JPH02164853A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH02164853A JPH02164853A JP63318019A JP31801988A JPH02164853A JP H02164853 A JPH02164853 A JP H02164853A JP 63318019 A JP63318019 A JP 63318019A JP 31801988 A JP31801988 A JP 31801988A JP H02164853 A JPH02164853 A JP H02164853A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭酸エステルの製造方法に関するものである。
周知の如く、炭酸エステルはポリマーや医農薬製造中間
体及び溶剤として工業的に重要な化合物である。
体及び溶剤として工業的に重要な化合物である。
炭酸エステルの製造方法としては、従来アルコールにホ
スゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しか
しながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用するこ
と、或いはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の
強い塩酸が大量に副生ずることなどの欠点がある。従っ
て、従来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造
法が数多く提案されている。その中でも一般的な方法と
して、エステル化しようとするアルコールを触媒の存在
下で一酸化炭素及び酸素と反応させる方法が挙げられる
。使用される触媒には大別して、主触媒としてパラジウ
ム化合物を用いるものと、銅化合物を用いるものとの二
つがある。前者の例としては、特公昭６１８８１６号公
報が代表的なものであるが、このパラジウム系触媒はそ
の高い活性にもかかわらず、高価なパラジウム化合物が
金属として析出し、失活し易いという、実用上重大な欠
点を有している。他方、後者の例としては、代表的な例
として塩化第一銅を用いるものく特公昭６０−５８７３
９号公報）及び塩化第二銅を用いるもの（特公昭４５−
１１１２９号公報）がある。これら銅系触媒はパラジウ
ム系触媒に比べ活性が低いため、大量の触媒量を必要と
するが、塩化第一銅系では触媒自体の溶解性が低い上に
、反応で副生ずる水と容易に反応し、さらに低溶解性の
水酸化物を生ずるため、反応液は固液不均一系となり、
これを工業的に望ましい連続反応系で利用しようとする
と、プラントの機器、配管等にエロージョン等の過大な
負担がかかるという問題がある。
スゲンを反応させる方法が工業的に行われている。しか
しながら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用するこ
と、或いはアルコールとホスゲンの反応により腐食性の
強い塩酸が大量に副生ずることなどの欠点がある。従っ
て、従来よりホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造
法が数多く提案されている。その中でも一般的な方法と
して、エステル化しようとするアルコールを触媒の存在
下で一酸化炭素及び酸素と反応させる方法が挙げられる
。使用される触媒には大別して、主触媒としてパラジウ
ム化合物を用いるものと、銅化合物を用いるものとの二
つがある。前者の例としては、特公昭６１８８１６号公
報が代表的なものであるが、このパラジウム系触媒はそ
の高い活性にもかかわらず、高価なパラジウム化合物が
金属として析出し、失活し易いという、実用上重大な欠
点を有している。他方、後者の例としては、代表的な例
として塩化第一銅を用いるものく特公昭６０−５８７３
９号公報）及び塩化第二銅を用いるもの（特公昭４５−
１１１２９号公報）がある。これら銅系触媒はパラジウ
ム系触媒に比べ活性が低いため、大量の触媒量を必要と
するが、塩化第一銅系では触媒自体の溶解性が低い上に
、反応で副生ずる水と容易に反応し、さらに低溶解性の
水酸化物を生ずるため、反応液は固液不均一系となり、
これを工業的に望ましい連続反応系で利用しようとする
と、プラントの機器、配管等にエロージョン等の過大な
負担がかかるという問題がある。
他方、塩化第二銅系を用いると、塩化第一銅と異なりそ
の溶解性は良好で、しかも水に対しても安定であるため
