接的な方法により観察することができる。すなわち
乳剤から粒子に転移が発生するほどの圧力をかけないよ
う注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡の
メッシユにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。この場合ハロゲン化銀粒子の厚みが厚い程、
電子線が透過しにくくなるので、高圧型（0.5μmの厚さ
の粒子に対し400kv以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
得られたハロゲン化銀粒子の写真より、各粒子について
転位線の本数を数えることができる。転位線の数は、１
粒子当り１本以上、好ましくは１粒子当り平均５本以上
である。より好ましくは１粒子当り平均10本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線か互
いに交わっている場合には、１粒子当りの転位線の数は
明確には数えることができない場合がある。しかしなが
ら、これらの場合においても、おおよそ10本、20本、30
本という程度には数えることが可能であり、明らかに、
数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の１粒
子当りの平均数については、100粒子以上について転位
線の数を数えて、数平均として求める。

【００３０】粒子への転位線導入は、例えば特開昭63-2
20238号等に開示されている方法を用いることができハ
ロゲン化銀粒子内の任意の位置及び場所に転位線を導入
することができる。転位導入位置として好ましいのは、
使用銀量の30〜90％、より好ましくは50〜95％を消費し
た時点である。転位導入場所としては、例えば粒子の主
表面、頂点近傍、陵線さらに双晶面有する粒子の場合は
双晶面を挙げることができるが、これらの位置に限定さ
れていてもよいし、組み合わされていてもよい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましいが、化学増感法としてカルコゲン増感
及び金増感を併用することが好ましい。特に金増感と硫
黄増感の併用は増感効果が顕著であるだけでなく、カブ
リ抑制効果も得られるので好ましい。

【００３２】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-1モルが好ましい。

【００３３】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×10^-4モルが更に
好ましい。

【００３４】本発明においては還元増感及び水素増感法
を用いることができる。還元増感剤としては第一錫塩、
アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等を
用いることができる。

【００３５】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8〜１×
10^-2モルの範囲が適当である。

【００３６】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが好ましくは20〜90℃の範囲で、好ましく
は30〜80℃で、より好ましくは35〜70℃である。

【００３７】本発明においては、本発明のハロゲン化銀
乳剤（以後、親粒子乳剤）の化学増感工程の終了前に、
親粒子乳剤よりも溶解度積が小さいハロゲン化銀微粒子
乳剤が添加されることが好ましい。

【００３８】親粒子乳剤よりも溶解度積が小さいとは、
溶解度積をＫ_SPで表すと Ｋ_SP＝［Ａｇ⁺］・［Ｘ^-］ ここで［Ａｇ⁺］は銀イオン濃度、［Ｘ^-］はハロゲンイ
オン濃度を表す。従って、親粒子が塩化銀の場合、ハロ
ゲン化銀微粒子は臭化銀、又は沃化銀である。

【００３９】勿論、Ｋ_SPの値が親粒子よりもハロゲン化
銀微粒子のほうが小さくなれば、これらハロゲンイオン
の混晶であっても良い。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀微粒子の種類と
しては、ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＢｒ
Ｉ，ＡｇＣｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩがあるが、実質的に感
光性を有しないハロゲン化銀微粒子が好ましい。

【００４１】上記したハロゲン化銀微粒子の粒径として
は0.1μm以下が好ましく、0.07μm以下が更に好まし
く、0.05μm以下が特に好ましい。ハロゲン化銀微粒子
としては、沃化銀微粒子が好ましく用いられる。

【００４２】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ−
ＡｇＩと六方晶系のβ−ＡｇＩが知られているが、沃化
銀微粒子としては、いずれの結晶構造であってもよく、
また、これらの混合物であってもよい。

【００４３】また、ハロゲン化銀微粒子として臭化銀、
塩化銀又はこれら岩塩構造を主とする固溶体を用いた場
合、例えばＡgＢr₉₀Ｉ₁₀のような微粒子を用いた場合に
は、これらの微粒子は、実質的に双晶面を有しない無双
晶のいわゆる正常晶か、又は双晶面を１枚有する一重双
晶であることが好ましい。更に、ハロゲン化銀微粒子は
単分散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット
法により、温度、pＨ、pAgを制御しながら調製すること
が好ましい。

