JPH07116110B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH07116110B2 JPH07116110B2 JP63318019A JP31801988A JPH07116110B2 JP H07116110 B2 JPH07116110 B2 JP H07116110B2 JP 63318019 A JP63318019 A JP 63318019A JP 31801988 A JP31801988 A JP 31801988A JP H07116110 B2 JPH07116110 B2 JP H07116110B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭酸エステルの製造方法に関するものである。
周知の如く、炭酸エステルはポリマー医農薬製造中間体
及び溶剤として工業的に重要な化合物である。
周知の如く、炭酸エステルはポリマー医農薬製造中間体
及び溶剤として工業的に重要な化合物である。
炭酸エステルの製造方法としては、従来アルコールにホ
スゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しか
しながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用するこ
と、或いはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の
強い塩酸が大量に副生することなどの欠点がある。従っ
て、従来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造
法が数多く提案されている。その中でも一般的な方法と
して、エステル化しようとするアルコールを触媒の存在
下で一酸化炭素及び酸素と反応させる方法が挙げられ
る。使用される触媒には大別して、主触媒としてパラジ
ウム化合物を用いるものと、銅化合物を用いるものとの
二つがある。前者の例としては、特公昭61-8816号公報
が代表的なものであるが、このパラジウム系触媒はその
高い活性にもかかわらず、高価なパラジウム化合物が金
属として析出し、失活し易いという、実用上重大な欠点
を有している。他方、後者の例としては、代表的な例と
して塩化第一銅を用いるもの（特公昭60-58739号公報）
及び塩化第二銅を用いるもの（特公昭45-11129号公報）
がある。これら銅系触媒はパラジウム系触媒に比べ活性
が低いため、大量の触媒量を必要とするが、塩化第一銅
系では触媒自体の溶解性が低い上に、反応で副生する水
と容易に反応し、さらに低溶解性の水酸化物を生ずるた
め、反応液は固液不均一系となり、これを工業的に望ま
しい連続反応系で利用しようとすると、プラントの機
器、配管等にエロージョン等の過大な負担がかかるとい
う問題がある。他方、塩化第二銅系を用いると、塩化第
一銅と異なりその溶解性は良好で、しかも水に対しても
安定であるため、反応液は均一溶液となり、その点で工
業的にはより好ましい。しかしながら、前述の特公昭45
-11129号公報によれば、反応後の反応液には常に塩化第
一銅の析出が生じており、不均一系に変化すると共に、
溶液相のCl/Cu比の上昇をもたらし、塩化メチル等の副
生が増大する等、塩化第二銅系の特長が生かされている
とは言い難い。他方、USP 4,360,477に開示された方法
でもハロゲン化第二銅を触媒として使用しているが、17
0℃以上という高温条件を用い、反応圧も600〜1500psi
とかなり高く、ハロゲン化第二銅のような腐食性の高い
触媒系では反応装置面での困難性が大きく、また高温条
件を使用することによる選択性の悪化、また生成した炭
酸エステルの逐次加水分解等の問題点を有し、実用性を
欠いている。
スゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しか
しながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用するこ
と、或いはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の
強い塩酸が大量に副生することなどの欠点がある。従っ
て、従来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造
法が数多く提案されている。その中でも一般的な方法と
して、エステル化しようとするアルコールを触媒の存在
下で一酸化炭素及び酸素と反応させる方法が挙げられ
る。使用される触媒には大別して、主触媒としてパラジ
ウム化合物を用いるものと、銅化合物を用いるものとの
二つがある。前者の例としては、特公昭61-8816号公報
が代表的なものであるが、このパラジウム系触媒はその
高い活性にもかかわらず、高価なパラジウム化合物が金
属として析出し、失活し易いという、実用上重大な欠点
を有している。他方、後者の例としては、代表的な例と
して塩化第一銅を用いるもの（特公昭60-58739号公報）
及び塩化第二銅を用いるもの（特公昭45-11129号公報）
がある。これら銅系触媒はパラジウム系触媒に比べ活性
が低いため、大量の触媒量を必要とするが、塩化第一銅
系では触媒自体の溶解性が低い上に、反応で副生する水
と容易に反応し、さらに低溶解性の水酸化物を生ずるた
め、反応液は固液不均一系となり、これを工業的に望ま
しい連続反応系で利用しようとすると、プラントの機
器、配管等にエロージョン等の過大な負担がかかるとい
