JPH07116112B2

JPH07116112B2 - ジアミノインダン誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07116112B2
Application number: JP62206555A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 匡之大江; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1987-08-21
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS6450848A; CA1323633C; US4987261A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はジアミノインダン誘導体およびその製造方法に
関する。このジアミノインダン誘導体はイソシアナー
ト、エポキシ樹脂、ビスマレイミド等の原料の他、イソ
シアナート類の硬化剤、例えばウレタンRIM用に硬化剤
として使用される。さらにエポキシ樹脂、ビスマレイミ
ド類の硬化剤としても使用可能であり、その他種々の樹
脂、ゴム等に添加し、それらの改質剤としても用いられ
る。

〔従来の技術〕

本発明のジアミノインダン誘導体は本発明者らが新規に
見出したものである。

従来、上記に掲げた用途に使用されているジアミン化合
物類としては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、2,4−（または2,6-）ジアミノ−3,5−ジエチルト
ルエン（以下DETDAという。）または2,4-（または2,6
-）ジアミノ−3-（または5-）tert−ブチルトルエン
（以下t-BTDAという。）等がある。4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン（以下MDAという。）は古くからアニリ
ンのホルマリン縮合により製造されている。DETDAおよ
びt-BTDAは2,4-（または2,6-）ジアミノトルエンのエチ
ル化またはtert−ブチル化により製造されている。（米
国特許4,219,502号、欧州特許177,916号）〔発明が解決しようとする問題点〕これら公知のジアミン類はその取扱いや性能面または製
造面で一長一短がある。

例えば、4,4′−ジアミノジフェニルメタンは安価であ
るが融点が高く均一混合させ難い難点があり、更には、
熱、光、空気中の酸素に対して不安定で、硬化剤として
用いた場合、反応が速すぎる欠点がある。

一方、ジアミノトルエンをアルキル化して製造するDETD
Aやt-BTDAは一般に液状で取扱い易いが、ウレタンRIM用
硬化剤として用いる場合にDETDAは未だ反応が幾分速す
ぎ、逆にt-BTDAは反応が遅すぎる欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点として特に反応性の問題点を
改良するため鋭意検討した。その結果、本発明を完成す
るに至ったものである。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、R₁、R₂はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるジアミノ
インダン誘導体および一般式（II）（式中、R₁、R₂は前記一般式（Ｉ）と同じ。）で表され
るインダン誘導体をジニトロ化し、還元することを特徴
とするジアミノインダン誘導体の製造方法である。

本発明のジアミノインダン誘導体の特徴は、硬化剤とし
て使用した場合、特にウレタンRIM用硬化剤では、前記
した公知のジアミンに比べ適度な硬化速度が得られる、
すなわち、反応性はDETDAとt-BTDAの中間に位置し（使
用例参照）、この結果として作業性は改善され、硬化物
の性能は大巾に向上する。

本発明のジアミノインダン誘導体を製造する具体的な方
法は、インダン誘導体をニトロ化したのち還元する製造
方法である。

原料のインダン誘導体をはベンゼン誘導体を酸触媒の存
在下でイソプレンと反応させて製造できる（P.W.K.フラ
ナガン等，ザ．ジャーナル．オブ．オーガニック．ケミ
ストリー33巻NO.5 2000〜2008ページ（1968））。

本発明で原料として使用するインダン誘導体としては1,
1−ジメチルインダン、1,1,4−トリメチルインダン、1,
1,6−トリメチルインダン、1,1−ジメチル−４−エチル
インダン、1,1−ジメチル−６−エチルインダン、1,1−
ジメチル−４−イソプロピルインダン、1,1−ジメチル
−６−イソプロピルインダン、1,1−ジメチル−4-n−プ
ロピルインダン、1,1−ジメチル−6-n−プロピルインダ
ン、1,1−ジメチル−4-sec−ブチルインダン、1,1−ジ
メチル−6-sec−ブチルインダン、1,1−ジメチル−4-n
−ブチルインダン、1,1−ジメチル−6-n−ブチルインダ
ン、1,1−ジメチル−4-tert−ブチルインダン、1,1−ジ
メチル−6-tert−ブチルインダン、1,1,4,6−テトラメ
チルインダン、1,1,4,5−テトラメチルインダン、1,1,
5,6−テトラメチルインダン、1,1,4,7−テトラメチルイ
ンダン、1,1,6,7−テトラメチルインダン、1,1−ジメチ
ル−4,6−ジエチルインダン、1,1,4−トリメチル−6-te
rt−ブチルインダン等が挙げられるが、工業的にはベン
ゼン誘導体とイソプレンの反応から生成する異性体混合
物として使用される場合が多い。