、反応液は均一溶液となり、その点で工業的にはより好
ましい。しかしながら、前述の特公昭４５−１１１２９
号公報によれば、反応後の反応液には常に塩化第一銅の
析出が生じており、不均一系に変化すると共に、溶液相
のＣＩ／Ｃｕ比の上昇をもたらし、塩化メチル等の副生
が増大する等、塩化第二銅系の特長が生かされていると
は言い難い。他方、ＵＳＰ ４．３６０．４７７に開示
された方法でもハロゲン化第二銅を触媒として使用して
いるが、１７０℃以上という高温条件を用い、反応圧も
６００〜１５００ｐｓｉとかなり高く、ハロゲン化第二
銅のような腐食性の高い触媒系では反応装置面での困難
性が大きく、また高温条件を使用することによる選択性
の悪化、また生成した炭酸エステルの逐次加水分解等の
問題点を有し、実用性を欠いている。
の溶解性は良好で、しかも水に対しても安定であるため
、反応液は均一溶液となり、その点で工業的にはより好
ましい。しかしながら、前述の特公昭４５−１１１２９
号公報によれば、反応後の反応液には常に塩化第一銅の
析出が生じており、不均一系に変化すると共に、溶液相
のＣＩ／Ｃｕ比の上昇をもたらし、塩化メチル等の副生
が増大する等、塩化第二銅系の特長が生かされていると
は言い難い。他方、ＵＳＰ ４．３６０．４７７に開示
された方法でもハロゲン化第二銅を触媒として使用して
いるが、１７０℃以上という高温条件を用い、反応圧も
６００〜１５００ｐｓｉとかなり高く、ハロゲン化第二
銅のような腐食性の高い触媒系では反応装置面での困難
性が大きく、また高温条件を使用することによる選択性
の悪化、また生成した炭酸エステルの逐次加水分解等の
問題点を有し、実用性を欠いている。
本発明者等は上述の状況に鑑み、ハロゲン化第二銅系触
媒の特長を生かした、工業的に有利な炭酸エステルの合
成法を完成すべく研究を重ねた結果、以下に述べる方法
で上記の問題が解決できることを見出したものである。
媒の特長を生かした、工業的に有利な炭酸エステルの合
成法を完成すべく研究を重ねた結果、以下に述べる方法
で上記の問題が解決できることを見出したものである。
即ち本発明は、ハロゲン化第二銅を触媒として用い、ア
ルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応させて炭酸エス
テルを製造する方法において、 ■ 酸素分圧（ＰＯ２＞に対する一酸化炭素圧（Ｐｃｏ
）の比Ｐｃｏ／Ｐｏ２を０．１〜５０とすること、■
ハロゲン化第二銅の反応液中の濃度を０．２モル／１〜
２モル／Ｉとすること、 ■ 反応温度を５０℃〜１５０℃にすること、の条件下
で反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法
に係るものである。
ルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応させて炭酸エス
テルを製造する方法において、 ■ 酸素分圧（ＰＯ２＞に対する一酸化炭素圧（Ｐｃｏ
）の比Ｐｃｏ／Ｐｏ２を０．１〜５０とすること、■
ハロゲン化第二銅の反応液中の濃度を０．２モル／１〜
２モル／Ｉとすること、 ■ 反応温度を５０℃〜１５０℃にすること、の条件下
で反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法
に係るものである。
本発明者等は、反応中での塩化第一銅の析出は酸素分圧
に対する一酸化炭素分圧の比を上記一定範囲内に保持す
ることにより防止できることを見出した。また、塩化第
二銅の高い溶解性を利用し、触媒濃度を上記範囲内の濃
度まで高めることにより、１５０℃以下の反応温度にお
いても実用上十分な反応速度が得られることを見出し、
前述の問題点のない、工業的に有用な炭酸エステル合成
法である本発明の完成に至ったものである。
に対する一酸化炭素分圧の比を上記一定範囲内に保持す
ることにより防止できることを見出した。また、塩化第
二銅の高い溶解性を利用し、触媒濃度を上記範囲内の濃
度まで高めることにより、１５０℃以下の反応温度にお
いても実用上十分な反応速度が得られることを見出し、
前述の問題点のない、工業的に有用な炭酸エステル合成
法である本発明の完成に至ったものである。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明で使用される触媒はハロゲン化第二銅であって、
塩化第二銅、臭化第二銅及び沃化第二銅から選ばれる。
塩化第二銅、臭化第二銅及び沃化第二銅から選ばれる。
又これらの混合物でもよい。
その反応液中の濃度は０，２モル／ｌから２モル／１ま