う問題がある。他方、塩化第二銅系を用いると、塩化第
一銅と異なりその溶解性は良好で、しかも水に対しても
安定であるため、反応液は均一溶液となり、その点で工
業的にはより好ましい。しかしながら、前述の特公昭45
-11129号公報によれば、反応後の反応液には常に塩化第
一銅の析出が生じており、不均一系に変化すると共に、
溶液相のCl/Cu比の上昇をもたらし、塩化メチル等の副
生が増大する等、塩化第二銅系の特長が生かされている
とは言い難い。他方、USP 4,360,477に開示された方法
でもハロゲン化第二銅を触媒として使用しているが、17
0℃以上という高温条件を用い、反応圧も600〜1500psi
とかなり高く、ハロゲン化第二銅のような腐食性の高い
触媒系では反応装置面での困難性が大きく、また高温条
件を使用することによる選択性の悪化、また生成した炭
酸エステルの逐次加水分解等の問題点を有し、実用性を
欠いている。
本発明者等は上述の状況に鑑み、ハロゲン化第二銅系触
媒の特長を生かした、工業的に有利な炭酸エステルの合
成法を完成すべく研究を重ねた結果、以下に述べる方法
で上記の問題が解決できることを見出したものである。
媒の特長を生かした、工業的に有利な炭酸エステルの合
成法を完成すべく研究を重ねた結果、以下に述べる方法
で上記の問題が解決できることを見出したものである。
即ち本発明は、ハロゲン化第二銅を触媒として用い、ア
ルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応させて炭酸エス
テルを製造する方法において、 酸素分圧(Po2)に対する一酸化炭素分圧（Pco）の比Pc
o/Po2を0.1〜50とすること、 ハロゲン化第二銅の反応液中の濃度を0.2モル/l〜２
モル/lとすること、 反応温度を50℃〜150℃にすること、 の条件下で反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法に係るものである。
ルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応させて炭酸エス
テルを製造する方法において、 酸素分圧(Po2)に対する一酸化炭素分圧（Pco）の比Pc
o/Po2を0.1〜50とすること、 ハロゲン化第二銅の反応液中の濃度を0.2モル/l〜２
モル/lとすること、 反応温度を50℃〜150℃にすること、 の条件下で反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法に係るものである。
本発明者等は、反応中での塩化第一銅の析出は酸素分圧
に対する一酸化炭素分圧の比を上記一定範囲内に保持す
ることにより防止できることを見出した。また、塩化第
二銅の高い溶解性を利用し、触媒濃度を上記範囲内の濃
度まで高めることにより、150℃以下の反応温度におい
ても実用上十分な反応速度が得られることを見出し、前
述の問題点のない、工業的に有用な炭酸エステル合成法
である本発明の完成に至ったものである。
に対する一酸化炭素分圧の比を上記一定範囲内に保持す
ることにより防止できることを見出した。また、塩化第
二銅の高い溶解性を利用し、触媒濃度を上記範囲内の濃
度まで高めることにより、150℃以下の反応温度におい
ても実用上十分な反応速度が得られることを見出し、前
述の問題点のない、工業的に有用な炭酸エステル合成法
である本発明の完成に至ったものである。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明で使用される触媒はハロゲン化第二銅であって、
塩化第二銅、臭化第二銅及び沃化第二銅から選ばれる。
又これらの混合物でもよい。その反応液中の濃度は0.2
モル/lから２モル/lまでの範囲内である。これ以下の濃
度では十分な収率が得られない。
塩化第二銅、臭化第二銅及び沃化第二銅から選ばれる。
又これらの混合物でもよい。その反応液中の濃度は0.2
モル/lから２モル/lまでの範囲内である。これ以下の濃
度では十分な収率が得られない。
本発明の反応物質であるアルコールとしては、例えばメ
タノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノール
等の芳香族アルコール、その他ジオール、ポリオール等
が挙げられるが、好ましくは炭素数が１〜20のアルコー
ルが用いられ、中でもメタノールが好ましい。
タノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノール
等の芳香族アルコール、その他ジオール、ポリオール等
が挙げられるが、好ましくは炭素数が１〜20のアルコー
ルが用いられ、中でもメタノールが好ましい。
反応ガスである一酸化炭素及び酸素は、それらの高純度
ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の本発
明の反応に対し不活性なガスで希釈したものを用いても
よい。従って、酸素源として空気も使用できる。
ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の本発
明の反応に対し不活性なガスで希釈したものを用いても
よい。従って、酸素源として空気も使用できる。
また本発明において重要なのは、酸素分圧(Po2)に対す
る一酸化炭素圧（Pco）の比である。即ち、Pco/Po2比を
0.1から50、より好ましくは0.5から30の範囲に保つ必要
がある。特に、この比が上記範囲より過大になった場