これらの原料をニトロ化して中間体のジニトロインダン
誘導体を製造する方法は通常のニトロ化剤を使用しても
よい。このニトロ化剤として混酸、発煙硝酸、硝酸−酢
酸、その他公知のニトロ化剤を使用することができる。
通常、混酸または発煙硝酸が多用される。これらのニト
ロ化剤を用い、反応を次のように行う。すなわち、発煙
硝酸でニトロ化する場合、80〜98％硝酸をインダン誘導
体に対し３〜12倍モル使用する。また、混酸でニトロ化
する場合、硝酸または硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等
の硝酸塩と濃硫酸の組み合わせからなる混酸を使用し、
この際インダン誘導体、硝酸または硝酸塩、濃硫酸をモ
ル比として1:2.2〜5:1〜５の範囲で使用する。

このニトロ化反応では、必要によりメチレンクロリド、
1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤を
使用することはなんら差し支えない。

本発明のジニトロインダン誘導体を製造する場合、反応
温度は５℃以下で行うことが望ましい。詳しくは−30〜
５℃の範囲、好ましくは−20〜０℃の範囲で行う。

反応温度が低すぎるとジニトロ化の進行が遅く、完全に
ジニトロ化が完結し難い。反応温度が高すぎるとインダ
ン誘導体のメチレン結合が酸化する等副生物が極端に増
え、収率の低下となり好ましくない。

反応は、ニトロ化剤中にインダン誘導体を滴下させる
か、あるいはインダン誘導体にニトロ化剤を滴下させる
かのどちらかでも良く、また、混酸を用いる場合、あら
かじめ調製してある混酸を使用するか、あるいは原料と
一方の酸を混合したのち、もう一方の酸を滴下させるか
のどちらかの方法でも良い。

反応終了後、反応液を氷水で希釈すれば油状物または粉
状物が分離する。これを瀘過または溶剤で抽出後濃縮す
れば中間体のジニトロインダン誘導体が得られる。溶剤
を使用してニトロ化反応をした場合、反応後水で酸を希
釈すれば二層に分離するのでこれを分液して油層を濃縮
すればよい。

このニトロ化反応で得られたジニトロインダンを還元す
る方法は特に制限はなく、通常、ニトロ基をアミノ基に
還元する方法（例えば、新実験化学講座、15巻、酸化と
還元〔II〕、丸善（1977））を適用できるが、工業的に
は接触還元が好ましい。

接触還元の場合、使用される還元触媒としては、一般に
接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、
銅などを使用することができる。工業的にはバラジウム
触媒を使用するのが好ましい。

これらの触媒は、金属の状態でも使用することができる
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、
また、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒として
も用いられる。触媒の使用量は特に制限はないが、原料
のジニトロインダン誘導体に対して、金属として0.01〜
10重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使用する場
合は２〜８重量％、担体に担持させた場合では0.1〜５
重量％の範囲である。反応溶媒としては、反応に不活性
なものであれば特に制限されるものでなく、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のグリコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類が好んで
用いられ、場合によってはヘキサン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびN,N−
ジメチルホルムアミド等も使用できる。なお、水と混和
しない反応溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合
は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一
般に使用されている相間移動触媒を加えることによって
速めることができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させ
るかあるいは完全に溶解させるに足る量で十分であり特
に限定されないが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍
で十分である。

反応温度は特に制限はない。一般的には20〜200℃の範
囲、特に20〜100℃が好ましい。また、反応圧力は、通
常、常圧〜150atm程度である。

反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行う。反応の終点は水素吸収量によっ
ても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロ
マトグラフィーなどによっても決定できる。反応終了
後、目的物を得る方法としては、還元に使用した触媒等
を除いたのち、濃縮して析出させた結晶を得てもよく、
あるいは蒸留によって単離することもできる。

このようにして製造できるジアミノインダン誘導体は、
一般式（Ｉ）で表され、R₁、R₂はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