【００４４】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、親
粒子乳剤の平均粒径をｄ（μm）としたとき、親粒子乳
剤１モル当たり１／100ｄモル以下が好ましく、更には
親粒子乳剤１モル当たり１／20000ｄ〜１／300ｄモルの
範囲が好ましく、最も好ましくは、親粒子乳剤１モル当
たり１／5000ｄ〜１／500ｄモルである。

【００４５】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【００４６】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の親粒子
乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40
〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００４７】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００４８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００４９】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００５０】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００５１】実施例１ 以下に示す溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−
１を調製した。

【００５２】 Ａ１ オセインゼラチン 10kg HO-(CH₂CH₂O)m-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇-(CH₂CH₂O)n-H（10％メタノール溶液) m+n=5.7 0.1ｌ 水を加えて 200ｌ Ｂ１ 硝酸銀 38kg 水を加えて 48ｌ Ｃ１ 臭化カリウム 26kg 水を加えて 48ｌ 反応容器中でＡ１液を40℃に高速撹拌保持しながら、p
Ｈを5.8に保った、次に、このＡ１液にＢ１液とＣ１液
を20分間かけて、ダブルジェット法によって添加した。
この間、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）は140mVまで上昇した。次に
3.5規定の硝酸銀水溶液を用いて、銀電位を180mVに調整
した。このときのpＨは、5.9であった。

【００５３】次に反応容器内の液温を60℃に上昇させた
後、55分間撹拌保持した、この間、反応容器内の銀電位
を140mVに、臭化カリウム水溶液を用いて保持し、又、p
Ｈを6.0に保持した。

【００５４】過剰な塩類を除法するため、デモール（花
王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈澱脱塩を行い、追加ゼラチンを加え乳剤EM-1を
得た。

【００５５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均の辺の長さ0.87μm、変動係数19％、平均厚
さ0.17μm、平均アスペクト比は5.1の主平面が四角形の
平板状粒子であった。

【００５６】（沃化銀微粒子乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml
に、1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々
1500mlを一定の量で35分間かけて添加した。微粒子調製
中の温度は40℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡
大倍率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均
粒径は0.05μmで、β−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物で
あった。

【００５７】＜転移線の形成＞乳剤EM―1の脱塩処理前
に温度を45℃にし、EM―1の銀１モル量に対して。1.3モ
ル％相当量の沃化カリウム水溶液（0.04モル／l）を12
分かけて添加した（工程a）。更に0.4規定の硝酸銀水溶
液260m1と0.94規定の塩化ナトリウム水溶液260m1を７分
間で添加した（工程b）。更に温度を70℃に昇温し、上
記した沃化銀微粒子を0.007モル（銀換算）添加し、10
分間撹拌した（工程c）後、EM-1と同様な方法で脱塩処
埋した。この乳剤をEM-2とした。

【００５８】転移線形成工程の工程bを行なわず、工程a
及びcを行って調製した乳剤をEM-3とした。

【００５９】転移線形成工程の工程a及び工程bを行なわ
ず、工程cを行って調製した乳剤をEM-4とした。

【００６０】得られた乳剤に就いて透過型電子顕微鏡を
用いて転位線の観察を行った。加速電圧は200KV，温度
−120℃で観察した。転位線の形成有無、及び位置の結
果を表−１に示す。

【００６１】＜乳剤の化学増感＞得られた乳剤EM-1〜EM
-4を55℃にて撹拌保持しながら下記の化合物（ａ）を乳
剤の銀１モル当たり140mgとなるようにトリエタノール
アミン溶液にして添加し、その10分後に化学増感剤とし
て銀１モル当たりチオシアン酸アンモニウム60mg、塩化
金酸1.45mg、チオ硫酸ナトリウム13.8mgをそれぞれ添加
した。更にその30分後に上記した沃化銀微粒子乳剤を1.
37×10^-3モル相当添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a，7-テトラザインデン、及び1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えて安定化し、それぞれ最適に
化学増感した。