合、溶解しているハロゲン化第二銅がハロゲン化第一銅
として析出し、活性、選択性の劣化をもたらすため好ま
しくない。また、反応ガスの全圧は、常圧又は加圧下、
好ましくは１〜100気圧である。
る一酸化炭素圧（Pco）の比である。即ち、Pco/Po2比を
0.1から50、より好ましくは0.5から30の範囲に保つ必要
がある。特に、この比が上記範囲より過大になった場
合、溶解しているハロゲン化第二銅がハロゲン化第一銅
として析出し、活性、選択性の劣化をもたらすため好ま
しくない。また、反応ガスの全圧は、常圧又は加圧下、
好ましくは１〜100気圧である。
本発明で使用される反応温度は50〜150℃の範囲から選
ばれる。50℃以下では反応速度が低く実用的でなく、ま
た150℃以上では反応器の腐食、選択性の低下、生成物
の炭酸エステルの逐次加水分解等の問題が生じ、好まし
くない。
ばれる。50℃以下では反応速度が低く実用的でなく、ま
た150℃以上では反応器の腐食、選択性の低下、生成物
の炭酸エステルの逐次加水分解等の問題が生じ、好まし
くない。
以下本発明を実施例についてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ テフロンライニングを施した内容積300mlの反応器に、
メタノール60wt％及び炭酸ジメチル40wt％の混合液150m
l及び無水塩化第二銅12.1gを充填した。この系に反応温
度130℃においてCOを61Nl/h、O2を4.4Nl/hで、総圧20kg
/cm2（ゲージ）のもとで供給すると共に、メタノールを
50ml/hで補充することにより、排出ガスに蒸気として同
伴し、反応器外に留出するメタノール、炭酸ジメチル等
の有機物とバランスさせ、反応器内の液量を一定（約15
0ml）に保ちながら５時間反応させた。この間、反応器
内のCO分圧／O2分圧は13atm/0.59atmに保持された。留
出液及び反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、５時間で生成した炭酸ジメチルの総量は48.1g
（0.534mol）であり、ジメチルエーテル、塩化メチルの
副生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルに対し５％以下で
あった。また反応中の酸素、一酸化炭素吸収量及び留出
液の逐次分析の結果、並びに反応後の反応液は完全に均
一で、析出物は認められなかったことから見て、触媒の
経時的劣化は生じていないことが確認された。
メタノール60wt％及び炭酸ジメチル40wt％の混合液150m
l及び無水塩化第二銅12.1gを充填した。この系に反応温
度130℃においてCOを61Nl/h、O2を4.4Nl/hで、総圧20kg
/cm2（ゲージ）のもとで供給すると共に、メタノールを
50ml/hで補充することにより、排出ガスに蒸気として同
伴し、反応器外に留出するメタノール、炭酸ジメチル等
の有機物とバランスさせ、反応器内の液量を一定（約15
0ml）に保ちながら５時間反応させた。この間、反応器
内のCO分圧／O2分圧は13atm/0.59atmに保持された。留
出液及び反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、５時間で生成した炭酸ジメチルの総量は48.1g
（0.534mol）であり、ジメチルエーテル、塩化メチルの
副生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルに対し５％以下で
あった。また反応中の酸素、一酸化炭素吸収量及び留出
液の逐次分析の結果、並びに反応後の反応液は完全に均
一で、析出物は認められなかったことから見て、触媒の
経時的劣化は生じていないことが確認された。
実施例２ テフロンライニングを施した内容積300mlの反応器に、
反応温度130℃の下無水塩化第二銅を600mmol/lの濃度で
溶存するメタノール82wt％、DMC 9.1wt％の溶液を100ml
/hで供給すると共に、COを34Nl/h、O2を3.7Nl/hで、総
圧20kg/cm2（ゲージ）の下で供給し、反応液及び反応後
のガスを連続的に排出することにより反応させた。反応
器中でのCO分圧は10.9atm、O2分圧は0.47atmに保持され
た。４時間反応を継続し、生成した炭酸ジメチルの総量
は42.7g（0.474mol）であり、ジメチルエーテル、塩化
メチルの副生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルの５％以
下であった。また反応器より流出した反応液は完全に均
一であり、析出物は全く認められなかった。
反応温度130℃の下無水塩化第二銅を600mmol/lの濃度で
溶存するメタノール82wt％、DMC 9.1wt％の溶液を100ml
/hで供給すると共に、COを34Nl/h、O2を3.7Nl/hで、総
圧20kg/cm2（ゲージ）の下で供給し、反応液及び反応後
のガスを連続的に排出することにより反応させた。反応
器中でのCO分圧は10.9atm、O2分圧は0.47atmに保持され
た。４時間反応を継続し、生成した炭酸ジメチルの総量
は42.7g（0.474mol）であり、ジメチルエーテル、塩化
メチルの副生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルの５％以
下であった。また反応器より流出した反応液は完全に均
一であり、析出物は全く認められなかった。