このようにジアミノインダン誘導体としては、5,7−ジ
アミノ−1,1−ジメチルインダン、4,6−ジアミノ−1,1
−ジメチルインダン、4,7−ジアミノ−1,1−ジメチルイ
ンダン、5,7−ジアミノ−1,1,4−トリメチルインダン、
5,7−ジアミノ−1,1,6−トリメチルインダン、5,7−ジ
アミノ−1,1−ジメチル−４−エチルインダン、5,7−ジ
アミノ−1,1−ジメチル−６−エチルインダン、5,7−ジ
アミノ−1,1−ジメチル−４−イソプロピルインダン、
5,7−ジアミノ−1,1−ジメチル−６−イソプロピルイン
ダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチル−4-n−プロピル
インダン、5,7−ジアミノ−１、１−ジメチル−6-n−プ
ロピルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチル−4-se
c−ブチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチル−6
-sec−ブチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチル
−4-n−ブチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチ
ル−6-n−ブチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメ
チル−4-tert−ブチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−
ジメチル−6-tert−ブチルインダン、5,7−ジアミノ−
1,1,4,6−テトラメチルインダン、6,7−ジアミノ−1,1,
4,5−テトラメチルインダン、5,6−ジアミノ−1,1,4,7
−テトラメチルインダン、4,7−ジアミノ−1,1,5,6−テ
トラメチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチル−
4,6−ジエチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチ
ル−4,6−ジイソプロピルインダン、5,7−ジアミノ−1,
1,4−トリメチル−6-tert−ブチルインダン等が挙げら
れるが、これらのみに限定されるものではない。

本発明の製造方法により製造されるジアミノインダン誘
導体は原料のインダン誘導体の種類により異性体混合物
として得られることが多い。例えば無置換のインダン誘
導体、モノ置換のインダン誘導体およびジ置換のインダ
ン誘導体からそれぞれ本発明の方法で導かれるジアミノ
インダン化合物を高速液体クロマトグラフィー、NMR分
析またはシリカゲルカラムによる分取を行って同定した
ところ、次のとうりであった。

無置換のインダン誘導体からは、4,6−ジアミノ−1,1−
ジメチルインダン、5,7−ジアミノ−1,1−ジメチルイン
ダンの他少量の4,7−ジアミノ−1,1−ジメチルインダン
を含む組成物が得られ、オルソジアミン化合物の生成量
はごく微量で無視しうる程度である。

モノ置換のインダン誘導体からは１種類または３種類の
異性体化合物が製造できる。例えば1,1,4−トリメチル
インダンからは5,7−ジアミノ−1,1,4−トリメチルイン
ダンが得られ、オルソジアミン化合物はごく微量認めら
れる程度であり、1,1,6−トリメチルインダンからは5,7
−ジアミノ−1,1,6−トリメチルインダン、4,7−ジアミ
ノ−1,1,6−トリメチルインダン、4,5−ジアミノ−1,1,
6−トリメチルインダンの組成物が得られる。

ジ置換インダン誘導体からは１種類のジアミン化合物が
得られる。例えば1,1,4,6−テトラメチルインダンから
は5,7−ジアミノ−1,1,4,6−テトラメチルインダンが得
られる。