での範囲内である。これ以下の濃度では十分な収率が得
られない。
での範囲内である。これ以下の濃度では十分な収率が得
られない。
本発明の反応物質であるアルコールとしては、例えばメ
タノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコーノへフェノール
等の芳香族アルコール、その他ジオール、ポリオール等
が挙げられるが、好ましくは炭素数が１〜２０のアルコ
ールが用いられ、中でもメタノールが好ましい。
タノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリ
ルアルコール等の不飽和脂肪族アルコーノへフェノール
等の芳香族アルコール、その他ジオール、ポリオール等
が挙げられるが、好ましくは炭素数が１〜２０のアルコ
ールが用いられ、中でもメタノールが好ましい。
反応ガスである一酸化炭素及び酸素は、それらの高純度
ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の本発
明の反応に対し不活性なガスで希釈したものを用いても
よい。従って、酸素源として空気も使用できる。
ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の本発
明の反応に対し不活性なガスで希釈したものを用いても
よい。従って、酸素源として空気も使用できる。
また本発明において重要なのは、酸素分圧（ＰＯ２）
に対する一酸化炭素圧（Ｐｃｏ）の比である。
に対する一酸化炭素圧（Ｐｃｏ）の比である。
即ち、Ｐｃｏ／Ｐａ２比を０．１から５０、より好まし
くは０．５から３０の範囲に保つ必要がある。特に、こ
の比が上記範囲より過大になった場合、溶解しているハ
ロゲン化第二銅がハロゲン化第−銅として析出し、活性
、選択性の劣化をもたらすため好ましくない。また、反
応ガスの全圧は、常圧又は加圧下、好ましくは１〜１０
０気圧である。
くは０．５から３０の範囲に保つ必要がある。特に、こ
の比が上記範囲より過大になった場合、溶解しているハ
ロゲン化第二銅がハロゲン化第−銅として析出し、活性
、選択性の劣化をもたらすため好ましくない。また、反
応ガスの全圧は、常圧又は加圧下、好ましくは１〜１０
０気圧である。
本発明で使用される反応温度は５０〜１５０℃の範囲か
ら選ばれる。５０℃以下では反応速度が低く実用的でな
く、また１５０℃以上では反応器の腐食、選択性の低下
、生成物の炭酸エステルの逐次加水分解等の問題が生じ
、好ましくない。
ら選ばれる。５０℃以下では反応速度が低く実用的でな
く、また１５０℃以上では反応器の腐食、選択性の低下
、生成物の炭酸エステルの逐次加水分解等の問題が生じ
、好ましくない。
以下本発明を実施例についてさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
テフロンライニングを施した内容積３００ｉの反応器に
、メタノール５Ｑｗｔ％及び炭酸ジメチル４Ｑｗｔ％の
混合液１５０誦及び無水塩化第二銅１２．１ｇを充填し
た。この系に反応温度１３０℃においてＣＤを６１Ｎｊ
Ｌ’ｈ、 ０２を４．４Ｎ Ａ／ｈで、総圧２０ｋｇ／
ｃｍ２（ゲージ）のもとで供給すると共に、メタノール
を５０ｍ１？／ｈで補充することにより、排出ガスに蒸
気として同伴し、反応器外に留出するメタノール、炭酸
ジメチル等の有機物とバランスさせ、反応器内の液量を
一定（約１．５０ｍｆり に保ちながら５時間反応させ
た。この間、反応器内のＣＯ分圧１０２分圧は１３ａｔ
ｍ１０．５９ａｔｍに保持された。留出液及び反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、５時間で
生成した炭酸ジメチルの総量は４８．１ｇ （０，５３
４ｍｏｌ）であり、ジメチルエーテル、塩化メチルの副
生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルに対し５％以下であ
った。また反応中の酸素、−酸化炭素吸収量及び留出液
の逐次分析の結果、並びに反応後の反応液は完全に均一
で、析出物は認められなかったことから見て、触媒の経
時的劣化は生じていないことが確Ｓ忍された。
、メタノール５Ｑｗｔ％及び炭酸ジメチル４Ｑｗｔ％の
混合液１５０誦及び無水塩化第二銅１２．１ｇを充填し
た。この系に反応温度１３０℃においてＣＤを６１Ｎｊ
Ｌ’ｈ、 ０２を４．４Ｎ Ａ／ｈで、総圧２０ｋｇ／
ｃｍ２（ゲージ）のもとで供給すると共に、メタノール
を５０ｍ１？／ｈで補充することにより、排出ガスに蒸