比較例１ COの供給量を221Nl/h、O2の供給量を2.5Nl/hとし、反応
器内のCO分圧を11.2atm、O2分圧を0.07atmに保持した外
は、実施例２と同様にして４時間反応させた。生成した
炭酸ジメチルの総量は28.6g（0.318mol）であり、生成
炭酸ジメチルに対し、それぞれ10％以上のジメチルエー
テル及び塩化メチルが副生し、反応器より流出した反応
液には塩化第一銅の析出が認められた。
器内のCO分圧を11.2atm、O2分圧を0.07atmに保持した外
は、実施例２と同様にして４時間反応させた。生成した
炭酸ジメチルの総量は28.6g（0.318mol）であり、生成
炭酸ジメチルに対し、それぞれ10％以上のジメチルエー
テル及び塩化メチルが副生し、反応器より流出した反応
液には塩化第一銅の析出が認められた。
比較例２ 反応器への供給液中の無水塩化第二銅の濃度を30mmol/l
とした外は、実施例２と同様にして４時間反応させた。
生成した炭酸ジメチルの総量は1.24g（0.0138mol）であ
った。
とした外は、実施例２と同様にして４時間反応させた。
生成した炭酸ジメチルの総量は1.24g（0.0138mol）であ
った。
比較例３ テフロンライニングを施した内容積300mlのオートクレ
ーブに無水塩化第二銅3.0g及びメタノール38mlを入れ、
一酸化炭素10.0atm、酸素0.6atmを充填した。130℃にお
いて１時間反応させた後、生成した炭酸ジメチルは0.83
g（0.0092mol）であり、反応後の反応器内の一酸化炭素
分圧は9.1atm、酸素分圧は0.06atmであった。反応後の
反応液中には塩化第一銅が析出しており、生成した炭酸
ジメチルに対し、それぞれ10％以上の塩化メチル、ジメ
チルエーテルの副生が認められた。
ーブに無水塩化第二銅3.0g及びメタノール38mlを入れ、
一酸化炭素10.0atm、酸素0.6atmを充填した。130℃にお
いて１時間反応させた後、生成した炭酸ジメチルは0.83
g（0.0092mol）であり、反応後の反応器内の一酸化炭素
分圧は9.1atm、酸素分圧は0.06atmであった。反応後の
反応液中には塩化第一銅が析出しており、生成した炭酸
ジメチルに対し、それぞれ10％以上の塩化メチル、ジメ
チルエーテルの副生が認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン化第二銅を触媒として用い、アル
コールと一酸化炭素及び酸素とを反応させて炭酸エステ
ルを製造する方法において、 酸素分圧(Po2)に対する一酸化炭素分圧（Pco）の比Pc
o/Po2を0.1〜50とすること、 ハロゲン化第二銅の反応液中の濃度を0.2モル/l〜２
モル/lとすること、 反応温度を50℃〜150℃にすること、 の条件下で反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63318019A JPH07116110B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP5198348A JPH06166661A (ja) | 1988-12-16 | 1993-08-10 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63318019A JPH07116110B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 炭酸エステルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5198348A Division JPH06166661A (ja) | 1988-12-16 | 1993-08-10 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164853A JPH02164853A (ja) | 1990-06-25 |
| JPH07116110B2 true JPH07116110B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=18094586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63318019A Expired - Lifetime JPH07116110B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116110B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06166661A (ja) * | 1988-12-16 | 1994-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 炭酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2334736C3 (de) * | 1973-07-09 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP63318019A patent/JPH07116110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02164853A (ja) | 1990-06-25 |
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