〔作用〕

本発明のジアミノインダン誘導体は種々の用途に利用可
能であり、従来知られていない芳香族ジアミンである。
これらは本発明の方法で安価に供給することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１撹拌機、温度計及び冷却管を装備した反応フラスコにｍ
−キシレン300g（2.82mol）を装入し、−15℃に冷却し
て93％硫酸165g（1.56mol）を滴下装入した。これに、
イソプレン68g（1.00mol）とｍ−キシレン150g（1.41mo
l）の混合物を、反応温度を−10℃前後に保ち７時間か
けて滴下装入し、さらに同温度で１時間撹拌した。反応
終了後、硫酸層を静置分液し、有機層に20％食塩水300g
を添加し、アンモニア水で中和した。これを70〜80℃に
加温し水層を分液した後、過剰のｍ−キシレンを減圧留
去した。得られた残渣を減圧蒸留して、無色液体の1,1,
4,6−テトラメチルインダンを得た。収量120g（収率69
％）bp.105〜106℃（16mmHg） 'H-NMR（CDCl₃,TMS）ppm δ1.25（6H,s,1-Me×２） 1.90（2H,t,2-CH₂） 2.21（3H,s,4-Me or 6-Me） 2.31（3H,s,4-Me or 6-Me） 2.72（2H,t,3-CH₂） 6.77（2H,s,5-H and 7-H）このようにして得られた1,1,4,6−テトラメチルインダ
ン120g（0.688mol）を、あらかじめ−５℃に冷却した比
重1.52の硝酸101g（1.5mol）、98％硫酸417g（4.17mo
l）および1,2−ジクロロエタン300gの混合溶液中に、反
応温度を−５〜０℃に保ち２時間で滴下装入した。装入
後、さらに同温度で１時間撹拌した。反応終了後、冷却
しながら反応液に水400gを装入し、硫酸層を希釈した
後、有機層を静置分液した。分液した有機層に水500gを
加え、1,2−ジクロロエタンを共沸留去し、析出した結
晶を瀘過、水洗後、乾燥して淡黄色結晶の5,7−ジニト
ロ−1,1,4,6−テトラメチルインダンを得た。収量175g
（収率96％）mp.91〜93℃ 'H-NMR（CDCl₃,TMS）ppm δ1.38（6H,s,1-Me×２） 2.08（2H,t,2-CH₂） 2.20（3H,s,4-Me or 6-Me） 2.28（3H,s,4-Me or 6-Me） 2.87（2H,t,3-CH₂）元素分析（％）ＣＨＮ計算値 59.09 6.10 10.60 分析値 59.03 5.86 10.52 得られた5,7−ジニトロ−1,1,4,6−テトラメルインダン
175g（0.662mol）をメタノール500gに溶解し、５％‐pd
/C17.5g（50％含水品）を添加後、水素雰囲気下50〜60
℃で84時間撹拌した。反応終了後、瀘過し瀘液を減圧濃
縮した。得られた残渣を減圧蒸留して、淡黄色結晶の5,
7−ジアミノ−1,1,4,6−テトラメチルインダンを得た。

収量124g（収率92.1％）mp.77〜78.5℃ bp.148〜150℃（3mmHg） 'H-NMR（CDCl₃,TMS）ppm δ1.38（6H,s,1-Me×２） 1.86（2H,t,2-CH₂） 1.99（3H,s,4-Me or 6-Me） 2.03（3H,s,4-Me or 6-Me） 2.73（2H,t,3-CH₂） 3.3〜3.5（4H,br s,NH₂×２）元素分析（％）ＣＨＮ計算値 76.42 9.87 13.71 分析値 75.61 10.25 13.95 IRスペクトルを第２図に示す。

実施例２〜４ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼンから相当す
るインダン化合物を得、それを実施例１と同様な方法で
ニトロ化、還元を行い第１表に示すインダン骨格を有す
るジアミンを得た。

使用例実施例１および３で得られたジアミンと市販の4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、DETDAおよびt-BTDAを使用
し、ウレタン硬化剤としての反応性を比較した。反応は
各種ジアミン化合物0.25モルをジオキシプロピレングリ
コールに溶解させて100部とし、この溶液に触媒として
ジブチルチンラウレート0.01gを加え、これにイソシア
ナート（ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカル
ボジイミド変性体との混合物をトリプロピレングリコー
ルと反応させて得たNCO基含有量26％のプレポリマー）1
2.1gを加え混合撹拌する。

反応性を表す方法としては、上記混合撹拌を５秒間行っ
たのち、ただちにレオメータ（東洋精機製）で増粘速度
（損失弾性率）を測定した。

結果を第１図に示す。

〔効果〕このように低温下でニトロ化すれば副反応が抑制され、
高収率で本発明の有用なジアミノインダン誘導体が製造
できる。このジアミンを硬化剤に用いると適度な硬化速
度が得られる。

この結果、現状では反応が速すぎたり、または遅すぎた
りで使用が差し控えられていた用途にも利用でき、産業
上の発展に貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はジアミン類を硬化剤に使用したウレタンの増粘
曲線を示す。第１図において、各符号は次のとうりである。Ａ……実施例１で得られたジアミノインダン誘導体Ｂ……実施例３で得られたジアミノインダン誘導体第２図は実施例１で得られたジアミノインダン誘導体の
IRスペクトル（KBr）図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、R₁、R₂はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるジアミノ
インダン誘導体。
【請求項２】一般式（II）（式中、R₁、R₂は前記一般式（Ｉ）と同じ。）で表され
るインダン誘導体をニトロ化し、還元することを特徴と
するジアミノインダン誘導体の製造方法。