気として同伴し、反応器外に留出するメタノール、炭酸
ジメチル等の有機物とバランスさせ、反応器内の液量を
一定（約１．５０ｍｆり に保ちながら５時間反応させ
た。この間、反応器内のＣＯ分圧１０２分圧は１３ａｔ
ｍ１０．５９ａｔｍに保持された。留出液及び反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、５時間で
生成した炭酸ジメチルの総量は４８．１ｇ （０，５３
４ｍｏｌ）であり、ジメチルエーテル、塩化メチルの副
生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルに対し５％以下であ
った。また反応中の酸素、−酸化炭素吸収量及び留出液
の逐次分析の結果、並びに反応後の反応液は完全に均一
で、析出物は認められなかったことから見て、触媒の経
時的劣化は生じていないことが確Ｓ忍された。
実施例２
テフロンライニングを施した内容積３００ｄの反応器に
、反応温度１３０℃の下無水塩化第二銅を６００ｍｍｏ
ｌ／ Ｒの濃度で溶存するメタノール８２ｗｔ％、ＤＭ
Ｃ９，１ｗｔ％の溶液を１００証ハ１で供給すると共に
、ＣＯを３４ＮＡ／ｈ、 ０２を３．７Ｎβ／ｈで、総
圧２０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）の下で供給し、反応液及
び反応後のガスを連続的に排出することにより反応させ
た。反応器中でのＣＤ分圧は１０．９ａｔｍ 。
、反応温度１３０℃の下無水塩化第二銅を６００ｍｍｏ
ｌ／ Ｒの濃度で溶存するメタノール８２ｗｔ％、ＤＭ
Ｃ９，１ｗｔ％の溶液を１００証ハ１で供給すると共に
、ＣＯを３４ＮＡ／ｈ、 ０２を３．７Ｎβ／ｈで、総
圧２０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）の下で供給し、反応液及
び反応後のガスを連続的に排出することにより反応させ
た。反応器中でのＣＤ分圧は１０．９ａｔｍ 。
０２分圧はＱ、４７ａｔｍに保持された。４時間反応を
継続し、生成した炭酸ジメチルの総量は４２．７ ｇ（
０，４７４ｍｏｌ）であり、ジメチルエーテル、塩化メ
チルの副生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルの５％以下
であった。また反応器より流出した反応液は完全に均一
であり、析出物は全く認められなかった。
継続し、生成した炭酸ジメチルの総量は４２．７ ｇ（
０，４７４ｍｏｌ）であり、ジメチルエーテル、塩化メ
チルの副生量は、それぞれ生成炭酸ジメチルの５％以下
であった。また反応器より流出した反応液は完全に均一
であり、析出物は全く認められなかった。
比較例Ｉ
ＣＤの供給量を２２１Ｎ ｐ／ｈ、 ０２の供給量を２
．５Ｎβ／ｈとし、反応器内のＣＤ分圧を１１．２ａｔ
ｍ Ｘ０２分圧をＱ、Ｑ７ａｔｍに保持した外は、実施
例２と同様にして４時間反応させた。生成した炭酸ジメ
チルの総量は２８．６ ｇ （０，３１８ｍｏｌ＞であ
り、生成炭酸ジメチルに対し、それぞれ１０％以上のジ
メチルニーチル及び塩化メチルが副生じ、反応器より流
出した反応液には塩化第一銅の析出が認められた。
．５Ｎβ／ｈとし、反応器内のＣＤ分圧を１１．２ａｔ
ｍ Ｘ０２分圧をＱ、Ｑ７ａｔｍに保持した外は、実施
例２と同様にして４時間反応させた。生成した炭酸ジメ
チルの総量は２８．６ ｇ （０，３１８ｍｏｌ＞であ
り、生成炭酸ジメチルに対し、それぞれ１０％以上のジ
メチルニーチル及び塩化メチルが副生じ、反応器より流
出した反応液には塩化第一銅の析出が認められた。
比較例２
反応器への供給液中の無水塩化第二銅の濃度を３０ｍｍ
ｏｌ／ ｊ！とした外は、実施例２と同様にして４時間
反応させた。生成した炭酸ジメチルの総量は１．２４
ｇ （０，０１３８ｍｏｌ）であった。
ｏｌ／ ｊ！とした外は、実施例２と同様にして４時間
反応させた。生成した炭酸ジメチルの総量は１．２４
ｇ （０，０１３８ｍｏｌ）であった。
比較例３
テフロンライニングを施した内容積３００ｍ１のオート
クレーブに無水塩化第二銅３．Ｏｇ及びメタノール３８
誦を入れ、−酸化炭素ＩＱ、Ｑａｔｍ 、酸素Ｑ、 ６
ａｔｍを充填した。１３０℃において１時間反応させた
後、生成した炭酸ジメチルは領８３ｇ（０，００９２ｍ
ｏｌ）であり、反応後の反応器内の一酸化炭素分圧は９
．ｌａｔｍ 、酸素分圧はＱ、 Ｑ６ａｔｍであった。
クレーブに無水塩化第二銅３．Ｏｇ及びメタノール３８
誦を入れ、−酸化炭素ＩＱ、Ｑａｔｍ 、酸素Ｑ、 ６
ａｔｍを充填した。１３０℃において１時間反応させた