【００６２】

【化１】

【００６３】得られた乳剤EM-1〜EM-4を後記した添加剤
を加えて乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層
塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.8
ｇ／m²、ゼラチン付き量は3.6ｇ／m²となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥
し、それぞれ塗布試料No.１〜No.４を得た。支持体とし
てはグリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液とした175μmのＸ
線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースを用いた。

【００６４】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００６５】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 25ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 2-メルカプト-(S-アセチル)無水コハク酸 7.2mg

【００６６】

【化２】

【００６７】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール ７ｇ デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００６８】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） ７mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【００６９】

【化３】

【００７０】センシトメトリー（写真性能の評価） センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（NR-160コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機を用い、下記に示す現像液及び定
着液で現像定着した。

【００７１】処理時間はdry to dryで90秒処理した。な
お処理中の温度は、現像が32℃、定着が33℃、水洗20
℃、乾燥は50℃で処理した。感度はカブリ＋1.0の濃度
を与える露光量の逆数で表し、試料No.１の感度を100と
した相対感度で示した。結果を表１に示す。

【００７２】画像色調の評価 得られた各試料をＸ線撮影して現像銀の色調を評価し
た。

【００７３】即ち、胸部ファントームを用い蛍光増感紙
NR-160（コニカ(株)製）を用い、管電圧90KVpで実写し
た。撮影後、センシトメトリーと同様の方法で現像処理
した。

【００７４】得られた実写試料を、シャーカステン上で
観察し透過光による現像銀の色調を下記により目視評価
した。

【００７５】下記により目視評価した。

【００７６】１：黄色を帯びた黒色 ２：やや黄色を帯びた黒色 ３：赤味を帯びた黒色 ４：やや赤味を帯びた黒色 ５：純黒色 評価１は実用に耐えず、評価５が最高であり、実用的に
は４以上。

【００７７】得られた結果を次の表１に示す。

【００７８】セーフライトカブリの評価 図１に示す透過率をもつ赤色フィルターを通して白熱電
球光で、試料の上方1.2ｍから30分間照射した後、セン
シトメトリーと同様の処理方法で現像処理し、カブリの
増加を測定した。これらの結果を併せて表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【００８１】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【００８２】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる。

【００８３】 スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００８４】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 水を加えて 10 lに仕上げる。

【００８５】 Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 水を加えて 3.0ｌに仕上げる 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【００８６】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【００８７】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定
着液とした。

【００８８】実施例２ 以下に示す溶液を用い、種乳剤EM-0を調製した。

【００８９】 Ａ２ オセインゼラチン ２kg HO-(CH₂CH₂O)m-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇-(CH₂CH₂O)n-H（10％メタノール溶液) m+n=5.7 0.1ｌ 水を加えて 100ｌ Ｂ２ 硝酸銀 0.85kg 水を加えて 5.0ｌ Ｃ２ 臭化カリウム 0.583kg 沃化カリウム 0.017kg 水を加えて 5.0ｌ 反応容器中でＡ2液を40℃に高速撹拌保持しながら、pＨ
を6.0に調整した次にＡ2液にＢ2液とＣ2液を60秒間かけ
て、ダブルジェット法で添加した、添加終了後、銀電位
は160mVでありpＨは6.1であった、次に反応容器内の液
温を60℃に上昇させた後、60分間撹拌保持した。この
間、反応容器内の銀電位を135mVに保持し、又、pＨは、
6.1に保持した。

【００９０】次に追加ゼラチンを加え、冷却セットし
た、この乳剤を種乳剤EM-0とした。

【００９１】次に以下の４種類の溶液を用いてＥＭ−５
を調製した。

【００９２】 Ａ３ オセインゼラチン 29.4ｇ HO-(CH₂CH₂O)m-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇-(CH₂CH₂O)n-H（10％メタノール溶液) m+n=5.7 2.5ml 種乳剤Ｅｍ−０ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlにする Ｂ３ 硝酸銀 1404.2ｇ 蒸留水で 2360mlとする Ｃ３ 臭化カリウム 982.8ｇ 蒸留水で 2360mlとする Ｄ３ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合挽枠機を用いて、溶液Ａ３に溶液Ｂ３及
び溶液Ｃ３の全量をダブルジェット法により21.26ml／m
inの流速で80分を要し添加成長を行った。この間の銀電
位を溶液Ｄ３を用いて＋70mになるように制御した。

【００９３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い。ゼラチン水溶液
を加えて2500mlとして、撹拌再分散した。

【００９４】得られた乳剤をEM-5として、EM-5を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分折したところ、平均の
辺の長さ1.1μmで変動係数18％、平均粒子厚さ0.26μ
m、平均アスペクト比4.2、主平面が四角形の平板状粒子
であった。

【００９５】乳剤EM―5で使用したＣ３液の臭化カリウ
ムを968ｇにし、新たに沃化カリウム20.6ｇに処方変更
した以外はEM―5と全く同様に乳剤EM―6を調製した。得
られたEM-6を走査型電子顕微鏡で観察したところ、EM-5
と大きさ、形状ともにほぼ同等であった。

【００９６】＜転位線の形成＞乳剤EM-5の脱塩処理前に
温度を40℃にし、EM-5の銀量に対して1.3モル％相当量
の沃化カリウム水溶液（0.04モル／ｌ）を12分かけて添
加した（工程d）。更に0.4規定の硝酸銀水溶液260m1と
0.94規定の塩化ナトリウム水溶液260mlを７分間で添加
した（工程e）。更に温度を75℃に昇温し、上記した沃
化銀微粒子を0.008モル（銀換算）添加し、10分間撹拌
した（工程f）後、乳剤EM-5と同様な方法で脱塩処埋し
た。この乳剤をEM-7とした。

【００９７】乳剤EM-6の脱塩処理前に温度を40℃にし、
EM-7と全く同様な方法で転移線を形成した乳剤EM-8を調
製した。

【００９８】転移線形成工程の工程eを行なわず乳剤EM-
5から調製した乳剤をEM-9、乳剤EM-6から調製した乳剤
をEM-10とした。

【００９９】転位線形成工程の工程d及びeを行なわず乳
剤EM―5から調製した乳剤をEM-11、乳剤EM-6から調製し
た乳剤をEM-12とした。

【０１００】得られた乳剤について透過型電子顕微鏡を
用いて転位線の観察を行った。加速電圧は200KV、温度
−120℃で観察した。転位線の形成有無、及び位置をの
結果を表２に示す （乳剤の化学増感）得られた乳剤EM-5〜EM-12を55℃に
て撹拌保持しながら上記の化合物（a）を乳剤の銀１モ
ル当たり140mgとなるようにトリエタノールアミン溶液
にして添加し、その10分後に化学増感剤として銀１モル
当たりチオシアン酸アンモニウム65mg、塩化金酸1.45m
g、チオ硫酸ナトリウム15.0mgをそれぞれ添加した。更
にその30分後に上記した沃化銀微粒子乳剤を1.37×10^-3
モル相当添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,
7-テトラザインデン、及び1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールを加えて安定化し、それぞれ最適に化学増感
した。

【０１０１】得られた化学増感後の乳剤EM-5〜EM-12を
実施例１と同様な方法で支持体に塗布乾燥した。得られ
た試料を実施例１と同様な方法で評価した。結果を表２
に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】表１、２で明らかなように、２つの平行す
る（100）面を主平面とする四角形平板状粒子を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料は、最高濃度（Dmax）は高
いが銀色調が悪く、しかもセーフライトカブリが高い。
しかし、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高感度
で銀色調も良好で、しかもセーフライトカブリが非常に
抑制されていることがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、高感度で、暗室内でのフ
ィルムの取扱いに際して、セーフライトによるカブリの
発生がなく、形成された銀画像が純黒調の色調を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】セーフライト用赤色フィルターの透過率曲線で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
   化銀粒子が、互いに平行する２つの（100）面を主平面
   とし、かつ転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。