後、生成した炭酸ジメチルは領８３ｇ（０，００９２ｍ
ｏｌ）であり、反応後の反応器内の一酸化炭素分圧は９
．ｌａｔｍ 、酸素分圧はＱ、 Ｑ６ａｔｍであった。
反応後の反応液中には塩化第一銅が析出しており、生成
した炭酸ジメチルに対し、それぞれ１０％以上の塩化メ
ヂノペジメチルエーテルの副生が認められた。
した炭酸ジメチルに対し、それぞれ１０％以上の塩化メ
ヂノペジメチルエーテルの副生が認められた。
出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ハロゲン化第二銅を触媒として用い、アルコールと一酸
化炭素及び酸素とを反応させて炭酸エステルを製造する
方法において、 １、酸素分圧（ＰＯ＿２）に対する一酸化炭素分圧（Ｐ
ｃｏ）の比Ｐｃｏ／ＰＯ＿２を０．１〜５０とすること
、２、ハロゲン化第二銅の反応液中の濃度を０．２モル
／ｌ〜２モル／ｌとすること、 ３、反応温度を５０℃〜１５０℃にすること、の条件下
で反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法
。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63318019A JPH07116110B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP5198348A JPH06166661A (ja) | 1988-12-16 | 1993-08-10 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63318019A JPH07116110B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 炭酸エステルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5198348A Division JPH06166661A (ja) | 1988-12-16 | 1993-08-10 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164853A true JPH02164853A (ja) | 1990-06-25 |
| JPH07116110B2 JPH07116110B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=18094586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63318019A Expired - Lifetime JPH07116110B2 (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116110B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06166661A (ja) * | 1988-12-16 | 1994-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 炭酸エステルの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5040528A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-04-14 |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP63318019A patent/JPH07116110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5040528A (ja) * | 1973-07-09 | 1975-04-14 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06166661A (ja) * | 1988-12-16 | 1994-06-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 炭酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07116110B2 (ja) | 1995-12-13 |
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